專利名稱：電解質(zhì)溶液和電拋光方法
技術(shù)領(lǐng)域：
方案和方法涉及電拋光非鐵金屬部件和表面的總領(lǐng)域，和更具體地涉及非鐵和活性金屬的電拋光、高度控制的金屬去除、微拋光、和修邊，特別是鈦和鈦合金的電拋光、高度控制的金屬去除、微拋光、和修邊。發(fā)明
背景技術(shù)：
在化學(xué)和制造中，電解是使用直流電(DC)驅(qū)動非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方法。電拋光是電解用于修邊金屬部件和用于產(chǎn)生明亮光滑表面光潔度的熟知的應(yīng)用。被電拋光的加工件浸沒在電解質(zhì)溶液的槽中和接受直流電。加工件維持陽極，同時陰極連接成為一個或多個圍繞在電解槽中的加工件周圍的金屬導(dǎo)體。電拋光依賴于控制該過程的兩種相反的反應(yīng)。第一種反應(yīng)是溶解反應(yīng)，在該反應(yīng)期間金屬從加工件的表面以離子形式進(jìn)入到溶液。金屬因此以離子離子地從加工件的表面去除。其它反應(yīng)是氧化反應(yīng)，在該反應(yīng)期間氧化層在加工件的表面上形成。氧化膜的積累限制離子去除反應(yīng)的進(jìn)展。這種膜在微凹陷中是最厚的，而在微突出上是最薄的，因為電阻與氧化膜的厚度是成比例的，金屬溶解的最快速率在微突出處出現(xiàn)，而金屬溶解的最慢速率在微凹陷處出現(xiàn)。因此，電拋光選擇性地去除微觀高點或“峰”，比在相應(yīng)的微凹陷或“谷”上的化學(xué)浸蝕的速率快。電解的另一個應(yīng)用是電化學(xué)加工過程(ECM)。在ECM中，高電流(通常大于40，000安培，和常常施加每平方米大于150萬安培電流密度)在電極和加工件之間通過，使得材料去除。電流通過導(dǎo)電流體(電解質(zhì)溶液)從帶負(fù)電電極“工具”(陰極)到傳導(dǎo)加工件(陽極)。陰極工具進(jìn)行定形以與期望加工操作共形和進(jìn)入陽極加工件。加壓的電解質(zhì)溶液在設(shè)定溫度注射進(jìn)入被加工的區(qū)域。加工件的材料去除，基本上溶解，以工具進(jìn)料速率確定的速率進(jìn)入加工件中。在工具和加工件之間間隙的距離在80至800微米(0. 003至0. 030英寸)的范圍變化。電子跨越間隙，在加工件上的材料溶解，且工具形成期望形狀成為加工件。電解質(zhì)流體帶走在從電解質(zhì)溶液和加工件之間的反應(yīng)的過程中形成的金屬氫氧化物。沖洗是必要的，因為電化學(xué)加工過程對于電解質(zhì)溶液中的金屬絡(luò)合物積累具有低的耐受性。相比之下，使用在本文公開的電解質(zhì)溶液的方法保持穩(wěn)定和有效的，即使對于電解溶液中高濃度的鈦。金屬電拋光的電解質(zhì)溶液常常是含有濃的強(qiáng)酸(在水中完全離解)諸如無機(jī)酸的混合物。強(qiáng)酸，如在本文描述，通常分類為在水溶液中比水合離子(H3O+)強(qiáng)的那些。在電拋光中通常使用的強(qiáng)酸的實例是硫酸、鹽酸、高氯酸、和硝酸，而弱酸的實例包括羧酸基團(tuán)中的那些，諸如甲酸、乙酸、丁酸、和檸檬酸。有機(jī)化合物，諸如醇、胺、或羧酸，有時在與強(qiáng)酸的混合物中使用，為了減輕溶解腐蝕反應(yīng)以避免加工件表面的過分的腐蝕的目的。參見，例如，美國專利6，610，194描述了使用こ酸作為反應(yīng)減輕劑。有減少金屬加 工電解槽中使用這些強(qiáng)酸的動機(jī)，主要由于健康有害和用過的溶液的廢棄物處理的成本。檸檬酸先前作為不銹鋼件的鈍化劑已經(jīng)被國防部和ASTM標(biāo)準(zhǔn)同時所接受。但是，雖然在前研究顯示和量化了從使用商業(yè)檸檬酸鈍化電解槽溶液用于鈍化不銹鋼所產(chǎn)生的節(jié)省，但是沒有能夠發(fā)現(xiàn)合適的電解溶液，在該電解溶液中顯著濃度的檸檬酸能夠降低強(qiáng)酸的濃度。例如，注明為2002年的標(biāo)題為“Citric Acid & PollutionPrevention in Passivation & Electropolishing, ” 出版物，描述了通過替代一些量的較弱的有機(jī)酸而減少強(qiáng)無機(jī)酸量的數(shù)種優(yōu)勢，且特別是檸檬酸，由于其低成本、可得性、相對無害的處理，但是最終評估可選的電解質(zhì)溶液包括主要為磷酸和硫酸與小量有機(jī)酸(不是檸檬酸)的混合物。發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用含有氟化氫胺(ABF)和弱酸的水性電解溶液的電解槽，弱酸優(yōu)選地為檸檬酸，在不存在強(qiáng)酸組分的情況下，提供了電拋光非鉄金屬中的數(shù)種有利結(jié)果，特別是對于鈦和鈦合金。在一種實施方式中，公開的水性電解溶液包括濃度范圍為約I. 6g/L至約982g/L的檸檬酸和有效濃度的氟化氫胺組成，溶液基本是沒有強(qiáng)酸。有效量的氟化氫胺為至少約2g/L。在另ー個實施方式中，公開的水性電解溶液基本由濃度范圍為約1.6g/L至約982g/L的檸檬酸和至少約2g/L的氟化氫胺組成，剩余的是水。在進(jìn)ー步實施方式中，公開的水性電解溶液由濃度范圍為約I. 6g/L至約982g/L的檸檬酸和至少約2g/L的氟化氫胺組成，剩余的是水。在另ー個實施方式中，公開的水性電解溶液包括濃度大于或等于約I. 6g/L且小于或等于飽和濃度的檸檬酸、濃度大于或等于約2g/L且小于或等于約水中的飽和濃度的氟化氫胺、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸。