專(zhuān)利名稱(chēng)：低價(jià)氧化鈦及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為光催化劑、薄膜電極、抗靜電劑等的導(dǎo)電性材料使用的低價(jià)氧化鈦及其制造方法，所述光催化劑作為除去有害物質(zhì)、除臭分解惡臭物質(zhì)、防污、滅菌等的環(huán)境凈化材料是有用的。
背景技術(shù)：
氧化鈦長(zhǎng)期被用作遮蓋力、耐候性?xún)?yōu)異的白色顏料，而近年來(lái)其作為光催化劑的功能受到關(guān)注。光催化劑是如下物質(zhì)通過(guò)在紫外線(xiàn)照射于表面上時(shí)產(chǎn)生的自由基物質(zhì) (羥基自由基、超氧陰離子)而具有吸附、氧化分解有害物質(zhì)(醛類(lèi)等)、除臭分解惡臭物質(zhì) (惡臭防止法中規(guī)定的物質(zhì))、防污、滅菌等功能。近年來(lái)，正在通過(guò)涂布該光催化劑來(lái)謀求開(kāi)展這些功能的利用。許多金屬氧化物可作為光催化劑利用，在它們當(dāng)中，多利用活性高的銳鈦礦型氧化鈦。另一方面，對(duì)以Ti2O3等為代表的低價(jià)氧化鈦(TiOx ；0<x<2)進(jìn)行了下述研究 作為可替代被懷疑有致癌性的炭黑的無(wú)機(jī)黑色顏料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)的研究；作為利用了導(dǎo)電性的、涂料、塑料、纖維、紙等的抗靜電劑(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)的研究；作為氧吸收劑 (參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)的研究；作為二次電池電極材料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)的研究；此外，作為能夠?qū)⑶笆龉獯呋δ軘U(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域的材料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)的研究。為了表現(xiàn)上述各特性，存在分別適合于各用途的氧化值的范圍，作為黑色顏料，例如為0. 2 < X < 1. 95的范圍，導(dǎo)電性在X = 1. 75附近達(dá)到最大(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，作為氧吸收劑，提出了使用1. 5 < χ < 1. 9的組成物的方案，作為二次電池電極材料，提出了使用χ = 1,1. 67,1. 85 <x<2的組成物的方案，作為可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，提出了使用1.5 < χ < 1.95的組成物的方案。作為低價(jià)氧化鈦的制造方法，已知有在氮?dú)鈿夥障蚂褵饘兮伜投趸伒姆椒?、或者以二氧化鈦為起始原料在非氧化性或在還原性的氣氛下進(jìn)行煅燒的方法等。此外， 還公開(kāi)了有關(guān)使用脈沖等離子體法來(lái)生成一氧化鈦的方法(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。此外，作為低價(jià)氧化鈦的制造方法，已知有在氫氣氣氛下以超過(guò)1000°C的溫度還原二氧化鈦的方法 (非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 6)。在利用還原二氧化鈦的低價(jià)氧化鈦的制造中，雖然能夠通過(guò)反應(yīng)時(shí)間的設(shè)定等而在一定程度上控制氧化值，但是使還原處理進(jìn)行至顆粒內(nèi)部需要時(shí)間，而且會(huì)由于高溫處理而產(chǎn)生燒結(jié)體，難以得到納米級(jí)的微粒。進(jìn)而，存在于高熱下進(jìn)行利用氫氣等爆炸性物質(zhì)的還原等問(wèn)題。已有從鈦的高熔點(diǎn)和高強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)而將鈦用于放電加工電極的例子，但使用的是在放電加工中不容易發(fā)生氧化物生成等的實(shí)施條件。從這樣的技術(shù)背景出發(fā)，迄今基本未在使用含鈦電極在水中進(jìn)行放電這樣的生成金屬氧化物的條件下放置電極。實(shí)際上， 雖然如非專(zhuān)利文獻(xiàn)3那樣，已有關(guān)于通過(guò)脈沖等離子體法由金屬鈦得到一氧化鈦微粒的方法的報(bào)告，但沒(méi)有關(guān)于對(duì)所生成的氧化鈦的氧化值控制的記載。
