專利名稱：金屬在塑料基板上的選擇性沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來說，本發(fā)明涉及金屬在塑料基板的選擇性沉積。
背景技術(shù)：
例如，在形成印刷電路板中使用模塑的單片制品。在許多情形下，使用兩個(gè)獨(dú)立的模塑步驟來形成制品的兩部分。例如雙射成型為一種制造具有兩個(gè)部分的裝置的方法，各部分由不同的注塑聚合物制得。此方法也用于制造雙色模塑塑料制品及將軟塑料與硬塑料組合于單個(gè)模塑部件中。典型的雙射成型方法包括以下步驟I.模塑出第一射出物；2.用第二聚合物包塑第一射出物；3.蝕刻并活化暴露區(qū)域；及4.以化學(xué)鍍鎳和/或化學(xué)鍍銅鍍覆以沉積鍍覆材料。除了使產(chǎn)品擁有所需的最終使用性能，所選用的兩種聚合物必須在雙射成型過程中兼容且必須提供合適的鍍覆用表面。為了鍍覆一種聚合物而不鍍覆另一種聚合物，已經(jīng)普遍地發(fā)現(xiàn)，必須在模塑處理后選擇性地活化預(yù)鍍覆的聚合物，或者使用其中沉積有催化劑的聚合物(即含特定百分比的鈀的聚合物，例如Zaderej的第7，189，120號(hào)美國專利所述，其主題以引用方式全部并入此處)。雙射(或多射)注塑方法的其它實(shí)例在Cleveland等人的第5，407，622號(hào)美國專利和Dailey等人的第6，601，296號(hào)美國專利中有描述，其主題以引用方式全部并入此處。已建議的其它方法還包括(i)將催化劑嵌入到所有塑料中然后通過選擇性激光燒蝕將其選擇性地曝光并活化，(ii)使用雙射成型，其中第一射出物含催化毒物以防止在此區(qū)域鍍覆，及(iii)雙射(或多射)注塑，其中可鍍覆射出物中塑料易于蝕刻以形成有助于催化與鍍覆的表面而不可鍍覆射出物不易被蝕刻?？捎兄诖呋c鍍覆的典型塑料材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)樹脂和酚甲醛樹脂等。形成化學(xué)涂層(鍍覆于塑料周圍)的過程一般包括步驟(I)蝕刻基板；(2)中和該蝕刻的表面；(3)在含有氯化鈀、氯化亞錫與氫氯酸的溶液或鈀離子的酸性溶液中催化該中和的表面，繼而⑷在促進(jìn)劑溶液(其為酸或堿)中浸泡；及⑷在該活化的基板上形成金屬涂層。通常將基板浸于蝕刻劑(一般為鉻酸與硫酸的混合溶液)中對(duì)基板表面進(jìn)行蝕刻?？赏ㄟ^將基板浸泡于含有鎳或銅離子的化學(xué)鍍?cè)≈胁⑼ㄟ^化學(xué)還原浴中的金屬離子將金屬沉積在基板上(即化學(xué)鍍覆)，從而在活化的基板上沉積金屬涂層。所得金屬涂層因其導(dǎo)電性而可用于后續(xù)電鍍。一般在以上各步驟后用水清洗基板也是可取的。此方法具有兩大缺點(diǎn)(I)用于此方法的常規(guī)且成本最低的材料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)和聚碳酸酯(PC)。在使用鉻酸與硫酸的混合物對(duì)這些材料中的每一種進(jìn)行蝕刻時(shí)，在一定程度上，其對(duì)于同時(shí)在需要鍍覆區(qū)上獲得完全鍍覆并在不需鍍覆區(qū)上不鍍覆留下了窄的操作窗；及(2)由于包含鉻酸，該蝕刻溶液從環(huán)境、健康與安全角度考慮不宜采用。因此，需要提供一種不需要使用鉻酸蝕刻劑對(duì)塑料進(jìn)行選擇性鍍覆的方法，該塑料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯樹脂。早已運(yùn)用聚合物的表面改性(如磺化)通過將疏水性表面改變成親水性表面來改良聚合物特性?？墒褂脭?shù)種方法實(shí)現(xiàn)磺化，包括使用氣相三氧化硫、熱濃硫酸和發(fā)煙硫酸等進(jìn)行處理?；腔ㄟ^將磺基引入聚合物基板的表面區(qū)域而改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)。用三氧化硫氣體及各種中和劑處理表面區(qū)域以改變塑料表面區(qū)域的分子結(jié)構(gòu)的方法可對(duì)許多種聚合物有效。例如Neumann等人的第5，958，509號(hào)美國專利討論建議將磺化用于活化模塑塑料制