在另ー個實施方式中，公開的水性電解溶液包括濃度小于或等于約780g/L的檸檬酸、濃度小于或等于約120g/L、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸。在微拋光非鉄金屬加工件的表面的方法的一個實施方式中，所述方法包括將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的電解槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度范圍為約I. 6g/L至約780g/L的檸檬酸和濃度范圍為約2g/L至約120g/L的氟化氫胺以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸，且控制電解槽的溫度為溶液的凝固點和沸點之間。該方法可以進(jìn)一歩包括連接加エ件至DC電源的陽極電極和浸沒DC電源的陰極電極在電解槽中，和施加電流通過電解槽。在微拋光非鉄金屬加工件的表面的方法的一個實施方式中，所述方法包括將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的電解槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度大于或等于約600g/L的檸檬酸和濃度小于或等于約20g/L的氟化氫胺以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸，且控制電解槽的溫度為大于或等于約71°C，連接加工件至DC電源的陽極電極和將DC電源的陰極電極浸沒在電解槽中，和施加每平方米大于或等于約538安培且每平方米小于或等于約255，000安培的電流通過電解槽。在微拋光非鉄金屬加工件的表面的方法的還ー個實施方式中，所述方法包括將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的電解槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度小于或等于約780g/L的檸檬酸和濃度小于或等于約60g/L的氟化氫胺、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸，且控制電解槽的溫度為小于或等于約54°C，連接加工件至DC電源的陽極電極和將DC電源的陰極電極浸沒在電解槽中，和施加每平方米大于或等于約538安培且每平方米小于或等于約255，OOO安培的電流通過電解槽。在非鐵金屬加工件的基本均勻地控制表面材料去除的方法的一個實施方式中，所述方法包括將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的電解槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度濃度范圍為約60g/L至約600g/L的檸檬酸和濃度小于或等于約120g/L的氟化氫胺、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸，且控制電解槽的溫度為大于或等于約71 °C，連接加工件至DC電源的陽極電極和將DC電源的陰極電極浸沒在電解槽中，和施加電流通過電解槽。附圖簡述

圖1A-1B是顯示材料去除速率和表面光潔度的數(shù)據(jù)作為水性電解質(zhì)溶液中的檸檬酸濃度函數(shù)變化的曲線圖，所述電解質(zhì)溶液具有中度低濃度的20g/L的氟化氫胺，在整個溫度的范圍為1076A/m2的高電流濃度。圖2A-2B是顯示材料去除速率的數(shù)據(jù)作為水性電解質(zhì)溶液中的氫化氟胺濃度的函數(shù)的曲線圖，所述電解質(zhì)溶液包括120g/L檸檬酸、在分別代表性低和高溫度、在整個電流范圍上。圖2C-2D分別是顯示在對應(yīng)于圖2A-2B的條件下，表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)作為氟化氫胺的函數(shù)的曲線圖。圖2E-2F分別是顯示材料去除的速率和表面光潔度的變化的數(shù)據(jù)、作為在85°C基本沒有檸檬酸的水性電解質(zhì)溶液中的電流密度的函數(shù)的曲線圖。圖3A-3D分別是顯示在53. 8A/m2的電流密度以及在21° C、54。C、71。C和85° C的溫度、對于數(shù)個濃度氟化氫胺、材料去除速率的數(shù)據(jù)作為水性電解質(zhì)溶液中的檸檬酸濃度的函數(shù)的曲線圖。圖4A-4D 分別是顯示在 54°C 的溫度以及在 10. 8A/m2、215A/m2、538A/m2 和 1076A/Hl2的電流密度、對于數(shù)個濃度氟化氫銨、材料去除速率的數(shù)據(jù)作為水性電解質(zhì)溶液中檸檬酸濃度的函數(shù)的曲線圖。圖4E-4G分別是顯示在85°C的溫度、在具有120g/L、600g/L、和780g/L的檸檬酸的水溶液中、對于數(shù)個濃度氟化氫銨、材料去除的速率的數(shù)據(jù)作為電流密度的函數(shù)的曲線圖。圖4H-4J是分別顯示在對應(yīng)于圖4E-4G的條件下、表面光潔度的變化的數(shù)據(jù)為電流密度的函數(shù)的曲線圖。圖5A-5B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在低溫(21° C)和高電流密度(538A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。