對(duì)于光催化劑、導(dǎo)電性材料這樣的用途，在氧化值控制的基礎(chǔ)上，晶體形態(tài)的控制、粒徑分布的控制也對(duì)性能表現(xiàn)有很大影響。就前述現(xiàn)有的低價(jià)氧化鈦制造方法而言，難以以可進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模簡(jiǎn)便且穩(wěn)定地制造納米級(jí)、具有均勻的粒徑分布、并且為任意組成的低價(jià)氧化鈦，一直尋求改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2008-150240號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-137087號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2009-43679號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開(kāi)W02000/010706號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 《氧化鈦》第272頁(yè) 第273頁(yè)、1991年6月發(fā)行、技報(bào)堂出版非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 Physical Review，187，828-833 (1969)非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 J. of. Nanoscience and Nanotechnology Vol 73157-3159,2007非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 JSIJ International, Vol. 48 (2008), No. 6, pp. 729-738非專(zhuān)利文獻(xiàn)5 J. Electrochem. Soc.，155 (4)，B321-B326 (2008)
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 6 =Electrochem. Communi.，7 (2005)，183-188

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題鑒于上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供能夠以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地制造具有任意組成的低價(jià)氧化鈦微粒的方法，特別是提供能夠以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地制造不含鐵、鎳等的導(dǎo)電性化合物、氯、硫酸根等腐蝕性物質(zhì)、且為顯示導(dǎo)電性的價(jià)數(shù)的氧化鈦微粒的方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)，在水系介質(zhì)中，通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電，能夠得到低價(jià)氧化鈦，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下技術(shù)方案。[1] 一種低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，在水系介質(zhì)中，通過(guò)包括至少一個(gè)含鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。[2]根據(jù)[1]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流放電。[3]根據(jù)[2]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流連續(xù)放電。[4]根據(jù)[2]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流脈沖放電。[5] 一種低價(jià)氧化鈦，其由組成式TiOx(0. 15 < χ < 2. 0)表示、是通過(guò)[2] [4] 中任一項(xiàng)所述的方法而制造的。[6]根據(jù)[1]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，其通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。[7]根據(jù)[6]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，通過(guò)含氧化鈦電極和金屬鈦電極之間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。[8]根據(jù)[6]所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，通過(guò)兩個(gè)含氧化鈦電極之間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。[9]根據(jù)[6] [8]中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流連續(xù)放電。[10]根據(jù)[6] [8]中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為脈沖放 H1^ ο[11]根據(jù)[6] [10]中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，含氧化鈦電極是包含導(dǎo)電性氧化鈦而成的。