專利名稱：一種利用氧陰極無(wú)隔膜電解生產(chǎn)碘酸鉀的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種電化學(xué)電解制備碘酸鉀的方法及裝置，特別是以氧還原陰極取 代現(xiàn)有析氫陰極實(shí)現(xiàn)無(wú)隔膜陽(yáng)極電化學(xué)氧化制備碘酸鉀的方法及裝置。
背景技術(shù)：
目前碘酸鉀的工業(yè)制備方法主要包括氯酸鉀氧化法、濃硝酸氧化法、過(guò)氧化氫 氧化法以及電化學(xué)氧化法。利用氯酸鉀氧化碘單質(zhì)是我國(guó)碘酸鉀生產(chǎn)的主流工藝，但是 由于氯酸鉀氧化需在酸性條件下進(jìn)行，因此對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；另外，在酸性條件下碘 酸根易與碘離子反應(yīng)生成碘單質(zhì)，因碘單質(zhì)易升華造成不必要的碘損失，而回收碘增加 了后續(xù)工序的復(fù)雜；再者，氯酸鉀氧化法會(huì)產(chǎn)生大量的氯氣，通常采用燒堿回收，但亦 存在著資源浪費(fèi)和工序復(fù)雜的問(wèn)題。專利CN1712347A直接利用氯氣在弱堿性條件下氧 化碘化鉀得到了碘酸鉀，副產(chǎn)物為氯化鉀，簡(jiǎn)化了設(shè)備并減少了副產(chǎn)物，但是要使用大 量的氯氣，因此依然存在安全和污染隱患。濃硝酸氧化法會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體二氧化 氮，因此現(xiàn)在使用比較少。雙氧水氧化法具備環(huán)境友好、工序簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是雙氧水 的消耗量大，成本過(guò)高。直接電氧化合成碘酸鉀可減少中間環(huán)節(jié)，提高原料利用率，并減少對(duì)環(huán)境的污 染。傳統(tǒng)電解法中，為防止陽(yáng)極表面生成的碘酸鉀擴(kuò)散至陰極被還原，必須使用價(jià)格昂 貴的陽(yáng)離子膜來(lái)抑制擴(kuò)散。專利CN101078128A提供了一種離子膜電解法成對(duì)電解制備 甘露醇和碘酸鉀的方法，可以在陽(yáng)極得到碘酸鉀的同時(shí)在陰極得到甘露醇，同時(shí)獲得兩 種產(chǎn)品的做法可以從一定程度上降低電解槽使用離子膜的成本。專利CN1121540A提 供了一種利用碘化鉀溶液為原料通過(guò)連續(xù)、多級(jí)和順序電解獲得碘酸鉀的方法，該方法 中為了避免使用離子膜，在陰極電解液中添加了重鉻酸鉀來(lái)抑制碘酸根的還原。但是， 重鉻酸鉀本身是一種致癌物，極易造成產(chǎn)品污染，再者，該方法的電解槽電壓為2.5 3.5V,能耗較高。綜上所述，現(xiàn)有的電化學(xué)法制備碘酸鉀技術(shù)，槽電壓高且必須使用離子膜以抑 制碘酸根向陰極區(qū)的擴(kuò)散，否則電流效率將降低，而離子膜的使用使得生產(chǎn)成本居高不 下。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有電化學(xué)法制備碘酸鉀技術(shù)的缺點(diǎn)，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提 供一種低能耗、無(wú)污染、工序簡(jiǎn)單的電解制備碘酸鉀方法和裝置，具有槽電壓低、不使 用離子膜、產(chǎn)物純度高、生產(chǎn)安全可靠的特點(diǎn)。本發(fā)明的電化學(xué)制備碘酸鉀方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征在于，以氧還原陰極替 代析氫陰極。本發(fā)明的電化學(xué)制備碘酸鉀方法中，電解槽中陽(yáng)極和陰極上發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)過(guò)程如下陽(yáng)極2Γ+120ΙΓ-12[— 6H20+2KV Φ = 0.257V 3
