專利名稱：光電化學器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用光的照射來分解水的光電化學器件。
背景技術(shù)：
歷來，已知有通過向光半導體照射光而使水分解成氫和氧的技術(shù)。例如在專利文獻1中公開有一種技術(shù)，其通過將彼此對置的光半導體電極與對向 電極配置在電解液中，對光半導體電極的表面照射光，使氫或氧從各電極的表面發(fā)生。另外，在專利文獻2中，公開有一種具有在導體的圓筒的外面設有光半導體層、且 在內(nèi)面設有反電極的反應筒的水的光分解裝置。該裝置具有的結(jié)構(gòu)是，將所生成的氫和氧 在利用反應筒的內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域下彼此分離。在該裝置中，光半導體層和反電極被設 于同一導體上，不需要用導線等將光半導體層和反電極進行電連接，因此能夠抑制電阻損
^^^^ ο先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 特開昭51-123779號公報專利文獻2 特開平4-231301號公報然而，如果是專利文獻1所公開的這種僅僅將彼此對置的光半導體電極與對向電 極配置在電解液中的結(jié)構(gòu)，則將生成的氫和氧彼此分離有困難。為了解決這一課題，在對向 的電極間設有將生成的氫和氧彼此分離的離子交換體的結(jié)構(gòu)、或者專利文獻2的裝置這樣 的結(jié)構(gòu)被利用。利用太陽光作為照射到光半導體上的光時，必須使光半導體與太陽光對向地配 置。這時，如果是使光半導體電極和反電極對向的結(jié)構(gòu)，則電極的表面之中的與太陽光對向 的面相反側(cè)的面由所生成的氫或氧被覆。由此，就存在水和電極的接觸面積降低、且氫的發(fā) 生效率降低這樣的課題。另外，如專利文獻2的裝置，如果是在導體的圓筒的外面設有光半 導體(光半導體電極)、在內(nèi)面設有極的結(jié)構(gòu)，若使光半導體電極面與太陽光對向，則雖然 在光半導體電極面生成的氫或氧從光半導體電極面放出，但在圓筒內(nèi)部的反電極表面生成 的氧或氫會被覆反電極表面而難以被放出。因此，這樣的結(jié)構(gòu)具有的課題是，水和反電極的 接觸面積降低，氫的發(fā)生效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明其目的在于，提供一種光電化學器件，其通過能夠?qū)l(fā)生的氫和氧分 離回收、且抑制所發(fā)生的氣體被覆電極表面，而使氫的發(fā)生效率提高。本發(fā)明的光電化學器件，是利用光的照射來分解水而使氫發(fā)生的光電化學器件， 其中，具有導電基板；第一電極，其配置在所述導電基板的第一主面上，且含有光半導體；
第二電極，其配置在所述導電基板的所述第一主面上的、且未配置有所述第一電 極的區(qū)域；電解液，其與所述第一電極的表面和所述第二電極的表面接觸，且含有水；隔壁，其將所述第二電極的表面的上部區(qū)域從所述第一電極的表面的上部區(qū)域分 離，且按照沿著在所述第二電極的表面發(fā)生的氣體的移動方向延長的方式設置，并由使離 子透過且抑制氣體透過的材料形成；容器，其收容所述導電基板、所述第一電極、所述第二電極、所述電解液和所述隔壁。在本發(fā)明的光電化學器件中，第一電極和第二電極被配置在導電基板的同一面 上。一般來說，光電化學器件為了提高光的利用效率，都會使含有光半導體的第一電極在與 太陽光等的光對向的方向上設置。本發(fā)明的光電化學器件如此設置時，第一電極的表面和 第二電極的表面都在仰向的方向配置。這種情況下，在第一電極的表面和第二電極的表面 發(fā)生的氣體在浮力的作用下，能夠很容易地從第一電極和第二電極的表面脫離，因此不會 附著在第一電極的表面和第二電極的表面而被覆這些表面。如此根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，所生 成的氣體不會妨礙第一電極的表面和第二電極的表面與電解液的接觸，因此能夠長期地保 持初期的水分解效率，能夠抑制氫的發(fā)生效率的降低。另外，因為第一電極和第二電極被配 置在導電基板的同一主面上，所以光不會被第二電極遮擋而能夠照射第一電極，而且，由于 兩極被導電基板電連接，所以也能夠抑制電阻損耗。由此，能夠提高水的光分解的量子效率 和太陽光的利用效率。另外，因為第一電極的上部區(qū)域與第二電極的上部區(qū)域被隔壁隔離， 所以能夠?qū)⒌谝浑姌O的表面發(fā)生的氣體和在第二電極的表面發(fā)生的氣體彼此分離回收。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式的光電化學器件的結(jié)構(gòu)的概念圖。圖2是表示沿圖1所示的X面切斷了本發(fā)明的實施方式的光電化學器件的截面的 剖面圖。圖3是表示比較例3的光電化學器件的結(jié)構(gòu)的概念圖。