[12]根據(jù)[6] [10]中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，含氧化鈦電極是包含金屬鈦和非導(dǎo)電性氧化鈦而成的。[13] 一種低價(jià)氧化鈦，其由組成式TiOx(1.5 <x<2.0)表示、是通過(guò)[6] [12] 中任一項(xiàng)所述的方法而制造的。[14] 一種電極，其含有導(dǎo)電性氧化鈦。[15]根據(jù)[14]所述的電極，其用于制造低價(jià)氧化鈦。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明的制造方法，能夠以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地制造具有任意組成的低價(jià)氧化鈦微粒。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，通過(guò)包括至少一個(gè)含鈦電極的兩個(gè)電極間的直流放電， 能夠制造具有任意組成的低價(jià)氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電， 能夠制造低價(jià)氧化鈦。在該方案中，在一個(gè)電極上發(fā)生還原反應(yīng)，在一個(gè)電極上發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，與現(xiàn)有的兩極氧化反應(yīng)相比，在一側(cè)以還原方式實(shí)施，因而具有使作為目標(biāo)物的低價(jià)氧化鈦的生成速度變快的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)現(xiàn)有的兩極氧化反應(yīng)，由于在脈沖或直流放電時(shí)會(huì)形成氧化極和還原極，因此當(dāng)還原極為金屬鈦時(shí)在水中的反應(yīng)變得極慢，因而存在生成速度低的問(wèn)題。在本方法中，由于在含有氧化鈦的電極引發(fā)還原反應(yīng)，因此能夠解決這種生成速度降低的問(wèn)題。此外，由于在水中通過(guò)引發(fā)為高電流但為較低電壓的放電而促進(jìn)反應(yīng)， 因此具有不需要特殊裝置、危險(xiǎn)防止設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，由于在非還原性的氣氛下，因此具有不需要特殊材質(zhì)的反應(yīng)裝置等優(yōu)點(diǎn)。此外，通過(guò)本發(fā)明得到的低價(jià)氧化鈦的導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，可期待其作為各種電子設(shè)備和光催化劑用途的發(fā)展。特別是可期待其作為二次電池電極材料的利用。


圖1是試樣1-1的X射線(xiàn)衍射光譜。圖2是試樣1-1的熱重量分析圖。圖3是試樣1-2的X射線(xiàn)衍射光譜。圖4是試樣1-2的熱重量分析圖。圖5是試樣1-3的X射線(xiàn)衍射光譜。圖6是試樣1-3的熱重量分析圖。
圖7是試樣2-1的X射線(xiàn)衍射光譜。圖8是試樣2-1的熱重量分析圖。圖9是試樣2-2的X射線(xiàn)衍射光譜。圖10是試樣2-2的熱重量分析圖。
圖11是試樣2-3的X射線(xiàn)衍射光譜。
圖12是試樣2-3的熱重量分析圖。
圖13是試樣2-4的X射線(xiàn)衍射光譜。
圖14是試樣2-4的熱重量分析圖。
圖15是試樣1-1的拉曼光譜。
圖16是試樣1-2的拉曼光譜。
圖17是試樣1-3的拉曼光譜。
圖18是試樣1-4的拉曼光譜。
圖19是試樣1-5的拉曼光譜。
圖20是試樣2-1的拉曼光譜。
圖21是試樣2-2的拉曼光譜。
圖22是試樣2-3的拉曼光譜。
圖23是試樣2-4的拉曼光譜。
圖24是試樣2-5的拉曼光譜。
圖25是試樣2-6的拉曼光譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的低價(jià)氧化鈦的制造方法的特征在于，在水系介質(zhì)中，通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)進(jìn)行制造。推斷通過(guò)放電生成低價(jià)氧化鈦的機(jī)制如下。即，通過(guò)對(duì)夾著水系介質(zhì)對(duì)置的電極間施加超過(guò)絕緣擊穿電壓的電壓而產(chǎn)生放電，通過(guò)放電時(shí)產(chǎn)生的等離子體而使熔融的電極中的氧化鈦擴(kuò)散到水系介質(zhì)中，其在與水反應(yīng)的同時(shí)驟冷而生成微粒。兩個(gè)電極為了在電極間引發(fā)放電而需要具有充分的導(dǎo)電性。所需要的導(dǎo)電性根據(jù)電極形狀、介質(zhì)的電導(dǎo)度、以及裝置可施加的極間電壓而異，合適的是，至少體積導(dǎo)電率為 10_7[S/cm]以上、優(yōu)選體積導(dǎo)電率大概為10_5[S/cm]以上。兩個(gè)電極如果使用兩個(gè)金屬鈦電極，則能夠得到低價(jià)氧化鈦。