圖6A-6B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在低溫(21° C)和高電流密度(1076A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。圖7A-7B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在高溫(85° C)和高電流密度(1076A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。圖8A-8B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在代表性高溫(85° C)和低電流密度(10. 8A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。圖9A-9B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在代表性高溫(85° C)和低電流密度(538A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。圖10A-10B是分別顯示在檸檬酸和氟化氫胺的各種組合、在代表性中等高溫(71° C)和中等電流密度(215A/m2)、材料去除的量和表面光潔度中變化的數(shù)據(jù)的曲線圖。
具體實施例方式對于活性金屬的表面處理特別有用的表面處理特別有用的水性電解溶液在本文公開，活性金屬包括但不限于鈦和鈦合金。相對小量的氟鹽和檸檬酸在水中溶解，在基本不存在強(qiáng)酸諸如無機(jī)酸的情況下，使得該溶液基本沒有強(qiáng)酸。該電解質(zhì)溶液與用于活性金屬的表面處理的電解槽的較早嘗試是顯著的偏離，所述活性金屬包括但不限于鈦和鈦合金，較早嘗試一般使用強(qiáng)酸和需要在電解質(zhì)溶液中水的量保持至絕對最低限。氟鹽提供溶液的氟離子的源。優(yōu)選的氟鹽可以是但不限于氟化氫銨NH4HF2(有時縮寫為“ABF”)。其它弱酸諸如羧酸可以是檸檬酸可接受的替代物，但是不是必須在相同濃度或者在相同エ藝操作條件下。沒有被理論所約束，相信檸檬酸減輕氟離子對于被處理的活性金屬表面上的化學(xué)浸蝕。沒有一定量強(qiáng)酸或無機(jī)酸故意加入到該溶液，雖然ー些量的強(qiáng)酸可以存在，沒有顯著地降低電解質(zhì)溶液的性能。如本文使用，使用術(shù)語“基本不存在”和“基本沒有”指明強(qiáng)酸的濃度小于或等于約3. 35g/L，優(yōu)選地小于或等于約lg/L，和更優(yōu)選地為約 O. 35g/L。商業(yè)純(CP)鈦的試件浸沒在54° C、包括60g/L的檸檬酸和10g/LABF的水性溶液的電解槽中，且施加583A/m2的電流。暴露于該溶液15分鐘、從磨碎面鈦條(O. 52 μ m表面粗糙度)切割的試件是均勻光滑(O. 45 μ m表面粗糙度)和美容反射的。然后，小量的42°的HNO3 (硝酸)増量地増加，且制備的試樣重復(fù)地處理，直到檢測到表面改變。試件不被毎次硝酸加入后重復(fù)地處理所影響，直到硝酸濃度達(dá)到3. 35g/L，在該點測試板顯示非均勻的化妝品外觀，包括銹斑和剝落，在試件的周邊具有不規(guī)則的化學(xué)浸蝕，其中表面粗糙度范圍為O. 65至2. 9 μ m和更大。硝酸被認(rèn)為是臨界線上的強(qiáng)酸，具有不多得多地大于水合 氫離子的解離常數(shù)。因此，預(yù)期對于具有與硝酸相同或更大解離常數(shù)的其它更強(qiáng)的酸，在強(qiáng)酸濃度小于大約3. 35g/L，類似的電解質(zhì)溶液在控制的材料去除和微拋光將類似有效的。但是，預(yù)期在本文公開的具有不同濃度的硝酸和ABF、且具有硝酸和ABF濃度的不同比例的其它電解質(zhì)溶液，可能對于強(qiáng)酸的存在就有較低耐受性，取決于具體強(qiáng)酸以及操作參數(shù)諸如溫度和電流參數(shù)。因此，不大于約lg/L，和優(yōu)選地為不大于約O. 35g/L的強(qiáng)酸應(yīng)該存在，以使水性電解質(zhì)溶液能夠有效地用于在寬范圍的硝酸和ABF濃度上以及在寬范圍的溫度和電流密度的材料去除和表面光潔度細(xì)化。使用一系列的化學(xué)濃度、電流密度和溫度，在鈦和鈦合金樣品上進(jìn)行廣泛的電拋光測試。具體地，測試在“清潔”研磨產(chǎn)品(代表性的典型研磨生產(chǎn)者“交付的”狀況金屬滿足美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)或航空航天材料規(guī)范(AMS)標(biāo)準(zhǔn))上進(jìn)行，為了測量各種溶液和方法去除塊體金屬、提高或精制具有低的材料去除速率的片金屬產(chǎn)品上的表面光潔度、和/或微拋光金屬表面至具有低的材料去除速率的非常細(xì)致的表面光潔度的能力。另夕卜，雖然大部分的測試已經(jīng)集中于鈦和鈦合金，測試也顯示相同溶液和方法更普遍地可應(yīng)用于處理多種非鐵金屬。例如，在除了鈦和鈦合金之外的金屬上得到了良好的結(jié)果，所述金屬包括但不限于金、銀、鉻、鋯、鋁、釩、鈮、銅、鑰、鋅、和鎳。另外，已經(jīng)肯定地處理合金諸如鈦-鑰、鈦-鋁-釩、鈦-鋁-鈮、鈦-鎳(Nit:ino[k;_i、鈦-鉻(T1 17 )、沃斯帕洛伊合金和Inconel (鎳基合金)。含有檸檬酸和氟化氫銨的電解質(zhì)溶液已經(jīng)證明令人驚訝地稀釋濃度的兩種組分在蝕刻非鐵金屬和金屬合金上是有效的。