品的表面以使其上能夠鍍覆硅烷涂覆材料，其主題以引用方式全部并入此處。在磺化過程中，SO3與存在于聚合物中的碳原子鍵合并形成C-SO3H15通常將該過程敘述為將硫原子(S)與聚合物的碳骨架中的碳原子(C)進(jìn)行鍵合?；旧纤惺惺鬯芰虾湍ぞ珻H或NH鍵且可通過磺化處理，盡管本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)基于被磺化的特定聚合物樹脂，磺化會(huì)以不同速率進(jìn)行。對(duì)含NH的材料，以C-SO3H為對(duì)照，其形成NS03H。一般來說，本發(fā)明涉及對(duì)模塑制品的磺化，所述模塑制品具有其上可進(jìn)行化學(xué)鍍覆的第一部分和其上基本抑制化學(xué)鍍覆的第二部分。更具體地，本發(fā)明涉及形成印刷電路板用模塑坯件、模塑制品與制品的鍍覆部分的方法，其由用來形成制品可鍍覆部分與不可鍍覆部分的兩個(gè)獨(dú)立的模塑步驟組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種選擇性金屬化模塑制品的方法，該方法能夠最小化或排除金屬對(duì)模塑制品不可鍍覆部分的黏附。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種未使用鉻酸/硫酸蝕刻步驟的可鍍覆塑料品。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種化學(xué)鍍覆方法，其包括磺化步驟以選擇性地鍍覆模塑塑料制品。為此，一般來說，本發(fā)明涉及一種選擇性地鍍覆塑料制品的方法，所述塑料制品包含第一聚合物樹脂部分和第二聚合物樹脂部分，其中該第一聚合物樹脂部分不因磺化而可鍍覆，而該第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆，此方法包含以下步驟a)將塑料制品磺化，其中第二聚合物樹脂部分經(jīng)磺化而可鍍覆；b)活化該磺化的塑料制品以使其上能夠化學(xué)鍍覆；c)將經(jīng)磺化并活化的制品在化學(xué)鍍?cè)≈羞M(jìn)行鍍覆；由此，選擇性地鍍覆了塑料制品，使得第一聚合物樹脂部分上無鍍覆，而第二聚合物樹脂部分上被化學(xué)鍍覆。
具體實(shí)施例方式一般來說，本發(fā)明涉及在塑料制品上使用磺化步驟以使部分的塑料制品可鍍覆?；腔固囟ň酆衔飿O性化，使得在催化步驟中使用的貴金屬催化劑能夠黏附于聚合物表面。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，因?yàn)椴煌酆衔飿渲幕腔谙嗤瑮l件下以不同的速率發(fā)生，所以對(duì)由多種聚合物樹脂制成的制品進(jìn)行的磺化有一定程度的選擇性。具體地，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，ABS與PC/ABS可極容易且充分地為了鍍覆目的而磺化，而聚碳酸酯的磺化則相對(duì)地較困難且較緩慢。因此本發(fā)明涉及使用磺化使部分的雙射成型或多次注塑塑料制品可鍍覆而其余部分不可鍍覆，從而使得制品可按所需圖案進(jìn)行選擇性地鍍覆。由雙射注塑成型(其中一種射出物為PC/ABS而另一射出物為PC)形成的制品經(jīng)磺化可足以使PC/ABS部分可鍍覆而PC射出物部分不可鍍覆。然后將這些部件通過各種化學(xué)鍍覆處理步驟處理，包括例如貴金屬催化劑溶液，隨之為催化劑還原溶液，繼而化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍金屬可容易地且可靠地沉積于PC/ABS或ABS聚合物樹脂表面，但是在聚碳酸酯區(qū)域不發(fā)生沉積。為了防止任何化學(xué)鍍金屬鍍覆在不可鍍覆的部分上，可以在不可鍍覆樹脂中加入催化毒物化合物以阻礙后續(xù)應(yīng)用的化學(xué)鍍覆的化學(xué)作用在含催化毒物化合物的部分產(chǎn)生鍍覆沉積的傾向。然后可將雙射成型塑料部件通過利用膠體活化、促進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)鍍覆塑料工