通過(guò)使用使鈦基體中含有其他金屬而得到的合金的方法，通過(guò)一個(gè)電極使用金屬鈦另一個(gè)電極使用其他種類(lèi)的電極的方法，也可以制成混合氧化物。至少一個(gè)電極使用含鈦電極時(shí)，另一個(gè)電極的材質(zhì)只要是在常溫下維持形狀、并且是可放電的材質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，可以使用硅、錫、鋁、銦、 銻、鉍等典型金屬，鈷、鐵、銅、銀、錳、鎳、鋅、鋯、鎢等過(guò)渡金屬以及石墨等。在本發(fā)明的一個(gè)方案中，至少一個(gè)電極使用含氧化鈦電極。作為使含氧化鈦電極具有導(dǎo)電性的方法，沒(méi)有特別限制，雖然純度會(huì)根據(jù)用途而異，但可以采用(1)以導(dǎo)電性氧化鈦為電極的方法；( 采用包含金屬鈦和氧化鈦而成的電極的方法。在以導(dǎo)電性氧化鈦為電極時(shí)，可以使用導(dǎo)電性氧化鈦單獨(dú)的成型體。含有導(dǎo)電性氧化鈦的電極可以進(jìn)一步包含非導(dǎo)電性氧化鈦。
在使用包含金屬鈦和氧化鈦而成的電極時(shí)，氧化鈦可以是導(dǎo)電性的，也可以是非導(dǎo)電性的，可以使用混合物的燒結(jié)體、在金屬鈦上形成有氧化鈦薄膜的物質(zhì)等。為了確保電極的導(dǎo)電性，按重量基準(zhǔn)計(jì)，導(dǎo)電性的氧化鈦、金屬鈦等導(dǎo)電性成分相對(duì)于1份非導(dǎo)電性氧化鈦的比例優(yōu)選為10份以上。作為導(dǎo)電性氧化鈦電極、以及包含金屬鈦和導(dǎo)電性氧化鈦而成的電極的制作方法，例如可列舉出邊通過(guò)等離子體噴鍍、電弧噴鍍、高速火焰噴鍍等使用高熱的方法制造氧缺陷邊將氧化鈦成型的方法；或者在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下通過(guò)燒結(jié)、壓制等方法將導(dǎo)電性氧化鈦一體成型的方法。作為包含金屬鈦和非導(dǎo)電性氧化鈦而成的電極的制作方法，可列舉出將金屬鈦和非導(dǎo)電性氧化鈦這兩者的顆粒混合，通過(guò)壓制、燒結(jié)等方法一體成型的方法。如果將上述含氧化鈦電極作為兩個(gè)電極使用、或者使用上述含氧化鈦電極和金屬鈦電極，則能夠得到低價(jià)氧化鈦。作為電極的形態(tài)，可以是棒狀、金屬絲狀、片狀等任一形態(tài)。關(guān)于兩電極的大小，也可以具有任一方的大小不同等的形狀。在本發(fā)明中，在水系介質(zhì)中生成低價(jià)氧化鈦。作為本發(fā)明中使用的水系介質(zhì)，沒(méi)有特別限制，介質(zhì)中的水的比率優(yōu)選為50重量％以上，通常使用水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合物。作為水溶性有機(jī)溶劑，例如可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4_ 丁二醇等亞烷基二醇；二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亞烷基二醇以及它們的甲醚、乙醚。單純?yōu)榱说玫降蛢r(jià)氧化鈦，使用離子交換水等即可，通過(guò)添加過(guò)氧化氫、進(jìn)行溫度控制，可以控制氧化值。對(duì)水系介質(zhì)的用量沒(méi)有特別限制，對(duì)于將作為放電面的兩個(gè)電極的最接近部容納于介質(zhì)中、用于使等離子體消滅的熱擴(kuò)散而言為足夠的量即可。為了放電而在電極間施加的電流可以使用直流電、交流電中的任一者，在交流電的情況下，可以使用二級(jí)管進(jìn)行整流。在本發(fā)明中，通過(guò)在水系介質(zhì)中使兩個(gè)電極間放電，從而生成低價(jià)氧化鈦。放電電壓沒(méi)有特別限制，通常為20 500V的范圍，考慮到安全性、特殊的裝置的必要性，優(yōu)選為 60 400V的范圍，更優(yōu)選為80 300V的范圍。對(duì)放電電流沒(méi)有特別限制，通常在1 200A的范圍實(shí)施?？紤]到生成量、能量效率，優(yōu)選在2 150A的范圍實(shí)施，更優(yōu)選在5 120A的范圍實(shí)施。放電可以是連續(xù)的(連續(xù)放電)，也可以是脈沖狀的(脈沖放電)。由于所生成的等離子體的環(huán)境根據(jù)放電的方式而異，因此所得低價(jià)氧化鈦的氧化值分布、粒徑分布、晶體形態(tài)發(fā)生變化。對(duì)施加脈沖放電時(shí)的脈沖間隔沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為0. 01微秒 100毫秒，更優(yōu)選為0. 1微秒 50毫秒。施加放電的間隔過(guò)短時(shí)，用于使由剛剛進(jìn)行的放電產(chǎn)生的等離子體消滅的停歇時(shí)間不充分，會(huì)成為產(chǎn)物分布不均的主要原因，是不優(yōu)選的。此外，放電間隔過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生成量明顯變小，故在經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。每1次脈沖放電的持續(xù)時(shí)間根據(jù)所施加的電壓和電流而異，通常為1 500微秒， 考慮到放電的效率，優(yōu)選以5 300微秒實(shí)施。放電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，在脈沖放電時(shí)特有的產(chǎn)物選擇性降低，故不優(yōu)選。此外，放電時(shí)間過(guò)短時(shí)，無(wú)法供給足夠的能量，低價(jià)氧化鈦的生成效