陰極302+6H20+12e-—120ΙΓ ΦΘ = 0.401V總反應(yīng)2Γ+302— 2Ι03Φ Θ = -0.144V氧氣理論還原電位高于碘酸根還原電位，且在氧還原時(shí)電流密度達(dá)到4000A/m2 之前，碘酸根還原的電流密度相比可以忽略不計(jì)，因此無(wú)需使用離子膜或隔膜即可避免 碘酸根在陰極被還原；考慮到O2還原、KI氧化需要活化能造成陰、陽(yáng)極極過(guò)電位，溶液 電阻等損耗，使用氧陰極時(shí)電化學(xué)制備碘酸鉀的實(shí)際槽壓僅為0.6 1.0V，相比已有技術(shù) 大大降低了能耗。本發(fā)明提供一種電化學(xué)制備碘酸鉀的方法及裝置，其特征在于所使用的電解槽 中以氧還原陰極替代析氫陰極，且無(wú)需使用離子膜或隔膜。本發(fā)明所述的電化學(xué)制備碘酸鉀的方法，選用無(wú)隔膜板框式電解槽，其中陽(yáng)極 為耐蝕非犧牲型陽(yáng)極，材質(zhì)為鈦釕、鈦鉬、鈦銥、鎳釕、鎳鉬、石墨或不銹鋼；陰極為 可以實(shí)現(xiàn)氧氣還原至氫氧根離子的電極，包括現(xiàn)有的氧陰極結(jié)構(gòu)和其他任何可以實(shí)現(xiàn)氧 氣還原的電極結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有氧陰極結(jié)構(gòu)至少包括電極部分和氣室部分，其中電極部分包括 電催化劑及電催化劑載體，其中電催化劑可以是Ag、Co304、Mn02、Pt及PtNi合金中的 一種或兩種以上的組合物，電催化劑載體可以是活性炭、乙炔黑及導(dǎo)電炭黑中的一種或 兩種以上的組合物。本發(fā)明所述的電化學(xué)制備碘酸鉀方法，具體描述如下A含有碘化鉀50_400g/L、氫氧化鉀50_250g/L的水溶液1在電解液儲(chǔ)液槽2 中，預(yù)熱到與電解溫度相同的溫度(25-95°C)。B 利用計(jì)量泵將電解液由電解槽下端進(jìn)口注入到保持恒定溫度(25-95°C )的電 解槽3和電解槽儲(chǔ)液罐8中至液滿，分壓為20 50kPa的氧氣由陰極氣室上端進(jìn)口進(jìn)入 到陰極氣室分流板6內(nèi)，剩余的氣體從出口排出進(jìn)入壓縮機(jī)回到氧氣儲(chǔ)氣罐7。若通入的 氣體為空氣，則排出的氣體不需要回收。C關(guān)閉電解液進(jìn)液計(jì)量泵，電解液在電解槽3內(nèi)和儲(chǔ)液罐8中進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循 環(huán)流速為5 50L/(min · m2)，在陰陽(yáng)兩極上通電，電流密度為500_4000A/m2下進(jìn)行電 解，直到槽內(nèi)電解液中20% 40%的KI轉(zhuǎn)化為ΚΙ03。然后打開(kāi)進(jìn)液計(jì)量泵使新鮮電解 液進(jìn)入電解槽內(nèi)，同時(shí)電解槽內(nèi)含有ΚΙ03、ΚΙ、KOH的電解液通過(guò)上端出口排入電解后 儲(chǔ)液槽9中。D利用計(jì)量泵將電解后儲(chǔ)液槽8的電解液轉(zhuǎn)入KIOJt卻結(jié)晶分離器10，冷 卻溫度為-5 10°C，析出的白色KIO3晶體轉(zhuǎn)移至KIO3精分離器11中。精分離器中 KIO3經(jīng)冰水洗滌后的固體轉(zhuǎn)移到KIO3儲(chǔ)存罐中，而洗滌母液回到KIO3冷卻結(jié)晶分離器 10中。E 由結(jié)晶分離器10得到的含有KOH、KI、KIO3的母液返回至電解液儲(chǔ)液槽2 中，并在此補(bǔ)加KI、KOH和少量水，維持電解液儲(chǔ)液槽2中電解液濃度在所需范圍內(nèi)。上述過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，即可不斷獲得產(chǎn)品固體ΚΙ03。與現(xiàn)有電化學(xué)方法相比，本發(fā)明的電化學(xué)制備碘酸鉀方法與裝置，具有如下優(yōu) 點(diǎn)由于采用陰極氧還原取代陰極析氫，槽電壓由原來(lái)的2.5 3.5V降低至0.6 1.0V， 大大降低了能耗；另外，無(wú)需使用離子膜或添加重鉻酸鉀，即可避免碘酸根離子在陰極 表面的還原，有效地降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。


圖1是本發(fā)明碘化鉀的堿性水溶液電解生產(chǎn)碘酸鉀的裝置及其流程示意圖。其中1、KI和KOH水溶液；2、電解液進(jìn)液儲(chǔ)槽；3、電解槽極室；4、陽(yáng) 極；5、陰極；6、陰極氣室；7、氧氣或空氣氣罐；8、電解液內(nèi)循環(huán)儲(chǔ)液罐；9、電解 液出液儲(chǔ)槽；10、KIO3分離罐；11、KIO3精分離罐；12、KIO3產(chǎn)品罐。
