專利名稱：超級電容器和二次電池正極材料二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器和電池的正極材料的制備方法，特別是涉及正極材料
二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
電極材料與電解液是決定電化學(xué)超級電容器性能的兩大關(guān)鍵因素，對超級電容器電極材料的研究主要集中在各種活性炭材料、導(dǎo)電聚合物材料及金屬氧化物材料等。過渡金屬氧化物二氧化錳因其本身的贗電容現(xiàn)象而被用做超級電容器的正極材料。電沉積方法是制備二氧化錳的常用方法。能夠方便、準確的控制電沉積的電流密度、電解時間、電解液組成和溫度，從而在正極表面得到活性好、純度高的二氧化錳電極材料。而采用脈沖電沉積的方法與直流電沉積相比，脈沖電沉積可通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)，從而可以獲得具有特殊性能的納米鍍層，使二氧化錳材料具有更高的比表面積和比容量。在電解液中添加過渡金屬離子以及稀土元素，使之摻雜在二氧化錳中，能夠顯著提高電沉積二氧化錳的性能，在電解液中添加表面活性劑能夠細化二氧化錳粒徑，增大材料的比表面積，從而增大比容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超級電容器和電池正極活性物質(zhì)材料二氧化錳的制備方法。用該方法能夠獲得具有高比表面積、高比容量的二氧化錳，用這種方法制備的二氧化錳做為超級電容器和電池的正極活性物質(zhì)，能夠使超級電容器和電池具有優(yōu)異的性能。并且制備二氧化錳的成本較低。為達到上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是1采用脈沖電沉積的方法。傳統(tǒng)的直流電沉積只有一個可變參數(shù)-電流或電壓， 而脈沖電沉積除了電流或電壓之外，還有脈沖導(dǎo)通時間(TJ和脈沖關(guān)斷時間(T。ff)可供調(diào)節(jié)。由脈沖的導(dǎo)通時間和關(guān)斷時間的調(diào)節(jié)可以改變脈沖頻率f和脈沖占空比Y。2采用二價錳離子的可溶性鹽為主鹽，添加少量的稀土元素的可溶性鹽和鈷的可溶性鹽以及表面活性劑做為添加劑。溶劑為水或水與乙醇以任意比例混合。3電解液中錳離子的可溶性鹽的濃度為0. 05mol/L 8. 5mol/L稀土元素的可溶性鹽和鈷的可溶性鹽的濃度范圍均為0. 001mol/L 0. 5mol/L ；表面活性劑的濃度為0. 01 50g/L。4電沉積鍍液的溫度范圍為5°C 90°C，脈沖電沉積的條件為脈沖頻率為1 3000Hz,占空比為5 90%，平均電流密度為0. 05 20A · dnT2。本發(fā)明所述二價錳離子的可溶性鹽是指醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上的混合物；所述稀土元素的可溶性鹽是指鑭、鈰或釹的醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述鈷的可溶性鹽是指醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或兩種以上的混合物；所述表面活性劑是指0P-10、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的特點是采用脈沖電沉積的方法在含有稀土離子、鈷離子以及表面活性劑的電解液中制備高比表面積、高容量的二氧化錳材料，其比容量和倍率性能顯著高于傳統(tǒng)電沉積方法所獲得的二氧化錳材料，用本發(fā)明方法制備的二氧化錳做為活性物質(zhì)將能夠顯著提高超級電容器和電池的性能。本發(fā)明的有益效果是用本發(fā)明的方法制備出高性能的二氧化錳電極材料，這種材料具有很高的比表面積，做為電化學(xué)反應(yīng)的界面，可提高材料的比容量。同時，本方法具有成本低、操作簡便、環(huán)境污染小、樣品不受限制、制備時間短等優(yōu)點。


圖1是在lmol/L硫酸錳溶液中直流電沉積得到的二氧化錳電極材料的FE-SEM形貌，圖2是在含有鈷、鑭離子以及表面活性劑0P-10的電解液中脈沖電沉積二氧化錳電極材料的FE-SEM形貌。對比圖1和圖2，可以明顯看出，本發(fā)明所得到的電極材料微觀網(wǎng)絡(luò)更細小，比表面積更大。圖3中曲線1是在lmol/L硫酸錳溶液中直流電沉積得到的二氧化錳電極材料的 XRD譜圖，圖3曲線2是在含有鈷、鑭離子以及表面活性劑0P-10的電解液中脈沖電沉積二氧化錳電極材料的XRD譜圖。表明兩種材料均為Y晶型的二氧化錳。圖4是在含有鈷、鑭離子以及表面活性劑0P-10的電解液中脈沖電沉積二氧化錳電極材料的不同周期的充放電曲線，其中，橫坐標為充放電時間，縱坐標為電位。圖5是在含有鈷、鑭離子以及表面活性劑0P-10的電解液中脈沖電沉積二氧化錳電極材料，所制備電極的循環(huán)伏安曲線，其中，橫坐標為電位，縱坐標為電流。圖6是在含有鈷、鑭離子以及表面活性劑0P-10的電解液中脈沖電沉積二氧化錳電極材料，其放電電流密度對比電容的影響曲線。其中，橫坐標為單位質(zhì)量二氧化錳的放電電流，縱坐標為比容量。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明實施例1電解液成分及工藝條件如下水為溶劑，醋酸錳0. 15mol/L，醋酸鑭0. Olmol/L，醋酸鈷0. 01mol/L, 0P-10的濃度為5g/L，脈沖頻率250Hz，占空比為37. 5%，平均電流密度為 0. 4A · dm_2，溫度為35°C，在此條件下電解2小時后，將正極取出，蒸餾水洗凈，烘干，將表面鍍層剝離，研磨，將制備的二氧化錳粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫鎳中，烘干，壓片，進行充放電測試容量。