在這種情況下，蝕刻理解為包括基本均勻的表面去除。另外，表面光潔度的改進(jìn)在寬范圍的檸檬酸和氟化氫銨上顯示。雖然與水在一起多至飽和點的檸檬酸的任何濃度(按重量計59%，或在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的大約982g/L的水溶液)可以使用，看起來在檸檬酸濃度和氟化氫銨之間存在相關(guān)性，其中檸檬酸足以減輕氟化氫銨解離生成的氟離子的蝕刻效應(yīng)，材料去除的速率劇烈地縮減，而材料表面的微拋光被增強(qiáng)。對于蝕刻和微拋光，具有檸檬酸濃度低至3. 6wt. %、或大約60g/L的溶液量的數(shù)種混合物已經(jīng)證明在鈦上的蝕刻速率和表面微拋光結(jié)果比得上遠(yuǎn)在那個量之上的檸檬酸的濃度，包括多至大約36wt. %或大約600g/L。因此，在這些溶液中，蝕刻速率明顯地被ABF的濃度直接影響，超過被檸檬酸的濃度所影響。在小于大約Iwt. %、或大約15g/L的溶液的極低檸檬酸濃度顯示有效的蝕刻和微拋光。但是，甚至最小量的氟離子的存在看上去對于一些金屬去除的發(fā)生看上去是足夠的。蝕刻速率在大約600g/L以上的檸檬酸濃度顯著地降低。但是，在這種高濃度的檸檬酸，至少在中等到高電流密度的情況下，表面光潔度結(jié)果改善，而蝕刻速率下降。因此，當(dāng)施加直流電時，更稀釋的檸檬酸混合物實現(xiàn)更大速率的表面材料去除，雖然更濃的檸檬酸的混合物，多至與按重量計42%等高的混合物，或約780g/L的溶液，提供更平滑和更有光澤的加工，與用較小濃度的檸檬酸混合物加工的件相比，具有均勻細(xì)粒和沒有電暈效應(yīng)。高度控制的金屬去除可以使用本文描述的電解槽溶液和方法實現(xiàn)。具體地，控制的水平是如此精密，使得塊體金屬可以以小至O. 0001英寸以及大至和精確至O. 5000英寸的厚度進(jìn)行去除。如此精密控制可以通過調(diào)節(jié)檸檬酸和ABF濃度、溫度、和電流密度的組合實現(xiàn)，以及通過改變直流電的持續(xù)時間和周期的施加實現(xiàn)。去除可以在加工件的所有表面上總體上均勻地進(jìn)行，或可以僅在研磨產(chǎn)品或加工組件的某些選擇的表面上選擇性施加進(jìn)行。去除的控制通過微調(diào)數(shù)個參數(shù)實現(xiàn)，所述參數(shù)包括但不限于溫度、功率密度、動力循環(huán)、ABF濃度和檸檬酸濃度。去除速率隨著溫度直接改變，因此，當(dāng)所有其它參數(shù)保持恒定時，去除在較冷的溫度是較慢的，而在較高的溫度是較快的。盡管如此，通過在一些優(yōu)選范圍內(nèi)維持檸檬酸和ABF的濃度，在高溫度也可以實現(xiàn)高水平的微拋光，其與可能所預(yù)期的是相反的。去除速度依賴于DC電源施加地方式。與可能所預(yù)期的相反，去除速度看上去與連續(xù)施加的DC電源逆相關(guān)，且當(dāng)連續(xù)施加時，增加的DC功率密度降低去除速度。但是，通過循環(huán)DC電源，去除速率可以被加速。因此，當(dāng)期望顯著的材料去除速率時，DC電源在整個處理操作期間從關(guān)閉到打開重復(fù)地就行循環(huán)。相反地，當(dāng)期望去除速率的精密控制時，連續(xù)施加DC電源。沒有被理論所約束，相信去除與在金屬表面形成的氧化物層的厚度成比例地減速，而更高的施加DC電源在金屬表面產(chǎn)生更多的氧化，其可以作為金屬的氟離子化學(xué)浸蝕的阻擋層。因此，在預(yù)定速度循環(huán)DC電源打開和關(guān)閉可以克服這種氧阻擋層，或者產(chǎn)生促、進(jìn)厚氧化物周期地從表面剝落的機(jī)制。如本文描述，改變電解槽溫度、施加電壓、檸檬酸濃度和氟化氫銨的操作參數(shù)，電解液提供為了適應(yīng)特定應(yīng)用調(diào)整有利結(jié)果的能力，即，高度控制的塊狀金屬去除和微拋光。另外，在特定過程ー組操作參數(shù)內(nèi)的改變操作條件可以改變和增強(qiáng)金屬去除和表面光潔度的微調(diào)控制的能力。例如，圖8A和9A證明在85° C、300g/L檸檬酸、10g/L氟化氫銨，當(dāng)電流密度從10. 8A/m2增加到538A/m2是，材料去除速度増加。同吋，圖8B和9B證明在相同條件，當(dāng)電流密度從10. 8A/m2增加到538A/m2時，表面光潔度退化。通過在兩個電流密度之間循環(huán)DC電源供應(yīng)，可以實現(xiàn)最終結(jié)果，其好于在整個過程中只在任ー電流密度下操作。具體地，與只在10. 8A/m2地操作相比，去除特定量的材料的過程時間可以減少，另外，由于較低電流密度的平滑效應(yīng)，最終產(chǎn)品的整個表面光潔度優(yōu)于通過只在538A/m2處理得到的。因此，在兩個或更多個電源環(huán)境之間(如在電流密度中表明)循環(huán)實現(xiàn)改善的表面和精確的塊狀金屬去除的優(yōu)良結(jié)果，同時該過程比獨(dú)自的表面增強(qiáng)或塊狀體積去除的單獨(dú)過程需要較少的總的時間。除了改變斷續(xù)負(fù)載(duty cycle)之外，電流可以施加穿過電解液和通過加工件，可以以DC電源供應(yīng)可用的各種波形，包括但不限于半波、整流全波、方波、和其它中間整流，以產(chǎn)生處理速度的另外的有益結(jié)果和/或増益，沒有犧牲最終表面光潔度?？熘?0kHz·至IMHz的DC轉(zhuǎn)換速率、或慢至15至90分鐘周期可以是有利的，取決于被處理的表面區(qū)域、加工件的質(zhì)量、和加工件的具體表面狀況。