具體實(shí)施例為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，實(shí)施例 1-例3為實(shí)驗(yàn)室小電解槽分批電解，而實(shí)施例4、例5為放大實(shí)驗(yàn)的連續(xù)循環(huán)電解。實(shí)施例1使用板框型電解槽，陽(yáng)極用鈦釕，陰極用氧陰極，陰極催化劑為氧化鈷，電極 有效面積均為20cm2，配制KI100g/L，KOH 80g/L電解液100ml，電解液溫度45°C，陰 極氣室通入氧氣，電流密度100mA/cm2，電解時(shí)間5h，平均槽電壓0.675V。將電解后電解液加熱濃縮后冷卻結(jié)晶，將過(guò)濾的得到的固體干燥，將所得的 KIO3固體粗品加冰水沖洗重結(jié)晶精制，合并粗結(jié)晶和重結(jié)晶兩部分的母液，滴定分析得 母液中KIO3質(zhì)量為2.15g，固體KIO3質(zhì)量為10.38g，分析得純度99.78%。全部KIO3收 率97.2%，固體KIO3收率80.52%，單位KIO3電解電耗0.539kwh/kg。實(shí)施例2使用板框型電解槽，陽(yáng)極用鈦釕，陰極用氧陰極，陰極催化劑為Co3O4，電極有 效面積均為20cm2，配制KI180g/L，KOH 100g/L電解液200ml，電解液溫度75°C，陰 極氣室通入氧氣，電流密度200mA/cm2，電解時(shí)間9h，平均槽電壓0.714V。將電解后電解液加熱濃縮后冷卻結(jié)晶，將過(guò)濾的得到的固體干燥，將所得的 KIO3固體粗品加冰水沖洗重結(jié)晶精制，合并粗結(jié)晶和重結(jié)晶兩部分的母液，滴定分析得 母液中KIO3質(zhì)量為7.08g，固體KIO3質(zhì)量為38.14g，分析得純度99.46%。全部KIO3收 率 97.44%，固體 KIO3 收率 82.18%。單位 KIO3 電解電耗 0.568kwh/kg。實(shí)施例3使用板框型電解槽，陽(yáng)極用鎳釕，陰極用氧陰極，陰極催化劑為Ag，電極有效 面積均為20cm2，配制KI160g/L，KOH 100g/L電解液200ml，電解液溫度75°C，陰極 氣室通入氧氣，電流密度200mA/cm2，電解時(shí)間8h，平均槽電壓0.764V。將電解后電解液加熱濃縮后冷卻結(jié)晶，將過(guò)濾的得到的固體干燥，將所得的 KIO3固體粗品加冰水沖洗重結(jié)晶精制，合并粗結(jié)晶和重結(jié)晶兩部分的母液，滴定分析得 母液中KIO3質(zhì)量為6.71g，固體KIO3質(zhì)量為33.62g，分析得純度99.92%。全部KIO3收 率97.76%，固體KIO3收率81.5%，單位KIO3電解電耗0.606kwh/kg。實(shí)施例4使用板框型電解槽，陽(yáng)極用鈦釕，陰極用氧陰極，陰極催化劑為Ag，電極有效 面積均為20dm2，配置KI 180g/L, KOH 120g/L的電解液10L，電解液溫度75°C，陰極 氣室通入氧氣，電解槽內(nèi)電解液儲(chǔ)滿后，電解液內(nèi)循環(huán)流速為lL/min，電流密度25A/ dm2，20min后，新鮮電解液以140 160ml/min的流速進(jìn)入電解槽，同時(shí)電解槽內(nèi)含有KI03、ΚΙ、KOH的電解液通過(guò)上端出口排入電解出液儲(chǔ)液槽中，直到IOL電解液輸送結(jié) 束。電解耗時(shí)合計(jì)70min，實(shí)際電解電量占理論電量33.45%，平均槽電壓0.843V。電解出液儲(chǔ)液槽中的液體進(jìn)入KIO3冷卻分離器10。結(jié)晶的KIO3固體轉(zhuǎn)移至 幻03精分離罐11中，冰水洗滌后精制的KIO3固體進(jìn)入產(chǎn)品罐12中。得到KIO3固體烘 干后稱量為644.32g，分析得純度為99.92%。洗滌母液回到KIO3冷卻結(jié)晶分離器10中， 合并10和11的母液進(jìn)入電解液進(jìn)液儲(chǔ)液罐2中，最終母液為9.53L，含有KI 127.02g/ L, KI0312.26g/L。 電流效率98.09%，固體KIO3收率83.01 %，單位KIO3電解電耗 0.646kwh/kg。將上述母液補(bǔ)加KI固體約500g，并加水定容至10L，開(kāi)始下一輪循環(huán)。