所制備出二氧化錳電極的比容量為311. 4F· 電沉積制備出的二氧化錳材料的微觀形貌如圖2所示，其XRD圖譜如圖3中的曲線2所示， 其充放電曲線如圖4所示，其循環(huán)伏安曲線如圖5所示，其容量隨放電電流密度的變化曲線如圖6所示。實施例2電解液成分及工藝條件如下體積比1 1的水和乙醇為溶劑，硫酸錳0. 5mol/L，醋酸鑭0. Olmol/L，醋酸鈷0. 01mol/L, OP-IO的濃度為5g/L，脈沖頻率300Hz，占空比為 50%，平均電流密度為1.0A · dm_2，溫度為40°C，在此條件下電解2小時后，將正極取出， 蒸餾水洗凈，烘干，將表面鍍層剝離，研磨，將制備的二氧化錳粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯按 8:1: 1和膏，涂于泡沫鎳中，烘干，壓片，進行充放電測試容量。所制備出二氧化錳電極的比容量為351. 6F · g—1。實施例3電解液成分及工藝條件如下水為溶劑，醋酸錳0. 25mol/L,硝酸鑭0. 01mol/L,硝酸鈷0. 01mol/L, 0P-10的濃度為3g/L，脈沖頻率250Hz，占空比為37. 5%，平均電流密度為 0. 4A · dm_2，溫度為35°C，在此條件下電解2小時后，將正極取出，蒸餾水洗凈，烘干，將表面鍍層剝離，研磨，將制備的二氧化錳粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫鎳中，烘干，壓片，進行充放電測試容量。所制備出二氧化錳電極的比容量為306. 2F · g—1。實施例4電解液成分及工藝條件如下水為溶劑，醋酸錳0. 15mol/L,醋酸鑭0. 01mol/L,醋酸鈷0. 01mol/L, 0P-10的濃度為5g/L，脈沖頻率250Hz，占空比為37. 5%，平均電流密度為 0. 8A · dm_2，溫度為40°C，在此條件下電解2小時后，將正極取出，蒸餾水洗凈，烘干，將表面鍍層剝離，研磨，將制備的二氧化錳粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫鎳中，烘干，壓片，進行充放電測試容量。所制備出二氧化錳電極的比容量為318. 7F · g—1。實施例5電解液成分及工藝條件如下水為溶劑，氯化錳0. 4mol/L,醋酸鑭0. 01mol/L,醋酸鈷O.Olmol/L，0P-10的濃度為5g/L，脈沖頻率500Hz，占空比為40%，平均電流密度為 IA · dm_2，溫度為45°C，在此條件下電解2小時后，將正極取出，蒸餾水洗凈，烘干，將表面鍍層剝離，研磨，將制備的二氧化錳粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯按8 1 1和膏，涂于泡沫鎳中，烘干，壓片，進行充放電測試容量。所制備出二氧化錳電極的比容量為362. 4F · g-1。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器和電池的復(fù)合正極材料二氧化錳的制備方法，其特征是所述方法包括以下步驟(1)采用錳的可溶性鹽的一種或兩種以上的混合物為主鹽，其濃度范圍0.05mol/L 8. 5mol/L，溶劑為水或水與乙醇以任意比例的混合物；(2)添加稀土化合物的可溶性鹽中的一種或兩種以上的混合物為添加劑，其濃度范圍 0. 001mol/L 0. 5mol/L ；(3)添加醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或兩種以上的混合物為添加劑，其濃度范圍 0. 001mol/L 0. 5mol/L ；(4)添加0P-10、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種以上的混合物為添加劑，其濃度范圍0. 01 50g/L ；(5)采用脈沖電沉積的方法，其脈沖頻率為1 3000Hz，占空比為5 90%；(6)電沉積的溫度范圍為5°C 90°C，平均電流密度為0.05 20A · dm_2 ；(7)將正極洗凈、烘干，再將表面沉積的二氧化錳材料剝下，研磨成粉末，將粉末制備成超級電容器的正極，對此正極進行測試。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器和電池的復(fù)合正極材料二氧化錳的制備方法，其特征是所述錳的可溶性鹽是指醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器和電池的復(fù)合正極材料二氧化錳的制備方法，其特征是所述稀土元素是鑭、鈰或釹中的一種或任意混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器和電池的復(fù)合正極材料二氧化錳的制備方法，其特征是所述稀土化合物是指鑭、鈰或釹的醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超級電容器和電池的正極材料二氧化錳的制備方法，即采用脈沖電沉積，以二價錳離子的可溶性鹽醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上混合物為主鹽，添加少量的稀土元素鑭、鈰、或釹的可溶性化合物，少量鈷的可溶性化合物，以及少量的表面活性劑。溶劑為水或水與乙醇以任意比例混合的混合物。在一定溫度及電流密度下制備高比表面積、高容量的二氧化錳材料，其比容量和倍率性能顯著高于傳統(tǒng)電沉積方法所獲得的二氧化錳材料，用本發(fā)明方法制備的二氧化錳做為活性物質(zhì)將能夠顯著提高超級電容器和電池的性能。同時，本方法具有成本低、操作簡便、環(huán)境污染小、樣品不受限制、制備時間短等優(yōu)點。
文檔編號C25B1/21GK102157269SQ20101060046
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者秦秀娟, 邵光杰 申請人:燕山大學(xué)