具體實施例方式以下，一邊參照附圖一邊詳細地說明本發(fā)明的實施方式。還有，以下的實施方式是 一個示例，本發(fā)明不受以下的實施方式限定。圖1是表示本發(fā)明的實施方式1的光電化學器件的結(jié)構(gòu)的概念圖。另外，將圖1 所示的光電化學器件的X面的剖面圖表示在圖2中。如圖1和圖2所示，本實施方式的光電化學器件具有導電基板6 ；光半導體電極 (第一電極)3，其配置在導電基板6的第一主面上，含有光半導體；反電極(第二電極)4， 其配置在導電基板6的第一主面上的、且未配置光半導體電極3的區(qū)域；電解液12，其與光 半導體電極3的表面和反電極4的表面接觸，且含有水；隔壁5，其將反電極4的表面的上 部區(qū)域從光半導體電極3的表面的上部區(qū)域分離，并且按照沿著在反電極4的表面發(fā)生的 氣體的移動方向延長的方式設置；容器2，其收容導電基板6、光半導體電極3、反電極4、電 解液12和隔壁5。光半導體電極3所含的光半導體為η型半導體時，光半導體電極3受到
4太陽光照射，將容器2內(nèi)保持的電解液12中所含的水進行分解，在光半導體電極3上生成 氧7，同時在反電極4上生成氫8。還有，光半導體為ρ型半導體時，在光半導體電極3上發(fā) 生氫，在反電極4上發(fā)生氧，但在本實施方式中，對于光半導體為η型半導體的情況進行說 明。在容器2中，在設置有光電化學電極1的狀態(tài)下成為容器2的上端的位置，設有用 于分別排出在容器2內(nèi)發(fā)生的氧7和氫8的氧排出口 9和氫排出口 10。從這些排出口分別 回收氫和氧。氫排出口 10與被隔壁5分離的反電極4的表面的上部區(qū)域連接，能夠只引出 在反電極4側(cè)生成的氫。另一方面，氧排出口 9與光半導體電極3的表面的上部區(qū)域連接， 能夠只引出在光半導體電極3側(cè)生成的氧。此外，在本實施方式中，用于供給水的供給口 11，在設置有光電化學器件1的狀態(tài) 下成為容器2的下端的位置被配置。由此，光半導體電極3和反電極4的表面的電解液12 自下而上地流動，能夠使所發(fā)生的氧和氫更為高效率地從電極表面脫離。在圖1中表示是，按照光半導體電極3和反電極4以仰向的方向被配置的方式設 置有光電化學器件1的狀態(tài)。在該設置狀態(tài)下，在光半導體電極3的表面生成的氧7在浮力的作用下從光半導 體電極3的表面脫離，不會附著在光半導體電極3的表面和由隔壁5覆蓋的反電極4的表 面，而能夠移動到器件上部。另外，在反電極4的表面生成的氫8也在浮力的作用下從反電 極4的表面脫離，不會附著在光半導體電極3的表面和由隔壁5覆蓋的反電極4的表面，而 能夠移動到器件上部。其結(jié)果是，能夠長期保持初期的水分解效率。另外，由于光半導體電 極3和反電極4被配置在同一面上，使得光不會受反電極4遮擋而照射到光半導體電極3 的表面，因此器件1的量子效率進一步提高。而且，兩極3、4經(jīng)由導電基板6被電連接，因 此能夠抑制電阻損耗。在此，所謂光半導體電極3和反電極4為仰向，意思是光半導體電極 3和反電極4的表面的法線矢量，相對于水平面朝向鉛垂方向向上側(cè)的區(qū)域。以下，對于各結(jié)構(gòu)要素進行更詳細的說明。構(gòu)成光半導體電極3的光半導體，為了通過對水進行光分解而使氫發(fā)生，優(yōu)選由 如下半導體形成，其導帶的帶邊緣能級為氫離子的標準還原能級，即OV以下，并且價帶的 帶邊緣能級為水的標準氧化電位1. 23V以上。作為這樣的半導體，可有效的使用鈦、鎢、鐵、 銅、鉭、鎵及銦的氧化物、氧氮化物和氮化物的單體，它們的復合氧化物，在其中添加有堿金 屬離子和堿土類金屬離子的，以及金屬的表面負載有鐵、銅、銀、金或白金等的。