專利名稱：固體高分子電解質(zhì)組合物、以及離子交換膜、膜/電極接合體、燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐久性出色的固體高分子電解質(zhì)組合物、使用了該電解質(zhì)組合物的離子交換膜、膜/電極接合體、燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，在能量效率、環(huán)境性方面出色的新型的發(fā)電技術(shù)備受關(guān)注。尤其是使用了高分子固體電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池能量密度高，另外，與其他方式的燃料電池相比運(yùn)轉(zhuǎn)溫度低，因此具有起動、停止十分容易等特征，所以作為電動汽車、分散發(fā)電等的電源裝置的開發(fā)不斷被推進(jìn)。在高分子固體電解質(zhì)膜中通常來說使用質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換膜。對于高分子固體電解質(zhì)膜，除了質(zhì)子傳導(dǎo)性以外，還需要防止作為燃料的氫等的透過的燃料透過抑制性和機(jī)械的強(qiáng)度等特性。作為此種高分子固體電解質(zhì)膜，例如已知有以美國杜邦公司 Nafion (注冊商標(biāo))為代表的含有導(dǎo)入了磺酸基的全氟碳磺酸聚合物的膜。全氟碳磺酸系離子交換膜雖然作為燃料電池的電解質(zhì)膜顯示出平衡良好的特性， 然而希望有在成本、性能等方面更為優(yōu)異的膜。另外，全氟碳磺酸系離子交換膜等氟系離子交換膜在用于燃料電池的情況下，還具有受運(yùn)轉(zhuǎn)條件影響而將有害的氫氟酸混入廢氣中、 在廢棄時對環(huán)境造成很大的負(fù)擔(dān)等問題。由此，現(xiàn)在正在積極地進(jìn)行烴系離子交換膜的開發(fā)。另一方面，在以氫作為燃料使用的燃料電池中，因副反應(yīng)而產(chǎn)生自由基，引起離子交換膜的分解。烴系離子交換膜與全氟碳磺酸系離子交換膜相比存在耐自由基性差的問題。對于抗氧化性低的原因，可以認(rèn)為是因?yàn)?，烴化合物一般來說對自由基的耐久性低，具有烴骨架的電解質(zhì)容易產(chǎn)生由自由基造成的劣化反應(yīng)(由過氧化物自由基造成的氧化反應(yīng))。所以，以提供具有與氟系電解質(zhì)同等程度以上或者在實(shí)用上足夠的抗氧化性、而且能夠低成本地制造的高耐久性固體高分子電解質(zhì)為目的，提出過各種方法。其中，通過向高分子電解質(zhì)中加入添加劑來提高耐久性的方法是作為對于現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)也可以適用的簡便的方法來說有效的方法。迄今為止提出過由具有烴部的高分子化合物構(gòu)成并導(dǎo)入了含有磷的官能團(tuán)的高耐久性固體高分子電解質(zhì)(下述專利文獻(xiàn)1及2、、通過將具有電解質(zhì)基及烴部的高分子化合物與含磷高分子化合物混合而得的高耐久性固體高分子電解質(zhì)組合物(下述專利文獻(xiàn)3及4)等。但是，導(dǎo)入含有磷的官能團(tuán)的方法存在將電解質(zhì)聚合物的聚合復(fù)雜化、可適應(yīng)的電解質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)受到限定的缺點(diǎn)。另外，在將具有電解質(zhì)基及烴部的高分子化合物與含磷高分子化合物混合的方法中，含磷高分子化合物在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下有可能溶
出ο作為抑制含磷高分子化合物的溶出的方法，可以考慮使用非水溶性的化合物的方法，作為非水溶性的含磷高分子化合物提出過導(dǎo)入了含有磷的官能團(tuán)的芳香族系高分子化合物(下述專利文獻(xiàn)5、6)。但是，在這些情況下，含有磷的高分子化合物中的磷的密度低， 為了獲得足夠的抗氧化性，需要添加大量的含磷高分子化合物，因此有可能導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低或成本的上升。另一方面，已知磷酸與很多金屬形成不溶性或難溶性的鹽。作為抗氧化性出色的固體高分子電解質(zhì)組合物，申請過烴系固體高分子電解質(zhì)與具有螯合性官能團(tuán)的膦酸鋯化合物的復(fù)合體(下述專利文獻(xiàn)7)。雖然具備膦酸基的螯合性官能團(tuán)在水中的溶解性因與 ^ 復(fù)合化而降低，然而其溶解性的降低并不充分。另外，具備膦酸基的螯合性官能團(tuán)通過捕捉為過氧化物的分解催化劑的金屬離子而提高抗氧化性，因此對過氧化物自由基的耐久性不夠充分。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2000-11755號公報專利文獻(xiàn)2日本特開2004-79252號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2000-11756號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2004-1；3似69號公報專利文獻(xiàn)5日本特開2003-238678號公報專利文獻(xiàn)6日本特開2004-175997號公報專利文獻(xiàn)7日本特開2002-343132號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是以以往技術(shù)的問題為背景而完成的，其目的在于，提供可以不引起質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低、添加成分的溶出等地提高抗氧化性的耐久性出色的固體高分子電解質(zhì)組合物、使用了該電解質(zhì)組合物的離子交換膜、膜/電極接合體、燃料電池。解決課題的手段本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)組合物的主旨在于，含有芳香族烴系高分子電解質(zhì) 90 99. 95質(zhì)量份、含磷高分子化合物0. 05 10質(zhì)量份和金屬元素10 5000ppm，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)組合物可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明中，所謂芳香族烴系高分子電解質(zhì)是指如下的物質(zhì)，即，主要的結(jié)構(gòu)主要由可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的芳香族烴系高分子構(gòu)成，且具有磺酸基、膦酸基、磺酰亞胺基、磷酸基、羧基等酸性的離子性基。