另外，DC轉(zhuǎn)換周期自身可以任選地需要其自身周期。例如，具有非常粗糙初始表面光潔度的大質(zhì)量的加工件可以從初始緩慢轉(zhuǎn)換周期受益最大，然后增加頻率的轉(zhuǎn)換周期，當(dāng)材料被去除和表面光潔度改善吋。測試本文描述的電解槽的類型也顯示電拋光發(fā)生，在某些實施方式中沒有增加金屬的表面中的氫濃度，和在一些情況下降低氫濃度。在材料表面的氧阻擋層可能是形成氫缺乏遷移進(jìn)入金屬基體的原因。數(shù)據(jù)間接地表明這種氧阻擋層也可以從金屬表面去除氫。較高的氟離子濃度產(chǎn)生較快的去除速率，但是對于氫吸附到金屬基體上具有未知的影響。較高檸檬酸濃度往往降低去除速率和在電拋光期間需要更高的功率密度，但是也起到増加表面“光滑”或“光澤”的作用。與加工和/或浸酸金屬產(chǎn)品的現(xiàn)有技術(shù)溶液相比，數(shù)種優(yōu)勢產(chǎn)生于使用ABF和檸檬酸的水性電解質(zhì)溶液。公開的電解質(zhì)溶液能夠?qū)崿F(xiàn)精確控制的精度量規(guī)(finishgauge)。常規(guī)生產(chǎn)者合金平型制品(片和板)的修飾包括多步驟使用増加地細(xì)研磨介質(zhì)研磨至精度量規(guī)，典型地接著在含有氫氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的酸液槽中“漂洗浸酸”以去除殘留的研磨材料、磨砂涂抹金屬和表面不規(guī)則。HF-HNO3酸浸酸是放熱的，因此是難于控制，并且常常導(dǎo)致在量規(guī)之下的金屬離去，導(dǎo)致金屬的更高的廢料率或較低價值的再利用。通過使用公開的電解質(zhì)溶液，可以消除一般的ニ級研磨和三級研磨，如可能需要漂洗浸酸。精確預(yù)定的精度量規(guī)可以達(dá)到，用現(xiàn)有技術(shù)研磨和浸酸的當(dāng)前狀態(tài)不可以實現(xiàn)。進(jìn)一歩地，公開的電解質(zhì)溶液不將應(yīng)力引入到被處理的部件。通過比較，任何機(jī)械研磨過程給予顯著的表面應(yīng)力，其可以使材料翹曲和導(dǎo)致ー些百分比的材料不能夠滿足典型或客戶規(guī)定的平直度規(guī)范。使用HF-HNO3酸浸酸的一般過程將氫加料進(jìn)入目標(biāo)材料中，其常常通過昂貴真空脫氣必須被去除以阻止材料的脆化。使用含有檸檬酸和ABF的水性電解槽在典型的研磨產(chǎn)品Ti-6A1-4V的全尺寸片上以及CP鈦、6A1-4V鈦和鎳基合金718上進(jìn)行的測試顯示減少的氫浸潰結(jié)果，與暴露于常規(guī)的強(qiáng)酸浸酸溶液相比。具體地，當(dāng)處理Ti-6A1-4V和CP鈦實現(xiàn)相同的Ct-自由格(alpha-case free)、清潔表面最終結(jié)果時,如通過強(qiáng)酸浸酸、使用包括氟化氫銨和檸檬酸的水性電解質(zhì)溶液典型地實現(xiàn)，確定一系列溫度和電流密度條件，在該條件沒有氫加料進(jìn)入加工件的材料中，并且在多數(shù)的那些操作條件中，氫實際上退出材料。對于所有的金屬和合金，當(dāng)測試是在進(jìn)行中以提煉優(yōu)選的操作范圍時，到目前為止的結(jié)果始終如一地表明即使在可能不是最佳的條件下，與在使用強(qiáng)酸浸酸槽的相同操作條件下加料相比，較少的氫加料進(jìn)入材料中?？偟恼f來，較低濃度的氟化氫銨導(dǎo)致從暴露于電解質(zhì)溶液的材料更大的氫去除、或較少的氫浸潰進(jìn)入暴露于電解質(zhì)溶液的材料。高度控制的金屬去除、表面光潔度、和微拋光組件的微拋光或微壓平，和具體地是已經(jīng)相對平滑表面的微壓平可以使用本文描述的溶液和方法實現(xiàn)，與人工或機(jī)器拋光相比具有較好的精確性。微拋光發(fā)生，在目標(biāo)加工件或材料中沒有生成有害的殘留應(yīng)力，且沒有涂上エ件中的金屬，兩者都是當(dāng)前機(jī)械方法中固有的問題。另外，通過消除人變異性，得到的拋光的水平是明確和可重復(fù)的。使用公開的電解質(zhì)溶液，相對于現(xiàn)有的方法，也可以實現(xiàn)成本節(jié)省。 在測試中，微拋光的良好結(jié)果在高濃度的檸檬酸、低至中等濃度的ABF、高溫、和高DC電流密度得到，所述電流密度可以連續(xù)或周期地施加。但是，DC電流密度應(yīng)該基于被處理的合金進(jìn)行調(diào)整。含有鋁的鈦合金(典型地為α-β冶金，包括常用的Ti-6A1_4V合金)在施加DC電壓超過40伏特往往喪失光澤。但是，對于這些金屬，在大約40伏特封端電壓和施加更高的電流(即，實現(xiàn)更高的功率密度)能夠再次實現(xiàn)材料光澤。沒有被理論約束，這可以是α穩(wěn)定元素的結(jié)果，在多數(shù)α-β合金(包括Ti-6A1_4V)的情況下，其是鋁陽極極化至Al2O3，而不是被拋光。另外,然而,鈦-鑰(所有β相冶金)和商業(yè)純(CP)鈦(所有α相)隨著增加的DC功率密度變得更加明亮，沒有明顯地被類似的電壓上限所約束。具體地，對于其它金屬，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用多至至少150伏特的電壓，例如，使用本文公開的電解質(zhì)溶液，鎳基合金718產(chǎn)生電拋光、微拋光和表面處理的有利結(jié)果。通過優(yōu)先地加工經(jīng)過機(jī)械加工處理過的金屬組件上的毛邊，本文公開的溶液和方法可以用于修邊經(jīng)過機(jī)械加工的部件，特別是當(dāng)該部件由難于機(jī)械加工金屬諸如鈦和鎳基合金制成吋。