藝線進(jìn)行處理，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳的化學(xué)作用。如上所述，使用本發(fā)明的磺化步驟可省去鉻酸/硫酸蝕刻步驟及其后續(xù)的中和步驟。本領(lǐng)域公知的其它鍍覆塑料工藝也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的方法涉及一種選擇性地鍍覆塑料制品的方法，所述塑料制品包含第一聚合物樹脂部分和第二聚合物樹脂部分，其中該第一聚合物樹脂部分不因磺化而可鍍覆，而該第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆，此方法包含以下步驟a)將塑料制品磺化，其中第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆；b)活化該經(jīng)磺化的塑料制品以使其上能夠化學(xué)鍍覆；c)在化學(xué)鍍?cè)≈绣兏苍摻?jīng)磺化并活化的制品；由此，選擇性地鍍覆了塑料制品，使得第一聚合物樹脂部分上無鍍覆，而第二聚合物樹脂部分上被化學(xué)鍍覆。在不使用鉻酸的條件下，使用此處所述的磺化可以在較寬的工藝窗口內(nèi)選擇性地鍍覆混合樹脂制品、雙射或多射成型的樹脂制品?；腔赏ㄟ^例如但非限于將制品暴露于發(fā)煙硫酸或氣相三氧化硫中來完成。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選氣相三氧化硫?；腔襟E一般通過將制品置于能夠充分磺化該制品的第二聚合物樹脂部分的濃度的硫氣氛中一段充足的時(shí)間來完成的?；谑褂玫奶囟蛟噭?，磺化劑在硫氣氛中的濃度一般在約1% 約25%重量的范圍內(nèi)。此外磺化時(shí)間一般在約I 約90的范圍內(nèi)。雙射注塑成型方法分別由不可鍍覆聚合物與可鍍覆聚合物之一形成第一 “射出物”，然后由其中另一聚合物形成第二“射出物”，該第一“射出物”與第二“射出物”共同組成塑料部件。將兩部分在壓力下壓入一個(gè)或多個(gè)封閉模具中，材料在模具孔穴內(nèi)固化。經(jīng)模塑材料保留模具的形狀，然后將完成的模塑部件從模具孔穴排出。例如，在形成黏附金屬用模塑制品(如具有電路圖案的印刷電路板)時(shí)，雙射成型成型方法以第一次注塑形成電路圖案并以第雙射成型在電路圖案周圍形成支撐體結(jié)構(gòu)。其它雙射成型和多射成型注塑方法也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。在經(jīng)過磺化及塑料鍍覆線(活化與化學(xué)鍍覆)步驟處理后，僅一部分模塑部件可接納化學(xué)鍍覆而其它部分則不接納。此處所述的創(chuàng)新工藝還排除了對(duì)不宜采用的鉻酸/硫酸蝕刻步驟的需求。
產(chǎn)物為一種呈現(xiàn)改良了鍍覆質(zhì)量并減少了鍍覆碎屑的模塑塑料部件，其也解決了關(guān)于對(duì)雙射成型片多余鍍覆的工業(yè)問題。如上所述，雙射成型片包含鍍覆部分和非鍍覆部分。鍍覆部分與非鍍覆部分的其它合適樹脂的組合也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。為了制備可鍍覆塑料部分以在其上進(jìn)行化學(xué)鍍覆，將塑料部件通過幾種典型化學(xué)鍍覆循環(huán)(塑料鍍覆循環(huán))之一進(jìn)行處理。各種公知的化學(xué)鍍覆(塑料鍍覆)循環(huán)皆可用于本發(fā)明。作為非限制性的實(shí)例，以下描述了若干個(gè)這些循環(huán)。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在樹脂磺化后，化學(xué)鍍覆循環(huán)包括以下步驟I)膠體活化；2)促進(jìn)；及3)化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍銅。在該方法的各步驟之間一般插入有冷水洗滌的步驟。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在磺化后，化學(xué)鍍覆循環(huán)包括以下步驟I)鈀離子活化(酸或堿)；2)離子性還原劑、次磷酸鹽、二甲氨基硼烷(DMAB)、或在水中的氫化硼混合物；及3)化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍銅。在又一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在磺化后，化學(xué)鍍覆循環(huán)包括以下步驟I)鈀離子活化；2)鈀離子還原劑；及3)化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍銅。