專利名稱：將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法
將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法。特別是本發(fā)明涉及借助高溫SOEC電解和代用天然氣(SNG)技術(shù)將沼氣升級為SNG的方法。
從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得的沼氣代表了來自可再生資源的潛在能源，其可覆蓋全球范圍內(nèi)的能源消費總量的一定比例。存在幾種最終用途選擇，包括熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)和車用壓縮甲烷(NG)。然而，每Nm3涉及的成本讓人望而卻步。在這些選擇中，已經(jīng)關(guān)注到通過去除沼氣中的二氧化碳的主要部分來將沼氣升級到管輸質(zhì)量(pipeline quality)。
沼氣可從例如城市垃圾、污水、草和牲畜糞便獲得，且適合作為用于綠色能源目的的資源。它通常由60%的甲烷和40%的二氧化碳組成并含有含量通常為大約IOOOppm的硫。此外，目前通過生物去除或其他方法來降低沼氣中的硫含量。
下列公開中總結(jié)了將沼氣轉(zhuǎn)化為能量的現(xiàn)有方法的例子。這些方法主要是在燃料電池中利用脫硫沼氣的甲烷成分來生成能量。其它方法包括將從沼氣中得到的甲烷重整為合成氣體以在燃料電池中利用所獲得的氫。
具有高甲烷含量的氣態(tài)或可氣化燃料，如天然氣或源自各種工業(yè)過程廢棄物的沼氣，到輕質(zhì)烴主要是乙烯和乙烷的轉(zhuǎn)化是已知的。
專利申請WO 010000049公開了一種方法，其中這些燃料，不管事先是否脫硫和消除其他污染物，均在具有特殊陽極的固體氧化物燃料電池(SOFC)中通過甲烷的氧化耦合轉(zhuǎn)化為C2烴，該特殊陽極基于具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(納米結(jié)構(gòu)或非納米結(jié)構(gòu))的混合氧化物或金屬氧化物。
專利申請US2007029264公開了含有甲烷的沼氣的生成。該沼氣供應(yīng)到催化重整單元以形成合成氣；還可供應(yīng)蒸汽，并調(diào)整甲烷和蒸汽的比例使得合成氣可富含氫氣或可選擇地富含一氧化碳。調(diào)整蒸汽和沼氣的比例使得能夠根據(jù)市場條件調(diào)整該過程的輸出。如果合成氣富含氫氣，那么它可以供應(yīng)到燃料電池來發(fā)電，但是如果它富含一氧化碳，那么它可用于在費-托合成反應(yīng)器中生成液態(tài)烴。
專利申請JP2005330334公開了燃料氣供應(yīng)裝置，它利用可從有機廢料獲得的沼氣并包括去除硫化氫的脫硫裝置，去除各種雜質(zhì)的純化塔，濃縮甲烷氣體的甲烷氣體濃縮裝置和氣體罐，其中所得的氣體供應(yīng)到多個燃料電池發(fā)電機，而且該氣體罐設(shè)置有輔助燃料氣供應(yīng)回路來用輔助燃料氣補償沼氣供應(yīng)的不足。
專利申請JP20 03277779公開了一種方法，其中經(jīng)過高效去除硫化合物的沼氣用作固體氧化物電解質(zhì)燃料電池的燃料。通過有機物質(zhì)經(jīng)甲烷發(fā)酵而獲得的含有硫化合物的沼氣輸送到脫硫裝置。該脫硫裝置中使用含鐵基吸附劑的吸附劑，使得硫化合物中的硫化氫在其中脫除。在高度脫硫單元中使用含沸石基吸附劑的吸附劑，使得未在鐵基脫硫裝置中去除的硫化合物如二甲硫醚和甲硫醇在其中脫除。完全脫除硫化合物的沼氣供給燃料電池。通過使用由此脫除硫化合物的沼氣可保持燃料電池的性能。
專利申請DE10113879公開了一種發(fā)電系統(tǒng)，其中通過來自農(nóng)業(yè)、污水處理、食品加工的有機廢料的發(fā)酵或用于此目的而種植的植物的發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣特別通過MCFC碳酸鹽熔融燃料電池轉(zhuǎn)換為電能。該發(fā)電系統(tǒng)包括發(fā)酵罐、貯氣罐、集成重整器、氣體過濾器、氣體混合器、熱交換器和燃料電池。除了含有痕量組分，該沼氣包含甲烷和二氧化碳。二氧化碳的含量優(yōu)選是25-50體積％。氨含量優(yōu)選為10-30體積％，其源自沼氣生成殘留物。通過剝離沼氣惡臭污泥生成了氨氣。在其用于燃料電池之前，從該氣體中去除有害的痕量組分，尤其是硫化 氫，然后使它通過集成重整單元。