在當(dāng)前的現(xiàn)有技術(shù)的狀況下，經(jīng)過機(jī)械加工組件的修邊一般人工操作完成，因此遭受與人的錯誤和人的前后不一致相關(guān)的多種問題。用本文公開的溶液測試已經(jīng)顯示當(dāng)檸檬酸的濃度是低的時候，修邊是最有效的，由于在電化電槽中的檸檬酸的電阻性質(zhì)是高的，并且當(dāng)氟離子來自ABF時為最佳。可以使用類似的溶液以去除表面雜質(zhì)或清潔在機(jī)械加工后的加工件，諸如使用具有HF-HNO3槽的強(qiáng)酸浸酸可以以其它方式地完成。非鐵和特別是活性金屬證明在寬范圍的稀釋檸檬酸混合物中的化學(xué)蝕刻的有效速率，如以上描述。這允許對于特定非鉄金屬加工件的加工過程的定制，其可以包括槽中選擇的停留時間，在施加電流去除和反應(yīng)ー些表面金屬，在電拋光開始選擇減小峰面積之前。朽1檬酸基電解液具有比傳統(tǒng)拋光混合物低得多的粘度，部分由于朽1檬酸的非常低的解離常數(shù)，與在電拋光電解液中正常使用的強(qiáng)酸相比。材料運(yùn)輸中較低粘度降低電阻，使得比在常規(guī)的電拋光中可以使用較低電壓。最終得到的電拋光加工被使用的電解液的粘度和電阻顯著地影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用高電阻電解質(zhì)溶液結(jié)合高電拋光電壓(和因此中等到高電流密度)，可以實現(xiàn)最精密的表面光潔度(高度拋光)。另外，當(dāng)使用稍微更傳導(dǎo)(較少高的電阻)電解質(zhì)溶液時，在高電壓和高電流密度仍然可以實現(xiàn)精密的微拋光。應(yīng)該了解的是相應(yīng)的益處將適用于電化學(xué)加工。具體地，預(yù)期具有如本文描述的電解槽可以有效地用于替代常規(guī)的電化學(xué)加工和/或浸酸溶液，具有顯著環(huán)境和成本益處。因為本文公開的電解質(zhì)溶液是基本上沒有強(qiáng)酸，有害的廢物處理的問題被最小化。而且，現(xiàn)在要求的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)的電化學(xué)加工。一般而言，増加氟化氫銨的濃度往往降低電解質(zhì)溶液的電阻(即，氟化氫胺增加電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率)，同時檸檬酸存在、或者相對于氟化氫胺的濃度增加了檸檬酸的濃度，往往減輕了氟化氫銨對于電阻的影響。換句話說，為了維持電解質(zhì)溶液的電阻在高水平以促進(jìn)拋光，期望保持低的氟化氫銨濃度，或使用較高濃度的氟化氫銨連同較高濃度的檸檬酸。因此，通過改變氟化氫銨的濃度以及氟化氫銨和檸檬酸的相對濃度，電解質(zhì)溶液的電阻可以進(jìn)行有利地控制以實現(xiàn)加工件的表面的期望水平的微拋光。在本文公開的方法中，與常規(guī)的電拋光或電化學(xué)加工相比，加工件(陽極)與陰極的鄰近不需要是精確的。對于離加工件在約O. Icm至約15cm范圍的陰極，成功的加工發(fā)生。對于在陰極和陽極的加工件之間的最大距離的實際限制主要是商業(yè)派生的，和包括槽尺寸、加工件尺寸和電解質(zhì)溶液的電阻。因為總體的電流密度是較低的，使用更大的加工件至陰極距離是可能的，然后相應(yīng)地增加電源供應(yīng)的容量。而且，因為在本文公開的較低粘度電解質(zhì)溶液實現(xiàn)高度控制地塊狀金屬去除、表面光潔度、和微拋光，預(yù)期相同的溶液在電化學(xué)加工中也是有效的。金屬加工件的電拋光通過將加工件和至少ー個陰極電極暴露于電解質(zhì)溶液的槽、和將加工件連接至陽極電極進(jìn)行。電解質(zhì)溶液包括按重量計約O. 1%至按重量計約59%的量的檸檬酸。電解質(zhì)溶液也可以包括按重量計約O. 1%至按重量計約25%的氟鹽，所述氟鹽選自堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、硅酸鹽蝕刻化合物和/或其組合。電流由在至少ー個連接至加工件的陽極電極和浸沒在槽中的陰極電極之間的電源施加，以從加工件的表面去除金屬。電流在約O. 6微伏特直流電(mVDC)和約100伏特直流電(VDC)的范圍的電壓施カロ。ABF是優(yōu)選的氟鹽。在電拋光方法的另一方面中，電流在約O. 6VDC至約150VDC的電壓施加。電流可以在小于或等于約255，000安培/每平方米((A/m2)(粗略地為24，000安培/每平方英尺)的電流密度施加，其中分母代表加工件的總的有效表面積。對于ー些非鉄金屬諸如鎳基合金，可以使用多至和包括大約5，ΟΟΟΑ/m2 (粗略地為450A/ft2)的電流密度,而對于鈦和鈦合金，I至大約1100A/m2 (粗略地為0. I至ΙΟΟΑ/ft2)的電流密度是優(yōu)選的，使用電解質(zhì)溶液的電拋光方法可以在溶液的凝固點和沸點之間操作，例如，在大約2°C至大約98°C之間的溫度，優(yōu)選地在大約21°C至大約85°C范圍。在實踐中，材料可以從金屬基底以每分鐘約0. 0001英寸(0. 00254mm)至約0. 01英寸(0. 254_)地去除。以下實施例顯示在各種濃度和操作條件的電解液的效果。