7率降低，故不優(yōu)選。對(duì)所施加的脈沖電壓的形狀沒(méi)有特別限制，也可以通過(guò)正弦波、矩形波、三角波等方法進(jìn)行放電?？紤]到相對(duì)于放電能量的效率，優(yōu)選施加矩形波。對(duì)放電時(shí)的水系介質(zhì)的溫度沒(méi)有特別限制，依賴(lài)于水系介質(zhì)的種類(lèi)和量，通常在室溫 100°C的范圍實(shí)施。溫度過(guò)高時(shí)，所使用的水系介質(zhì)的蒸氣壓上升，可連續(xù)放電的時(shí)間變短，故有時(shí)不優(yōu)選。此外，溫度過(guò)低時(shí)，水系介質(zhì)的粘度上升，不僅反應(yīng)性下降，而且產(chǎn)物的擴(kuò)散性受損，故有時(shí)不優(yōu)選。在本發(fā)明中，也可以對(duì)電極施加振動(dòng)。通過(guò)施加振動(dòng)，使得在電極間析出的產(chǎn)物不會(huì)滯留，不僅能夠抑制反應(yīng)產(chǎn)物附著在滯留物上，而且可有效地進(jìn)行放電，故優(yōu)選。作為施加振動(dòng)的方法，沒(méi)有特別限定，可以是定期地施加振動(dòng)的方法，也可以是間歇地施加振動(dòng)的方法。對(duì)實(shí)施本發(fā)明的氣氛沒(méi)有特別限定，可以在減壓下、加壓下、常壓下的任一狀態(tài)下實(shí)施，考慮到安全性、操作性，通常在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w氣氛下實(shí)施。由于所生成的低價(jià)氧化鈦會(huì)在液體中累積，因此通過(guò)通常的方法、例如過(guò)濾、離心分離、水洗、干燥等操作，能夠以微粒的形式得到本發(fā)明的低價(jià)氧化鈦。在以上步驟中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整含氧化鈦電極的制備方法、水系介質(zhì)的溫度、過(guò)氧化氫等添加物、電流施加方式，能夠使低價(jià)氧化鈦的氧化值為T(mén)iOx (0. 15 < χ < 2. 0、特別是 1.5<x<2. 0)之間的任意值。此外，通過(guò)從反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束將這些條件保持恒定，能夠使反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布和晶體形態(tài)一致。進(jìn)而，也可以使本發(fā)明的低價(jià)氧化鈦的結(jié)構(gòu)發(fā)生熱變化。通過(guò)放電得到的本發(fā)明的低價(jià)氧化鈦由于反應(yīng)時(shí)間非常短、并且急劇冷卻，因此有時(shí)會(huì)以熱不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)生成。因此，也可以在惰性氣體氣氛下(非氧化性氣氛下)，在不引起氧化值變化、并且不引起由聚集導(dǎo)致的顆粒增大的范圍內(nèi)對(duì)所述低價(jià)氧化鈦進(jìn)行煅燒處理。煅燒處理的溫度通常為200 1800°C的范圍，為了賦予熱穩(wěn)定性，優(yōu)選為300 1000°C的范圍。對(duì)煅燒處理的時(shí)間沒(méi)有特別限制，對(duì)于結(jié)構(gòu)變化而言為足夠的時(shí)間即可，通常為 10分鐘 M小時(shí)的范圍，考慮到效果和經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選為30分鐘 12小時(shí)的范圍。煅燒后，在非氧化性氣氛下冷卻至不發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度、通常為200°C以下，然后可以取出到空氣中。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不受所述實(shí)施例的任何限制。實(shí)施例中的各物性值通過(guò)以下方法測(cè)定。(組成的確定)使用熱重量分析裝置，通過(guò)對(duì)于經(jīng)充分干燥的試樣在大氣中以5°C /min的升溫速度進(jìn)行氧化處理至1000°c時(shí)的重量增加量來(lái)算出。(實(shí)施例1-1)取200g離子交換水到300ml燒杯中，用浴保持在30°C。在該離子交換水中插入 2根將末端切斷成傾斜(約45度)了的直徑5mm、長(zhǎng)度IOOmm的金屬鈦電極(純度99%以上)，以使前述切斷成傾斜的末端面隔著0. 5mm的間隔對(duì)置的方式配置，為了抑制反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上累積、提高反應(yīng)效率而施加振動(dòng)。將各電極連接到直流電源上，與電極振動(dòng)一并施加200V、8A的矩形波脈沖直流電壓，以放電間隔20毫秒、放電時(shí)間200微秒反復(fù)進(jìn)行放電。