專利名稱：一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在材料表面制備納米復(fù)合抗菌涂層的方法，特別是涉及一種在鋁 陽極氧化膜的微孔中通過納米復(fù)合鍍技術(shù)來制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法。
背景技術(shù)：
抗菌材料是由抗菌劑和載體材料組成。與有機(jī)抗菌劑相比，無機(jī)抗菌劑具有耐久、 安全和廣譜抗菌等特點(diǎn)，具有廣闊的市場前景。出于抗菌效果和對人身安全方面考慮，無機(jī) 抗菌劑中應(yīng)用最廣泛的是銅、銀系抗菌劑和近十年發(fā)展迅速的光催化銳鈦礦型二氧化鈦抗 菌劑。二氧化鈦只要在微弱的光照下即有抑菌作用，而銅、銀必須是離子狀態(tài)才有效。近幾年，抗菌性涂層材料以價(jià)格低，使用面廣，制備工藝簡單等逐漸顯示出廣闊的 應(yīng)用前景。但由于抗菌性、耐蝕性、耐磨性以及界面結(jié)合力等難于兼顧，抗菌的久效性也無 法保障，故離廣泛實(shí)際應(yīng)用尚有距離。鋁金屬表面的無機(jī)抗菌涂層制備方法主要有直接形成抗菌涂層，借助模板或載 體形成抗菌層。其中直接在基材表面形成抗菌涂層，是采用電鍍或化學(xué)鍍方法在鋁材表面 制備銀、銅、鎳等鍍層，或上述金屬與抗菌陶瓷顆粒如二氧化鈦等復(fù)合而成的復(fù)合涂層。也 可采用物理方法如磁控濺射、熱噴涂來直接在鋁材表面沉積這類涂層。這類方法獲得涂層 的抗菌性較好，但耐蝕性、耐磨性和界面結(jié)合力較差。第二種方法即借助模板或載體形成抗 菌層，是利用陽極氧化膜為模板或載體，采用銀鹽著色或沉積銀金屬的方法來制備。這種方 法獲得的涂層耐磨性及界面結(jié)合力較好，但耐蝕性較差，抗菌性僅在水溶液或潮濕的環(huán)境 才能呈現(xiàn)，在干燥的光照環(huán)境中不具備抗菌性，因此，這種涂層的使用范圍受限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方 法，該鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層既表現(xiàn)出高的抗菌性和界面結(jié)合力， 又具有較好的耐蝕性和耐磨性性能。一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法為
1、首先將鋁試件進(jìn)行前處理，包括機(jī)械拋光至1000#砂紙、脫脂和去除自然氧化膜工 序。然后，將經(jīng)前處理的光滑清潔鋁試件浸入草酸或硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，獲得多孔陽 極氧化膜。所述草酸陽極氧化工藝為草酸含量為20-30克/升，溫度為15-20°c，電流密度 為5-25毫安/平方厘米(直流)，處理時(shí)間10-60分鐘，機(jī)械攪拌。所述硫酸陽極氧化工藝 為硫酸含量為10-20%，溫度為15-20°C，電流密度為5-25毫安/平方厘米(直流)，處理時(shí) 間10-60分鐘，機(jī)械攪拌。再后，將所述鋁陽極氧化膜浸入磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔和阻擋層去 除處理。擴(kuò)孔和阻擋層去除處理工藝參數(shù)為磷酸50-60克/升，溫度30-40°C，時(shí)間15-60 分鐘。最后，將擴(kuò)孔處理后的鋁陽極氧化膜在25°C的蒸餾水中仔細(xì)清洗。2、將上面所獲鋁陽極氧化膜作為陰極，浸入含有硫酸銅和納米二氧化鈦顆粒的電 解液中進(jìn)行納米復(fù)合電沉積，制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層。納米復(fù)合電沉積的具體工藝參數(shù)如下五水硫酸銅為20-70克/升，硼酸為15-35克/升，十二烷基磺酸鈉為 0. 001-0. 010克/升，納米二氧化鈦粉體(銳鈦礦型)為1-20克/升，PH值為3. 5-6. 