特別就在金 屬的表面負載有鐵、銅、銀、金或白金等的而言，因為過電壓小而特別優(yōu)選。另外也可以有效 地利用層疊膜等，即，由導帶的帶邊緣能級為氫離子的標準還原能級OV以下的物質(zhì)構(gòu)成的 膜、和由價帶的帶邊緣能級為水的標準氧化電位1. 23V以上的物質(zhì)構(gòu)成的膜所彼此接合的 層疊膜等。作為一例，例如可有效地利用W03/IT0(Indium Tin Oxide)/Si層疊膜等。導電基板6對于構(gòu)成光半導體電極3的光半導體為歐姆接觸即可，其材料沒有特 別限定。一般使用金屬，但也能夠使用在玻璃等的絕緣基板上形成有ITO或FTO(Fluorine doped Tin Oxide)等導電膜的導電膜基板。但是，在導電基板6中未由光半導體電極3被 覆的部分，也由于在電極內(nèi)不發(fā)生電池反應，所以不接觸水為好。因此，在導電基板6中未 由光半導體電極3和反電極4被覆的部分，優(yōu)選例如由樹脂等的絕緣體被覆。作為反電極4，過壓電小的是優(yōu)異的。在本實施方式中，因為使氫8從反電極4發(fā)生，所以反電極4適合使用Pt、Au、Ag、Fe等的金屬，或在電極上負載有這些金屬的金屬電 極。如果是光半導體電極3使用ρ型半導體，使氧從反電極4發(fā)生的光電化學器件，則反電 極4適合使用例如Ni、Pt等金屬，或在電極上負載有這些金屬的金屬電極。就隔壁5而言，將反電極4的表面的上部區(qū)域從光半導體電極3的表面的上部區(qū) 域分離，并且按照沿著在反電極4的表面發(fā)生的氣體的移動方向延長的方式設置。如圖1 所示，在以反電極4為仰向的方式傾斜設置容器2時，可以說隔壁5被設于使在反電極4發(fā) 生的氫能夠沿著容器2的傾斜從容器2的下部向上部順利移動的方向。隔壁5由使離子透過且抑制氣體透過的材料形成，適合使用離子交換體。作為離 子交換體，優(yōu)選離子遷移數(shù)高的高分子固體電解質(zhì)，例如杜邦社制的t 7 4才> (Nafion, 注冊商標)。除了離子交換體以外，也能夠使用例如聚四氟乙烯多孔質(zhì)膜等的多孔質(zhì)膜形成 隔壁5。這時，所使用的多孔質(zhì)膜具有的孔徑為電解液12可以通過且生成的氧7和氫8不 能通過的程度即可。根據(jù)這樣的隔壁5，相對于抑制氫氣和氧氣越過隔壁5的移動而言，能 夠使氫離子經(jīng)由隔壁5從光半導體電極3側(cè)的區(qū)域向反電極4側(cè)的區(qū)域移動。由此，能夠 分離回收氫和氧，并且能夠長期保持初期的水分解效率，能夠抑制氫的發(fā)生效率的降低。在本實施方式中，隔壁5的形狀是覆蓋反電極4的表面和該表面的上部區(qū)域、且 相對于隔壁5延長的方向的垂直截面為半圓狀的半圓管型，但并不限定于此。隔壁5只要 能夠?qū)⒎措姌O4的表面的上部區(qū)域從光半導體電極3的表面的上部區(qū)域分離即可。因此， 也可以在反電極4與光半導體電極3的邊界設置相對于導電基板6的表面大致垂直的壁， 以其作為隔壁5。另外，隔壁5為管型時，也并不限定為半圓管型，相對于隔壁5延長的方向 的垂直截面是方形也可。但是，為了確保容器2內(nèi)的電解液12的均勻性、以及使在傾斜配 置容器2時由隔壁5產(chǎn)生的影子的影響得以減小，優(yōu)選隔壁5為半圓管型。優(yōu)選光半導體電極3的面積比反電極4的面積大。由此，能夠加大光半導體電極 3的光接收面積，因此能夠使由光照射帶來的光電化學反應加速。另外，因為光電化學器件 1的電流密度為水的電解的1/20左右，所以這樣能夠減小反電極4。因此，使用與水的電解 相同的鉬催化劑形成反電極4時，能夠?qū)崿F(xiàn)成本的大幅削減。光半導體電極3的面積和反 電極4的面積的比(光半導體電極3的面積/反電極4的面積)優(yōu)選為90/10 99/1，若 考慮太陽光的利用效率和量子效率，則更優(yōu)選為96/4以下。電解液12是含有水的電解液即可，可以為酸性，也可以為堿性。另外，電解液12 也可以只由水構(gòu)成。另外在容器2中，與光半導體電極3對向的部分2a由透光材料構(gòu)成。實施例以下，對于本發(fā)明的實施例進行具體的說明。(實施例1)作為實施例，制作與圖1和圖2所示的光電化學器件1具有同樣的結(jié)構(gòu)的光電化 學器件。以下，一邊參照圖1和圖2，一邊對于實施例1的光電化學器件進行說明。作為導電基板6，準備20cmX IOcm的鈦金屬板。