在放電開(kāi)始的同時(shí)觀測(cè)到固體微粒生成。與電極的消耗相應(yīng)地使電極移動(dòng)，在5 小時(shí)的放電操作之后，通過(guò)離心分離來(lái)分離出所生成的固體微粒。接著用200ml離子交換水洗滌，然后用110°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，得到11. 3g外觀為黑色的微粒(試樣1-1)。通過(guò)熱重量分析估算試樣1-1的組成。由氧化引起的重量變化在900°C附近飽和， 與室溫相比增加了 35.6%。氧化處理后的試樣外觀為白色，通過(guò)X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析被鑒定為 Ti02。根據(jù)該結(jié)果，試樣1-1的組成的平均值估算為T(mén)i0x(x = 0. 689)。將試樣1-1的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖1 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2 θ。)。將試樣1-1的熱重量分析圖示于圖2。(實(shí)施例1-2)在實(shí)施例1-1中，使離子交換水的溫度為90°C，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1-1同樣的操作，得到9. Og外觀為黑色的微粒(試樣1-2)。試樣1-2進(jìn)行熱分析的結(jié)果，估算為χ = 1. 713。將試樣1-2的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖3 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2Θ。)。將試樣1-2的熱重量分析圖示于圖4。(實(shí)施例1-3)取200g離子交換水到300ml燒杯中，用浴保持在30°C。在離子交換水中插入2根將末端切斷成傾斜(約45度)的直徑5mm、長(zhǎng)度IOOmm的金屬鈦電極(純度99%以上)，以使前述切斷成傾斜的末端面隔著0. 5mm的間隔對(duì)置的方式配置。將各電極連接到直流電源上，在施加200V的電壓的狀態(tài)下使電極逐漸接近，引發(fā)放電。與電極的消耗相應(yīng)地使電極移動(dòng)，維持連續(xù)放電狀態(tài)。放電穩(wěn)定時(shí)的直流電流為3A。在放電開(kāi)始的同時(shí)觀察到固體微粒析出。在2小時(shí)的放電操作之后，分離出所生成的固體微粒。接著用200ml離子交換水洗滌，然后用110°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，得到15. Ig 外觀為藍(lán)色的粉末(試樣1- 。試樣1-3進(jìn)行熱重量分析的結(jié)果，估算為χ = 1. 961。將試樣1-3的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖5 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2Θ。)。將試樣1-3的熱重量分析圖示于圖6。(實(shí)施例1-4)在實(shí)施例1-1中，使輸出電流為20A，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行。在放電開(kāi)始的同時(shí)觀測(cè)到固體微粒生成，在5小時(shí)的放電操作之后，通過(guò)離心分離來(lái)分離出所生成的固體微粒。接著用200ml離子交換水進(jìn)行洗滌，用110°C熱風(fēng)進(jìn)行干燥，得到18. 6g外觀為黑色的微粒(試樣1-4)。與實(shí)施例1-1同樣地將本試樣氧化成TiO2,結(jié)果重量增加率為35. 4%，因此試樣 1-4的組成的平均值估算為T(mén)iOx (χ = 0. 694)。(實(shí)施例1-5)在實(shí)施例1-1中，使輸出電流為60A，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行。在放電開(kāi)始的同時(shí)觀測(cè)到固體微粒生成，在5小時(shí)的放電操作之后，通過(guò)離心分離來(lái)分離出所生成的固體微粒。接著用200ml離子交換水進(jìn)行洗滌，用110°C熱風(fēng)進(jìn)行干燥，得到27. Og外觀為黑色的微粒(試樣5)。與實(shí)施例1-1同樣地將本試樣氧化成TiO2，結(jié)果重量增加率為35. 7%，因此試樣 1-5的組成的平均值估算為T(mén)iOx (χ = 0. 686)。(實(shí)施例2-1)稱(chēng)量200g離子交換水到300ml的燒杯中，在浴中保持在30°C。在該離子交換水中插入2根在截面的兩邊為5mm、長(zhǎng)度為200mm的金屬鈦制方棒的長(zhǎng)度方向側(cè)面形成有厚度0. 5mm的導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的含氧化鈦電極，以使側(cè)面正交的方式配置成極間距離 0. 1mm。在這里，含氧化鈦電極如下制作通過(guò)輸出功率45kw的氬·氫的等離子體噴鍍機(jī) (Meteyu Co.