0，電 流密度為10-60毫安/平方厘米(直流)，溫度為20-30°C，機(jī)械攪拌速度為100-300轉(zhuǎn)每分 鐘，時(shí)間為1-60分鐘，陽極為純銅板。鍍前納米顆粒需經(jīng)超聲波分散30-60分鐘；在復(fù)合鍍 過程中，最好間歇地進(jìn)行超聲波震蕩。納米復(fù)合電沉積完成后，用室溫的蒸餾水仔細(xì)清洗所 獲鋁試件，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可獲得鋁材表面二氧化鈦/銅納米抗菌涂層。采用本發(fā)明所述工藝，可使納米二氧化鈦粒子和銅沉積到經(jīng)過擴(kuò)孔處理的鋁陽極 氧化膜微孔中，實(shí)現(xiàn)對微孔的完全封閉，涂層微觀組織為沿氧化膜孔外延生長的柱狀顆粒 和少量片狀顆粒，晶粒尺寸<100納米；延長電鍍時(shí)間，所述二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂 層可在填充完鋁陽極氧化膜微孔后繼續(xù)生長，并可最終完全覆蓋鋁陽極氧化膜表面。其結(jié) 果所獲復(fù)合涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，耐蝕性接近熱水封閉的鋁陽極氧化膜。在黑暗的水 液體或潮濕環(huán)境中，所述二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層中可釋放銅離子從而顯示殺菌作 用；在光照干燥環(huán)境下可依靠納米二氧化鈦的活性使二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層具有 殺菌作用；在光照的水液體或潮濕環(huán)境下，銅離子和二氧化鈦納米粒子協(xié)同作用而使所述 涂層抗菌性得到極大的增強(qiáng)，抗菌率可達(dá)95%-99. 5%以上。由于鋁陽極氧化膜骨架的存在， 納米復(fù)合涂層與鋁材基底的界面結(jié)合力良好，接近鋁陽極氧化膜。由于納米二氧化鈦顆粒 引起的銅基體細(xì)晶強(qiáng)化作用以及鋁陽極氧化膜固有的高硬度和耐磨性，致使所述鋁材表面 上的復(fù)合抗菌涂層呈現(xiàn)出高的硬度和耐磨性能。綜上所述，采用本發(fā)明獲得的具有氧化鋁 骨架/ 二氧化鈦/銅復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合抗菌涂層，兼有陽極氧化膜和二氧化鈦/銅納米 復(fù)合涂層的特性，顯示出優(yōu)異的抗菌性、耐蝕性、耐磨性和高的界面結(jié)合力。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法為 1、首先將鋁試件進(jìn)行前處理，包括機(jī)械拋光至1000#砂紙、脫脂和去除自然氧化膜工 序。然后，將經(jīng)前處理的光滑清潔鋁試件浸入草酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，獲得多孔陽極氧化 膜。所述草酸陽極氧化工藝為草酸含量為27克/升，溫度為17°C，電流密度為5毫安/ 平方厘米(直流)，處理時(shí)間為30分鐘，機(jī)械攪拌。再后，將所述鋁陽極氧化膜浸入磷酸溶液 中進(jìn)行擴(kuò)孔和阻擋層去除處理。擴(kuò)孔和阻擋層去除處理工藝參數(shù)為磷酸55克/升，溫度 35°C，時(shí)間30分鐘。最后，將擴(kuò)孔處理后的鋁陽極氧化膜在25°C的蒸餾水中仔細(xì)清洗，即可 獲得適用于納米復(fù)合電沉積的鋁陽極氧化膜。2、將上面所獲鋁陽極氧化膜置于陰極處，浸入含有硫酸銅和納米二氧化鈦顆粒的 電解液中進(jìn)行納米復(fù)合電沉積，制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層。納米復(fù)合電沉積的 具體工藝參數(shù)如下五水硫酸銅為55克/升，硼酸為30克/升，十二烷基磺酸鈉為0. 005 克/升，納米二氧化鈦粉體(銳鈦礦型)為10克/升，PH值為5. 