上述方法主要涉及甲烷的利用和從沼氣內(nèi)的甲烷中脫硫。沼氣含有約60%的甲烷，甲烷對溫室效應(yīng)具有重要的貢獻，因為它具有比二氧化碳強得多的溫室效應(yīng)。
因此，需要一種方法，借此沼氣經(jīng)處理以獲得管輸質(zhì)量并降低對溫室效應(yīng)的貢獻，因為該沼氣在提供有用能源服務(wù)的同時將最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，借此通過將沼氣轉(zhuǎn)化為適合添加到管道內(nèi)的天然氣中或置換管道內(nèi)的天然氣的富含甲烷的氣體來將沼氣升級到管輸質(zhì)量。
此目的通過提供將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法而得以實現(xiàn)，該方法包括以下步驟: -將含二氧化碳的沼氣與蒸汽混合形成包含二氧化碳、沼氣和蒸汽的混合物； -在高溫固體氧化物電解池單元中電解所述包含二氧化碳、沼氣和蒸汽的混合物以獲得含氫氣和一氧化碳的氣體； -在一個或多個甲烷化步驟中，將所述含氫氣和一氧化碳的氣體中的氫氣和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲烷以得到富含甲烷的氣體。
本發(fā)明還包括將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括: -任選的用于由生物質(zhì)形成沼氣的消化器或發(fā)酵罐； -與一個或多個甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)的高溫固體氧化物電解池單元，所述甲烷化反應(yīng)器位于固體電解池單元的下游，緊接在高溫固體氧化物電解池單元下游的甲烷化反應(yīng)器是至少一個絕熱反應(yīng)器，并且非絕熱甲烷化反應(yīng)器位于所述至少一個絕熱反應(yīng)器的下游； -在固體電解池單元和甲烷化反應(yīng)器之前、之后和之間用于調(diào)節(jié)工藝氣體(processgas)的溫度的裝置。
本發(fā)明方法具有以下特征: 1.將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法，包括以下步驟: -將含二氧化碳的沼氣與蒸汽混合形成含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物； -在高溫固體氧化物電解池單元中電解所述含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以獲得主要含氫氣和一氧化碳的氣體； -在一個或多個甲烷化步驟中，將所述含氫氣和一氧化碳的氣體中的氫氣和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲烷以得到富含甲烷的氣體。
2.根據(jù)特征I的方法，其中所述含二氧化碳、沼氣和蒸汽的混合物還包含硫化物，該硫化物在電解期間存在。
3.根據(jù)特征I或2的方法，其中所述含二氧化碳、沼氣和蒸汽的混合物還包含約0.1-500 ppm的硫化物。
4.根據(jù)特征I至3中任一項的方法，其中在電解之后和甲烷化之前使所述含氫氣和一氧化碳的氣體脫硫。
5.根據(jù)特征I至4中任一項的方法，其中所述含沼氣、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反應(yīng)共電解:CO2 = CO + 0.5 O2 (I)H2O = H2 + 0.5 O2 (2)。
6.根據(jù)特征I至5中任一項的方法，其中所述高溫固體氧化物電解池單元包括具有有限的蒸汽重整活性或者沒有蒸汽重整活性的燃料電極材料。
7.根據(jù)特征6的方法，其中所述燃料電極材料不含鎳或該燃料電極材料是全陶瓷的。
8.根據(jù)特征6的方法，其中所述燃料電極材料包含選自LSCM、Cu、CeO2、鈦酸鹽及它們的組合的化合物或元素。
9.根據(jù)特征6的方法，其中所述燃料電極材料包含厚度小于或等于10微米的N1-YSZ, SYSZ 或 N1-SSZ 電極。
10.根據(jù)前述特征任一項的方法，其中所述高溫固體氧化物電解池單元熱平衡地(thermoneutralIy )操作。
11.根據(jù)特征2至4中任一項的方法，其中通過在金屬氧化物吸收劑上吸收來從富含氫的氣體中去除硫化物。
12.根據(jù)特征11的方法，其中所述金屬氧化物吸收劑是氧化鋅和/或是基于銅的吸收劑。