制造)，一邊將整粒成平均粒徑44微米的普通的二氧化鈦粉末(公司名=Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名FTR700，一次粒徑 200nm)供給到氬氣 10L/min、氫氣lL/min中，一邊在金屬鈦制方棒上成膜以使厚度達(dá)到0. 5mm，從而制作。成膜時(shí)間為3分鐘。根據(jù)XRD的結(jié)果可知，此時(shí)的皮膜的氧化鈦的主要成分為4價(jià)氧化鈦(TiO2),由于略微的氧缺失而顯示出導(dǎo)電性。將各電極連接到經(jīng)整流的交流電源上，對(duì)極間施加200V、8A的矩形波脈沖電壓，以放電間隔20毫秒、放電時(shí)間200微秒反復(fù)進(jìn)行放電。放電僅在交叉面產(chǎn)生，放電部分的導(dǎo)電性氧化鈦皮膜被消耗。一邊進(jìn)行控制以使不會(huì)由導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的消耗導(dǎo)致內(nèi)部的鈦方棒露出，一邊使兩電極沿長(zhǎng)度方向滑行，總是在導(dǎo)電性氧化鈦皮膜之間引發(fā)放電。電極滑行速度為5mm/min。從放電開(kāi)始便在水中觀測(cè)到固體微粒生成。與用于電極的導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的消耗相應(yīng)地使電極移動(dòng)，在30分鐘的放電操作之后，通過(guò)離心分離來(lái)分離出所生成的固體微粒。接著用200ml離子交換水洗滌，然后用110°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，得到3. Ig外觀為黑色的微粒(試樣2-1)。通過(guò)熱重量分析估算試樣2-1的組成。由氧化引起的重量變化在900°C附近飽和， 與室溫相比增加了 534%。氧化處理后的試樣外觀為白色，通過(guò)X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析被鑒定為 Ti02。根據(jù)該結(jié)果，試樣2-1的組成的平均值估算為T(mén)iOx(χ = 1. 738)。在同樣地估算放電前的導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的組成時(shí)，為T(mén)iOx (χ = 1. 844)。將試樣2-1的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖7 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2Θ。)。將試樣2-1的熱重量分析圖示于圖8。(實(shí)施例2-2)在實(shí)施例2-1中，一個(gè)電極使用不具有氧化鈦皮膜的、截面的兩邊為5mm長(zhǎng)度為 200mm的金屬鈦制方棒，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到1. 7g外觀為黑色的微粒(試樣2- 。試樣2-2進(jìn)行熱分析的結(jié)果，估算為χ = 1. 766。將試樣2-2的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖9 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2Θ。)。將試樣2-2的熱重量分析圖示于圖10。(實(shí)施例2-3)在實(shí)施例2-1中，使用2根在截面的兩邊為5mm、長(zhǎng)度為200mm的金屬鈦制方棒的長(zhǎng)度方向側(cè)面形成有厚度0. Olmm的非導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的含氧化鈦電極，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到0. 03g外觀為藍(lán)色的微粒(試樣2-3)。在這里，含氧化鈦電極如下制作通過(guò)輸出功率45kw的氬·氫的等離子體噴鍍機(jī)(Meteyu Co.制造)，一邊將整粒成平均粒徑5微米的普通的二氧化鈦粉末(公司名Sakai Chemical Industry Co., Ltd.，商品名STA-100A，一次粒徑IOnm)供給到氬氣10L/min、氫氣lL/min中，一邊在金屬鈦制方棒上成膜以使厚度達(dá)到0. Olmm,從而制作。試樣2-3進(jìn)行熱分析的結(jié)果，估算為χ = 1. 965。在同樣地估算放電前的非導(dǎo)電性氧化鈦皮膜的組成時(shí)，為T(mén)i0x(x = 2. 000)。將試樣2-3的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖11 (縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2 θ。)。將試樣2-3的熱重量分析圖示于圖12。(實(shí)施例2-4)在實(shí)施例2-1中，使放電為直流連續(xù)放電(200V、10A)，除此以外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，得到2. 7g外觀為藍(lán)色的微粒(試樣2-4)。試樣2-4的組成的平均值估算為T(mén)iOx (χ =1. 