0，電流密度為30毫安/ 平方厘米(直流)，溫度為25°C，機(jī)械攪拌速度為200轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為30分鐘，陽極為純銅 板。鍍前納米顆粒需經(jīng)超聲波分散30分鐘；在復(fù)合鍍過程中，最好間歇地進(jìn)行超聲波震蕩。 納米復(fù)合電沉積完成后，用室溫的蒸餾水仔細(xì)清洗所獲鋁試件，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可獲得 鋁材表面二氧化鈦/銅納米抗菌涂層。
實(shí)施例2
一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法為 1、首先將鋁試件進(jìn)行前處理，包括機(jī)械拋光至1000#砂紙、脫脂和去除自然氧化膜工 序。然后，將經(jīng)前處理的光滑清潔鋁試件浸入草酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，獲得多孔陽極氧化 膜。所述草酸陽極氧化工藝為草酸含量為27克/升，溫度為17°C，電流密度為5毫安/ 平方厘米(直流)，處理時(shí)間為30分鐘，機(jī)械攪拌。再后，將所述鋁陽極氧化膜浸入磷酸溶液 中進(jìn)行擴(kuò)孔和阻擋層去除處理。擴(kuò)孔和阻擋層去除處理工藝參數(shù)為磷酸55克/升，溫度 35°C，時(shí)間30分鐘。最后，將擴(kuò)孔處理后的鋁陽極氧化膜在25°C的蒸餾水中仔細(xì)清洗，即可 獲得適用于納米復(fù)合電沉積的鋁陽極氧化膜。2、將上面所獲鋁陽極氧化膜置于陰極處，浸入含有硫酸銅和納米二氧化鈦顆粒的 電解液中進(jìn)行納米復(fù)合電沉積，制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層。納米復(fù)合電沉積的 具體工藝參數(shù)如下五水硫酸銅為55克/升，硼酸為30克/升，十二烷基磺酸鈉為0. 005 克/升，納米二氧化鈦粉體(銳鈦礦型)為10克/升，PH值為5. 0，電流密度為30毫安/ 平方厘米(直流)，溫度為25°C，機(jī)械攪拌速度為200轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為1分鐘，陽極為純銅 板。鍍前納米顆粒需經(jīng)超聲波分散30分鐘；在復(fù)合鍍過程中，最好間歇地進(jìn)行超聲波震蕩。 納米復(fù)合電沉積完成后，用室溫的蒸餾水仔細(xì)清洗所獲鋁試件，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可獲得 鋁材表面二氧化鈦/銅納米抗菌涂層。實(shí)施例3
一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法為 1、首先將鋁試件進(jìn)行前處理，包括機(jī)械拋光至1000#砂紙、脫脂和去除自然氧化膜工 序。然后，將經(jīng)前處理的光滑清潔鋁試件浸入硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，獲得多孔陽極氧 化膜。所述硫酸陽極氧化工藝為硫酸含量為12%，電流密度為5毫安/平方厘米，溫度為 17°C，處理時(shí)間為30分鐘，機(jī)械攪拌。再后，將所述鋁陽極氧化膜浸入磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔 和阻擋層去除處理。擴(kuò)孔和阻擋層去除處理工藝參數(shù)為磷酸55克/升，溫度35°C，時(shí)間 30分鐘。最后，將擴(kuò)孔處理后的鋁陽極氧化膜在25°C的蒸餾水中仔細(xì)清洗，即可獲得適用 于納米復(fù)合電沉積的鋁陽極氧化膜。2、將上面所獲鋁陽極氧化膜置于陰極處，浸入含有硫酸銅和納米二氧化鈦顆粒的 電解液中進(jìn)行納米復(fù)合電沉積，制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層。