另外，如果所述芳香族烴系高分子電解質(zhì)是具有親水性片段和疏水性片段的嵌段共聚聚合物，則即使離子交換容量高在熱水中的溶脹性也很少，耐久性高，因此優(yōu)選。在含磷高分子化合物中包括各種化合物，它們含有包含3價的磷的官能基團(tuán)和/ 或5價的磷的官能基團(tuán)。另外，作為含磷高分子化合物，優(yōu)選為具有膦酸基的化合物，其中特別優(yōu)選為烷基膦酸系化合物。另外，特別優(yōu)選例示出聚乙烯基膦酸。作為金屬元素，最好是與P-OH結(jié)構(gòu)或者與P-OH結(jié)構(gòu)和S-OH結(jié)構(gòu)相互作用而將含磷高分子化合物變?yōu)榉撬苄曰蛘唠y溶性的元素，可以舉出堿土金屬、過渡金屬、稀土元素等。特別優(yōu)選 Mg、Ca、Co、Ni、Zn、Sr、Zr、Ba、Ce。本發(fā)明中，由于針對芳香族烴系高分子電解質(zhì)導(dǎo)入含有磷的官能團(tuán)，因此利用含有磷的官能團(tuán)來抑制高分子電解質(zhì)的氧化劣化反應(yīng)。此外，利用金屬元素的添加可以抑制含磷高分子化合物的溶出。這樣，就可以獲得在實(shí)用上具有足夠的抗氧化性的固體高分子電解質(zhì)組合物。發(fā)明的效果本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)組合物通過含有芳香族烴系高分子電解質(zhì)、含磷高分子化合物和金屬元素，而抑制含磷高分子化合物的溶出，具有長時間持續(xù)抗氧化性的效果。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的耐久性出色的固體高分子電解質(zhì)組合物是通過將芳香族烴系高分子電解質(zhì)、含磷高分子化合物和金屬元素混合而得的。本發(fā)明的芳香族烴系高分子電解質(zhì)需要具有0. 5 3. Omeq/g的離子交換容量，優(yōu)選具有1. O 2. 5meq/g的離子交換容量。所謂芳香族烴系高分子電解質(zhì)是指如下的物質(zhì)，S卩，主要的結(jié)構(gòu)主要由可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的芳香族烴系高分子構(gòu)成，具有磺酸基、膦酸基、磺酰亞胺基、 磷酸基、羧基等酸性的離子性基。作為離子性基，如果是磺酸基或磺酰亞胺基等強(qiáng)酸基，則質(zhì)子傳導(dǎo)性提高，因此優(yōu)選，對于膦酸基或磷酸基，由于即使在高溫低濕度的狀態(tài)下也會顯示出質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此優(yōu)選。本發(fā)明的芳香族烴系高分子電解質(zhì)是包含具有選自以下述化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)中的1種以上的結(jié)構(gòu)、以及選自以下述化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)中的1種以上的結(jié)構(gòu)的1種以上的聚合物的高分子電解質(zhì)。在化學(xué)式1及2中，X表示-S( = 0)2-基或-C( = 0)-基，Y 表示H或1價的陽離子，Ar1表示具有吸電子性基的1種以上的芳香族基，Z1表示氧原子或硫原子的任意一種，Ar表示選自二價的芳香族基或二價的脂肪族基中的1種以上的基團(tuán)。[化 2]
權(quán)利要求
1.一種固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，含有芳香族烴系高分子電解質(zhì)90 99. 95質(zhì)量份、含磷高分子化合物0. 05 10質(zhì)量份和金屬元素10 5000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述芳香族烴系高分子電解質(zhì)包含如下的聚合物，即，具有以下述化學(xué)式1所表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種、和以下述化學(xué)式2所表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種的聚合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述芳香族烴系高分子電解質(zhì)是具有親水性片段和疏水性片段的嵌段共聚聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述含磷高分子化合物是具有膦酸基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，將所述固體高分子電解質(zhì)組合物在80°C的水中浸漬48小時后的所述含磷高分子化合物的溶出量相對于所述含磷高分子化合物的含量為10質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述含磷高分子化合物是聚乙烯基膦酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，所述金屬元素是選自Mg、Ca、Co、Ni、Zn、Sr、Zr、Ba、Ce中的至少1種以上的金屬元素。
8.一種離子交換膜，其特征在于，包含權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物。
9.一種膜/電極接合體，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的離子交換膜。
10.一種膜/電極接合體，其特征在于，具有使用了權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的固體高分子電解質(zhì)組合物的電極催化劑層。
11.一種燃料電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求9或10所述的膜/電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供可以不引起質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低、添加成分的溶出等地提高了抗氧化性的固體高分子電解質(zhì)組合物、使用了該組合物的離子交換膜、膜/電極接合體、燃料電池。通過將芳香族烴系高分子電解質(zhì)、含磷高分子化合物和金屬元素混合，可以不引起質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低、添加成分的溶出等地獲得抗氧化性出色的固體高分子電解質(zhì)組合物。
文檔編號C25B13/08GK102483966SQ20108002789
公開日2012年5月30日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者中瀨勝貴, 明石真由美, 香山晴彥 申請人:東洋紡織株式會社