用0. 5cmX IOcm的狹條狀的金屬 掩模覆蓋導電基板6的第一主面上的4處，以濺射法在該主面上設置3. 6cmX IOcm的狹條 狀的膜。即，在導電基板6上，具有寬3. 6cm的狹條狀的膜在設有0. 5cm的間隔下條紋狀地 形成5個。該膜是相當于光半導體電極3的膜，由作為η型半導體的氧化鈦(厚度500nm， 銳鈦礦(anatase)多晶體)形成。其次，在導電基板6的第一主面上的、且未設有氧化鈦膜的部分，以不與氧化鈦膜接觸的方式接合有0. 2cmX IOcm的鉬板的反電極4。并且，以覆蓋 反電極4的表面和該表面的上部區(qū)域的方式，形成外徑0. 5cmX IOcm的半圓管型的隔壁5。 隔壁5接合在導電基板6的第一主面的、且未設有光半導體電極3和反電極4的部分。隔 壁5使用厚24. 5 μ m的杜邦公司制的f 7 4才> (Nafion,注冊商標)。使容器2相對于水 平面傾斜60°，以使光半導體電極3和反電極4受到太陽光直角照射。容器2內(nèi)的電解液 使用PH調(diào)整至0的水。還有，實施例1的光電化學器件1的光半導體電極3和反電極4的 面積比為，光半導體電極/反電極=96/4。<太陽光照射實驗>對光電化學器件1實際照射太陽光時，確認到在光半導體電極3的表面上發(fā)生 氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。然后在測量其生成速度時，確認到氧為3. OX 10_6L/s，氫為 6.0\10-6178，生成比大致滿足氧1對氫2。由此在化學計量上確認水被分解。另外，測量光 半導體電極3和反對極4之間流過的光電流時，為45. 1mA，在化學計量上確認水被電解。然 后由該值計算光電化學器件的太陽光氫轉(zhuǎn)換效率(STH(S0lar-t0-Hydr0gen efficiency)) 時，光電化學器件的STH如表1所示，約為0. 28%。此外，使用以下的算式計算光半導體電極的表觀的量子效率時，如表1所示，約為 27. 2 % ο表觀量子效率={(觀測的光電流[mA/cm2])/(由用于光半導體的半導體材料的 帶隙(band gap)能夠吸收的太陽光所能夠發(fā)生的光電流密度[mA/cm2])} X 100在此，如本實施例，以銳鈦礦型氧化鈦作為半導體材料使用時，“由用于光半導體 的半導體材料的帶隙能夠吸收的太陽光所能夠發(fā)生的光電流密度”為0. 92[mA/cm2]。(實施例2)光半導體電極3由IcmX IOcm的5個狹條形成，反電極4由2. 6cmX IOcm的4個 狹條形成，除此之外均與實施例1的方法相同，據(jù)此制作實施例2的光電化學器件1。對于 該光電化學器件1，以實施例1同樣的方法進行太陽光照射實驗時，確認到在光半導體電極 3的表面上發(fā)生氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。以實施例1同樣的方法求出光電化學器件的 STH和光半導體電極的量子效率。氧生成速度、氫生成速度、觀測到的光電流、光電化學器件 的STH和光半導體電極的量子效率如表1所示。(實施例3)光半導體電極3由1.9cmX10cm的5個狹條形成，反電極4由1.9cmX10cm的4 個狹條形成，除此之外，均與實施例1的方法相同地制作實施例3的光電化學器件1。對于 該光電化學器件1，以實施例1同樣的方法進行太陽光照射實驗時，確認到在光半導體電極 3的表面上發(fā)生氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。以實施例1同樣的方法求出光電化學器件的 STH和光半導體電極的量子效率。氧生成速度、氫生成速度、觀測到的光電流、光電化學器件 的STH和光半導體電極的量子效率如表1所示。(實施例4)光半導體電極3由2. 6cmX IOcm的5個狹條形成，反電極4由l.OcmX IOcm的4個 狹條形成，除此之外，與實施例1的方法相同地制作實施例4的光電化學器件1。對于該光 電化學器件1，以實施例1同樣的方法進行太陽光照射實驗時，確認到在光半導體電極3的 表面上發(fā)生氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。以實施例1同樣的方法求出光電化學器件的STH和光半導體電極的量子效率。氧生成速度、氫生成速度、觀測到的光電流、光電化學器件的 STH和光半導體電極的量子效率如表1所示。