實施例I :蝕刻商業(yè)純的鈦在基本由按重量計大約56%水、43%檸檬酸(716g/L)、和1%氟化氫銨(15. lg/L)組成的電解液，在185° F(85° C)操作，處理商業(yè)純的鈦板樣品以改善材料的表面光潔度(即，使研磨標(biāo)準(zhǔn)加工更光滑)。材料在大約160微英寸的表面光潔度開始，且在加工后，表面光潔度以90微英寸地減少至50微英寸的最終讀數(shù)，或大約69%的改善。該過程操作持續(xù)30分鐘的時間段，產(chǎn)生O. 0178英寸的材料厚度的減少。冷成型性，用于多種最終用途的鈦板產(chǎn)品的重要特征，是高度依賴于產(chǎn)品的表面光潔度。使用本文公開的電化學(xué)方法的實施方式，材料表面光潔度改善可以在比常規(guī)的研磨和浸酸方法低的成本實現(xiàn)。使用本文公開的溶液和方法的實施方式得到的光潔度已經(jīng)證明改善板產(chǎn)品的冷形成特征至比常規(guī)方法更高的程度。實施例2:飩刻6A1-4V試件以下實施例在測量為52mmx76mm的6A1-4V鈦合金片原料試件上處理。電解液由在各種濃度和溫度的水(H2O)、檸檬酸(CA)、和氟化氫銨(ABF)組成。得到的觀察資料和讀數(shù)在以下表I中記錄。表I
權(quán)利要求
1.水性電解質(zhì)溶液，包括 濃度范圍為約I. 6g/L至約982g/L的檸檬酸；和 有效濃度的氟化氫銨(ABF);以及 基本是沒有強(qiáng)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性電解質(zhì)溶液，其中氟化氫銨的有效濃度為至少約2g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性電解質(zhì)溶液，其中氟化氫銨的有效濃度為小于或等于水中飽和濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性電解質(zhì)溶液，其中氟化氫銨的有效濃度為約10g/L至約120g/L的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性電解質(zhì)溶液，其中檸檬酸的濃度為小于或等于約780g/し
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性電解質(zhì)溶液,其中朽1檬酸的濃度為大于約Og/L且小于或等于約600g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性電解質(zhì)溶液，其中檸檬酸的濃度為大于或等于約600g/L且小于或等于約780g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性電解質(zhì)溶液，其中基本沒有強(qiáng)酸指具有不大于約lg/L的強(qiáng)酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性電解質(zhì)溶液，其中基本沒有強(qiáng)酸指具有不大于約O.35g/L的強(qiáng)酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性電解質(zhì)溶液， 其中檸檬酸的濃度在約60g/L至約780g/L的范圍； 其中氟化氫銨的有效濃度為約10g/L至約120g/L的范圍；以及 其中基本沒有強(qiáng)酸指具有不大于約lg/L的強(qiáng)酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性電解質(zhì)溶液， 其中檸檬酸的濃度大于或等于約600g/L ;和 其中氟化氫銨的有效濃度為小于約20g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性電解質(zhì)溶液， 其中檸檬酸濃度大于或等于約120g/L且小于約600g/L。
13.水性電解質(zhì)溶液，包括 濃度大于或等于約I. 6g/L且小于或等于飽和濃度的檸檬酸；和 濃度大于或等于約2g/L且小于或等于飽和濃度的氟化氫銨；以及 具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸。
14.微拋光非鉄金屬加工件的表面的方法，包括 將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度范圍為約I. 6g/L至約780g/L的檸檬酸、和濃度范圍為約2g/L至約120g/L的氟化氫銨以及具有不大于約3.35g/L的強(qiáng)酸；以及 控制槽的溫度在該溶液的凝固點和沸點之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的微拋光方法，其中所述溫度控制在約21°C至約85° C的范圍。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的微拋光方法,進(jìn)ー步包括 將所述加工件連接至DC電源供應(yīng)的陽極電極和在槽中浸潰DC電源供應(yīng)的陰極電極；和 施加電流穿過所述槽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中施加電流包括循環(huán)電流打開和關(guān)閉。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的微拋光方法，其中施加電流包括在至少兩種不同電流密度之間循環(huán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中施加電流包括提供周期性波形的電流。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的微拋光方法，其中在施加電流時，所述周期性波形以頻率進(jìn)行改變。