納米復(fù)合電沉積的 具體工藝參數(shù)如下五水硫酸銅50克/升，硼酸30克/升，十二烷基磺酸鈉0. 005克/升， 二氧化鈦納米顆粒10克/升，PH值為5. 0，時(shí)間30分鐘，電流密度30毫安/平方厘米(直 流)，溫度25°C，機(jī)械攪拌速度200轉(zhuǎn)每分鐘，陽極為純銅板。在復(fù)合鍍過程中，最好間歇地 進(jìn)行超聲波震蕩，以便納米顆粒分散和獲得高質(zhì)量的鍍層。納米復(fù)合電沉積完成后，用室溫 的蒸餾水仔細(xì)清洗所獲試件，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可獲得鋁材表面二氧化鈦/銅納米抗菌 涂層。
權(quán)利要求
一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法，其特征是其制備方法為(1)、首先將鋁試件進(jìn)行前處理，包括機(jī)械拋光至1000#砂紙、脫脂和去除自然氧化膜工序；然后，將經(jīng)前處理的光滑清潔鋁試件浸入草酸或硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，獲得多孔陽極氧化膜；所述草酸陽極氧化工藝為草酸含量為20 30克/升，溫度為15 20℃，電流密度為5 25毫安/平方厘米(直流)，處理時(shí)間10 60分鐘，機(jī)械攪拌；所述硫酸陽極氧化工藝為硫酸含量為10 20%，溫度為15 20℃，電流密度為5 25毫安/平方厘米(直流)，處理時(shí)間10 60分鐘，機(jī)械攪拌；再后，將所述鋁陽極氧化膜浸入磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔和阻擋層去除處理；擴(kuò)孔和阻擋層去除處理工藝參數(shù)為磷酸 50 60克/升，溫度30 40℃，時(shí)間15 60分鐘；最后，將擴(kuò)孔處理后的鋁陽極氧化膜在25℃的蒸餾水中仔細(xì)清洗；(2)、將上面所獲鋁陽極氧化膜作為陰極，浸入含有硫酸銅和納米二氧化鈦顆粒的電解液中進(jìn)行納米復(fù)合電沉積，制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層；納米復(fù)合電沉積的具體工藝參數(shù)如下五水硫酸銅為20 70克/升，硼酸為15 35克/升，十二烷基磺酸鈉為0.001 0.010克/升，納米二氧化鈦粉體(銳鈦礦型)為1 20克/升，PH值為3.5 6.0，電流密度為10 60毫安/平方厘米(直流)，溫度為20 30℃，機(jī)械攪拌速度為100 300轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為1 60分鐘，陽極為純銅板；鍍前納米顆粒需經(jīng)超聲波分散30 60分鐘；在復(fù)合鍍過程中，最好間歇地進(jìn)行超聲波震蕩；納米復(fù)合電沉積完成后，用室溫的蒸餾水仔細(xì)清洗所獲鋁試件，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可獲得鋁材表面二氧化鈦/銅納米抗菌涂層。
全文摘要
一種鋁材表面二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法，本發(fā)明提出了一種通過納米復(fù)合鍍技術(shù)在鋁陽極氧化膜表面制備二氧化鈦/銅納米復(fù)合抗菌涂層的方法。首先在硫酸或草酸溶液中制備鋁陽極氧化膜；然后將其浸于磷酸中進(jìn)行擴(kuò)孔并去除阻擋層；最后在所述膜孔中電沉積納米二氧化鈦顆粒和銅金屬。本發(fā)明所獲涂層既表現(xiàn)出高的抗菌性和界面結(jié)合力，又具有較好的耐蝕性和耐磨性性能。
文檔編號C25D11/08GK101994142SQ20101057994
公開日2011年3月30日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者才慶魁, 梁驍, 賀春林 申請人:沈陽大學(xué)