(實施例5)光半導體電極3由3. 4cmX IOcm的5個狹條形成，反電極4由0. 4cmX IOcm的4個 狹條形成，除此之外，與實施例1的方法相同地制作實施例5的光電化學器件1。對于該光 電化學器件1，以實施例1同樣的方法進行太陽光照射實驗時，確認到在光半導體電極3的 表面上發(fā)生氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。以實施例1同樣的方法求出光電化學器件的STH 和光半導體電極的量子效率。氧生成速度、氫生成速度、觀測到的光電流、光電化學器件的 STH和光半導體電極的量子效率如表1所示。(實施例6)光半導體電極3由3. 66cmX IOcm的5個狹條形成，反電極4由0. 07cmX IOcm的 4個狹條形成，除此之外，與實施例1的方法相同地制作實施例6的光電化學器件1。對于 該光電化學器件1，以實施例1同樣的方法進行太陽光照射實驗時，確認到在光半導體電極 3的表面上發(fā)生氧7，在反對極4上發(fā)生氫8。以實施例1同樣的方法求出光電化學器件的 STH和光半導體電極的量子效率。氧生成速度、氫生成速度、觀測到的光電流、光電化學器件 的STH和光半導體電極的量子效率如表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種光電化學器件，是利用光的照射來分解水而使氫發(fā)生的光電化學器件，其特征 在于，所述光電化學器件具有 導電基板；第一電極，其配置在所述導電基板的第一主面上，且含有光半導體； 第二電極，其配置在所述導電基板的所述第一主面上的、且未配置有所述第一電極的 區(qū)域；電解液，其與所述第一電極的表面和所述第二電極的表面接觸，且含有水； 隔壁，其將所述第二電極的表面的上部區(qū)域從所述第一電極的表面的上部區(qū)域分離， 且按照沿著在所述第二電極的表面發(fā)生的氣體的移動方向延長的方式設置，并由使離子透 過且抑制氣體透過的材料形成；容器，其收容所述導電基板、所述第一電極、所述第二電極、所述電解液和所述隔壁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學器件，其特征在于，所述隔壁覆蓋所述第二電極的表面和所述第二電極的表面的所述上部區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電化學器件，其特征在于，所述隔壁具有相對于所述隔壁的延長方向的垂直的截面為半圓狀的半圓管形的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學器件，其特征在于， 所述第一電極的面積比所述第二電極面積大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學器件，其特征在于，所述第一電極的面積和所述第二電極的面積之比、即第一電極的面積/第二電極的面 積，為96/4以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學器件，其特征在于， 所述隔壁由離子交換體形成。
全文摘要
一種光電化學器件(1)，是利用光的照射來分解水而使氫發(fā)生的光電化學器件，其具有導電基板；第一電極(光半導體電極(3))，其配置在導電基板的第一主面上，且含有光半導體；第二電極(反電極(4))，其配置在導電基板的所述第一主面上的、且未配置所述第一電極的區(qū)域；電解液，其與所述第一電極的表面和所述第二電極的表面接觸，且含有水；隔壁(5)，其將所述第二電極的表面的上部區(qū)域從所述第一電極的表面的上部區(qū)域分離，且按照沿著在所述第二電極的表面發(fā)生的氣體的移動方向延長的方式設置，并由使離子透過且抑制氣體的透過的材料形成；容器(2)，其收容所述導電基板、所述第一電極、所述第二電極、所述電解液和所述隔壁。
文檔編號C25B9/00GK102099508SQ20108000210
公開日2011年6月15日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者德弘憲一, 德滿修三, 羽藤一仁, 谷口昇, 野村幸生, 鈴木孝浩, 黑羽智宏 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社