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中電流以每平方米小于或等于約255，000安培進(jìn)行施加。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的微拋光方法，其中電流以每平方米小于或等于約5，000安培進(jìn)行施加。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的微拋光方法，其中電流以每平方米約10.8安培至每平方米約1076安培的范圍進(jìn)行施加。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中電流以小于約150伏特的電壓進(jìn)行施加。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中水性電解質(zhì)溶液包括濃度大于或等于約600g/L的檸檬酸以及濃度約10g/L至約120g/L的范圍的氟化氫銨。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的微拋光方法，其中水性電解質(zhì)溶液包括濃度小于或等于約20g/L的氟化氫銨，和其中溫度進(jìn)行控制以大于或等于約71°C。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法，其中水性電解質(zhì)溶液包括濃度小于或等于約300g/L的檸檬酸和濃度在約10g/L至約120g/L的范圍的氟化氫銨。
28.根據(jù)權(quán)利要求16的微拋光方法， 其中水性電解質(zhì)溶液包括濃度大于或等于約600g/L的檸檬酸和濃度小于或等于約20g/L的氟化氫銨； 其中槽的溫度進(jìn)行控制以大于或等于約54°C ;和 其中電流以每平方米大于或等于約538安培且每平方米小于或等于約255，000安培的密度進(jìn)行施加。
29.微拋光非鐵金屬加工件的表面的方法,包括 將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度大于或等于約600g/L的檸檬酸、和濃度小于或等于約20g/L的氟化氫銨以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸；以及 控制槽的溫度以大于或等于約71°C ； 將加工件連接至DC電源供應(yīng)的陽極和在槽中浸潰DC電源供應(yīng)的陰極；和 施加每平方米大于或等于約538安培并每平方米小于或等于約255，000的電流穿過槽。
30.微拋光非鐵金屬加工件的表面的方法,包括 將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度小于或等于約780g/L的檸檬酸、和濃度小于或等于約60g/L的氟化氫銨、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸； 控制槽的溫度以小于或等于約54° C; 將加工件連接至DC電源供應(yīng)的陽極和在槽中浸潰DC電源供應(yīng)的陰極；和 施加每平方米大于或等于約538安培并每平方米小于或等于約255，OOO的電流穿過槽。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的微拋光方法，其中施加電流為每平方米小于或等于約5，000安培。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的微拋光方法，其中槽溫度進(jìn)行控制至約21°C且施加電流為每平方米約1076安培。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的微拋光方法，其中槽溫度進(jìn)行控制至約85°C且施加電流為每平方米約1076安培。
34.在非鉄金屬加工件上基本均勻控制的表面材料去除的方法，包括 將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度小于或等于約600g/L的檸檬酸、和濃度小于或等于約120g/L的氟化氫銨、以及具有不大于約3. 35g/L的強(qiáng)酸； 控制槽的溫度以小于或等于約71° C; 將加工件連接至DC電源供應(yīng)的陽極和在槽中浸潰DC電源供應(yīng)的陰極；和 施加電流穿過槽。
35.權(quán)利要求34的方法，其中施加的電流每平方米小于或等于約1076安培。
36.權(quán)利要求35的方法，其中施加的電流每平方米小于或等于約53.8安培。
全文摘要
水性電解質(zhì)溶液，包括濃度范圍為約1.6g/L至約982g/L的檸檬酸和有效濃度的氟化氫銨(ABF)；以及基本是沒有強(qiáng)酸。微拋光非鐵金屬加工件的表面的方法包括將表面暴露于水性電解質(zhì)溶液的槽，所述水性電解質(zhì)溶液包括濃度范圍為約1.6g/L至約780g/L的檸檬酸、和濃度范圍為約2g/L至約120g/L的氟化氫銨以及具有不大于約3.35g/L的強(qiáng)酸；控制槽的溫度在該溶液的凝固點和沸點之間；將加工件連接至DC電源供應(yīng)的陽極和在槽中浸漬DC電源供應(yīng)的陰極；和施加電流穿過槽。
文檔編號C25F3/08GK102686786SQ201080059249
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者J·L·克拉斯坎, T·J·克里斯坦森 申請人:梅特康有限責(zé)任公司