579)。將試樣2-4的X射線(xiàn)衍射光譜示于圖13(縱軸為強(qiáng)度，橫軸為2Θ。)。將試樣2-4的熱重量分析圖示于圖14。(實(shí)施例2-5)在實(shí)施例2-1中，使用20g四乙二醇(和光純藥制造特級(jí))、180g離子交換水的混合液代替200ml離子交換水，除此以外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，得到3. Og外觀為黑色的微粒(試樣2- 。試樣2-5的組成的平均值估算為T(mén)iOx (χ = 1. 738)，XRD測(cè)定結(jié)果得到與試樣2-1同樣的光譜。(實(shí)施例2-6)在實(shí)施例2-1中，作為氧化鈦電極，使用如下得到的電極使用放電等離子體燒結(jié)機(jī)(SPS SYSTEX INC.制造，SPS-1050)，以600°C、25MPa的壓力將二氧化鈦粉末(公司名 Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名FTR700，一次粒徑 200nm)燒結(jié) 20 分鐘，得到長(zhǎng)度200mm、寬度5mm、厚度2mm、密度3. 9g/cm3的由導(dǎo)電性氧化鈦形成的電極。除了使用該電極以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行，得到3. 4g外觀為黑色的微粒(試樣2-6)。試樣2-6 的組成的平均值估算為T(mén)iOx (χ = 1. 737)，XRD測(cè)定結(jié)果得到與試樣2_1同樣的光譜。測(cè)定了試樣1-1 2-6的拉曼光譜(用日本分光公司制造的NRS-3100測(cè)定)。 將這些光譜示于圖15 25(這些圖中，縱軸為強(qiáng)度，橫軸為cm—1。)。此外，表1示出試樣 1-1 2-6與圖15 25的對(duì)應(yīng)關(guān)系。[表1]
權(quán)利要求
1.一種低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，在水系介質(zhì)中，通過(guò)包括至少一個(gè)含鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流放電。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流連續(xù)放電。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流脈沖放電。
5.一種低價(jià)氧化鈦，其由組成式TiOx(0. 15 < χ < 2.0)表示、是通過(guò)權(quán)利要求2 4 中任一項(xiàng)所述的方法而制造的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，其通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，通過(guò)含氧化鈦電極和金屬鈦電極之間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其特征在于，通過(guò)兩個(gè)含氧化鈦電極之間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為直流連續(xù)放電。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，放電為脈沖放電 ο
11.根據(jù)權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，含氧化鈦電極是包含導(dǎo)電性氧化鈦而成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的低價(jià)氧化鈦的制造方法，其中，含氧化鈦電極是包含金屬鈦和非導(dǎo)電性氧化鈦而成的。
13.一種低價(jià)氧化鈦，其由組成式TiOx (1. 5 < χ < 2. 0)表示、是通過(guò)權(quán)利要求6 12 中任一項(xiàng)所述的方法而制造的。
14.一種電極，其含有導(dǎo)電性氧化鈦。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極，其用于制造低價(jià)氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供能夠以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地制造低價(jià)氧化鈦的方法。在水系介質(zhì)中，通過(guò)包括至少一個(gè)含氧化鈦電極的兩個(gè)電極間的放電來(lái)制造低價(jià)氧化鈦。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102348836SQ20108001165
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者岡本真人, 安田佳明, 巖崎秀治, 歐姆扎克·烏魯·埃米爾, 真下茂, 龜山直人 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人熊本大學(xué), 株式會(huì)社可樂(lè)麗