本領(lǐng)域公知的其它化學(xué)鍍覆方法也適用于本發(fā)明。雖然以上參照其具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，顯然在不背離此處公開的發(fā)明構(gòu)思的情形下，其可進(jìn)行許多變化、修改和變動(dòng)。因而，本發(fā)明包含落入所附權(quán)利要求的宗旨和范圍內(nèi)的所有此類變化、修改及變動(dòng)。此處列舉的所有專利申請(qǐng)、專利、及其它公開出版物以引用方式整體地全部并入此處。
權(quán)利要求
1.一種選擇性地鍍覆塑料制品的方法，所述塑料制品包含第一聚合物樹脂部分和第二聚合物樹脂部分，其中所述第一聚合物樹脂部分不因磺化而可鍍覆，而所述第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆，所述方法包含以下步驟 a)將所述塑料制品與磺化劑接觸，使得所述第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆； b)將所述經(jīng)磺化的塑料制品與活化劑接觸，以使其上接受化學(xué)鍍覆； c)將該經(jīng)磺化且經(jīng)活化的塑料制品在化學(xué)鍍?cè)≈羞M(jìn)行鍍覆； 由此，選擇性地鍍覆了所述塑料制品，使得所述第一聚合物樹脂部分上無鍍覆而所述第二聚合物樹脂部分上被化學(xué)鍍覆。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一聚合物樹脂部分包含聚碳酸酯樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二聚合物樹脂部分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂或ABS/聚碳酸酯樹脂。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中化學(xué)鍍?cè)“瘜W(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述活化劑包含金屬膠體催化劑，并且其中所述金屬膠體催化劑包含選自鈀、鉬、金和銀的金屬。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述塑料制品是通過雙射成型形成的，其中將所述第一聚合物樹脂部分與所述第二聚合物樹脂部分在壓力下壓入一個(gè)或多個(gè)封閉模具中并且所述材料在模具孔穴內(nèi)固化。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在不使用鉻酸/硫酸蝕刻步驟下選擇性地鍍覆所述塑料制品。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中磺化劑包含發(fā)煙硫酸或氣相三氧化硫。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中磺化劑包含氣相三氧化硫。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中將所述塑料制品與所述磺化劑接觸的時(shí)間為約I至約90秒/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇性地鍍覆塑料制品的方法，該塑料制品包含第一聚合物樹脂部分和第二聚合物樹脂部分，其中該第一聚合物樹脂部分不因磺化而可鍍覆而該第二聚合物樹脂部分因磺化而可鍍覆。此方法包含將塑料制品磺化、活化該磺化的塑料制品以使其上接受鍍覆和將經(jīng)磺化且經(jīng)活化的制品在化學(xué)鍍?cè)≈绣兏驳牟襟E。該塑料制品被選擇性地鍍覆，使得第一聚合物樹脂部分上無鍍覆而第二聚合物樹脂部分被化學(xué)鍍覆。
文檔編號(hào)C25D5/02GK102803573SQ201080027204
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者R·漢密爾頓, M·沃伊塔謝克 申請(qǐng)人:麥克德米德尖端有限公司