實(shí)施例5使用板框型電解槽，陽(yáng)極用鈦釕，陰極用氧陰極，陰極催化劑為Ag，電極有效 面積均為20dm2，配置KI 160g/L, KOH 120g/L的電解液10L，電解液溫度75°C，陰極 氣室通入氧氣，電解槽內(nèi)電解液儲(chǔ)滿后，電解液內(nèi)循環(huán)流速為0.5L/min，電流密度20A/ dm2，25min后，新鮮電解液以100ml/min的流速進(jìn)入電解槽，同時(shí)電解槽內(nèi)含有ΚΙ03、 ΚΙ、KOH的電解液通過(guò)上端出口排入電解出液儲(chǔ)液槽中，直到IOL電解液輸送結(jié)束。電 解耗時(shí)合計(jì)102min，實(shí)際電解電量占理論電量43.87%，平均槽電壓0.908V。電解出液儲(chǔ)液槽中的液體進(jìn)入KIO3冷卻分離器10。結(jié)晶的KIO3固體轉(zhuǎn)移至 KIO3精分離罐11中，冰水洗滌后精制的KIO3固體進(jìn)入產(chǎn)品罐12中。得到KIO3固體 烘干后稱量為769.12g，分析得純度為99.85%。洗滌母液回到KIO3冷卻結(jié)晶分離器10 中，合并10和11的母液進(jìn)入電解液進(jìn)液儲(chǔ)液罐2中，最終母液為9.27L，含有KI89.80g/ L, KIO3 12.31g/L。 電流效率97.56%，固體KIO3收率84.99 %，單位KIO3電解電耗 0.682kwh/kgo將上述母液補(bǔ)加KI固體約700g，并加水定容至10L，開(kāi)始下一輪循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種電解制備碘酸鉀的方法及裝置，其特征在于其中電解槽中以氧還原陰極替代 析氫陰極，具體包括以碘化鉀和氫氧化鉀的混合溶液作為電解液，其中碘離子在陽(yáng) 極氧化形成碘酸根離子，氧氣在陰極還原形成氫氧根離子，反應(yīng)液經(jīng)冷卻析出碘酸鉀結(jié) 晶，而母液在補(bǔ)加碘化鉀和水后返回電解槽進(jìn)行電解。
2.如權(quán)利要求1所述的電解制備碘酸鉀的方法，其中電解槽中陽(yáng)極為耐蝕非犧牲型陽(yáng) 極，材料可以是鈦釕、鈦鉬、鈦銥、鎳釕、鎳鉬、石墨中的一種；陰極為氧還原電極， 包括氧陰極電催化劑及電催化劑載體，其中電催化劑可以是Ag、Co304、Mn02、Pt及 PtNi合金中的一種或兩種以上的組合物，電催化劑載體可以是活性炭、乙炔黑及導(dǎo)電炭 黑中的一種或兩種以上的組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的電解制備碘酸鉀的方法，其中電解槽采用無(wú)隔膜電解槽，電解 液通過(guò)輸送設(shè)備在電解槽內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。
4.如權(quán)利要求1所述的電解制備碘酸鉀的方法，其中電解槽進(jìn)液組成為碘化鉀50-400g/L,氫氧化鉀濃度為50-250g/L，電解溫度25_95°C，電流密度為500-4000A/m全文摘要
一種采用無(wú)隔膜電解槽電解生產(chǎn)碘酸鉀的方法及裝置，以碘化鉀和氫氧化鉀的混合溶液作為電解液，其中碘離子在陽(yáng)極氧化形成碘酸根離子，氧氣在陰極還原形成氫氧根離子，電解出液經(jīng)冷卻析出碘酸鉀結(jié)晶，而母液在補(bǔ)加碘化鉀和水后返回電解槽進(jìn)行電解。電解槽的陰極為耗氧陰極，陽(yáng)極為耐蝕非犧牲型陽(yáng)極，不必使用陽(yáng)離子膜或隔膜即可避免碘酸根離子在陰極的還原。該方法的顯著特點(diǎn)是槽電壓僅為0.6-1.0V左右，大大降低了能耗；整個(gè)流程循環(huán)進(jìn)行，無(wú)污染物產(chǎn)生；再者，電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)需離子膜，運(yùn)行成本低。
文檔編號(hào)C25B1/24GK102021600SQ20101061464
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者萬(wàn)平玉, 余章龍, 唐陽(yáng), 孫艷芝, 朱海彬, 李云錦, 白雅嫻, 苗杰, 莫恒亮, 陳詠梅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)