13.根據(jù)特征I至12中任一項的方法，其中在甲烷化步驟中依照下面的反應(yīng)將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化 成甲烷:CO + 3H2 = CH4 + H2O (3)CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 (4)。
14.根據(jù)特征I至13中任一項的方法，其中所述一個或多個甲烷化步驟是通過包含金屬的催化劑催化的，所述金屬選自周期表第6B族、第8族及它們的組合。優(yōu)選地，所述催化劑選自第8族或第8族與第6B族的組合,例如鎳基催化劑。來自Haldor Tops0e A/S的市售催化劑如MCR和PK7 (R)是合適的。
15.根據(jù)特征I至14中任一項的方法，其中所述含二氧化碳的沼氣包含甲烷。通常該沼氣可包含高達60摩爾％的甲烷和40摩爾％的二氧化碳。該沼氣可以通過例如生物質(zhì)在消化器中的厭氧消化得到。
16.根據(jù)前述任一特征的方法，其中所述一個或多個甲烷化步驟包括絕熱甲烷化和其后的非絕熱甲烷化。絕熱甲烷化在絕熱反應(yīng)器中進行，而非絕熱甲烷化在溫度受控的反應(yīng)器如沸水反應(yīng)器中進行。
17.將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括: -任選的用于由生物質(zhì)形成沼氣的消化器； -與一個或多個甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)的高溫固體氧化物電解池單元，所述甲烷化反應(yīng)器位于固體電解池單元的下游，緊接在高溫固體氧化物電解池單元下游的甲烷化反應(yīng)器是至少一個絕熱反應(yīng)器，并且非絕熱甲烷化反應(yīng)器位于所述至少一個絕熱反應(yīng)器的下游； -在固體電解池單元和甲烷化反應(yīng)器之前、之后和之間用于調(diào)節(jié)工藝氣體的溫度和壓力的裝置。


圖1示出了本發(fā)明的方法， 圖2示出了在本發(fā)明的實施方式中向電解池堆提供氫氣， 圖3示出了在本發(fā)明的另一實施方式中向電解池堆提供氫氣， 圖4不出了在本發(fā)明的又一實施方式中向電解池堆提供氫氣。
高溫固體氧化物電解池單元定義為具有一個或多個固體氧化物電解池堆，而所述電池堆又包括多個固體氧化物電解池和操作該電解池堆所需的裝置。
高溫SOEC電解二氧化碳和水通常在500至1000°C的溫度下發(fā)生。
在SOEC堆中，存在于沼氣中的二氧化碳和蒸汽的共電解分別依照反應(yīng)(I)和(2)進行:
權(quán)利要求
1.將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法，包括以下步驟: -將含二氧化碳的沼氣與蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物； -在高溫固體氧化物電解池單元中電解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以獲得主要包含氫氣和一氧化碳的氣體； -在一個或多個甲烷化步驟中，將所述包含氫氣和一氧化碳的氣體中的氫氣和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲烷以得到富含甲烷的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述一個或多個甲烷化步驟包括絕熱甲烷化和其后的非絕熱甲烷化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中所述包含二氧化碳、沼氣和蒸汽的混合物還包含約0.1-200 ppm的硫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中在電解之后和甲烷化之前使所述包含氫氣和一氧化碳的氣體脫硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中使所述包含沼氣、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反應(yīng)進行共電解:CO2 = CO + 0.5 O2 (I)H2O = H2 + 0.5 O2 (2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所述高溫固體氧化物電解池單元包括具有有限的蒸汽重整活性或者沒有蒸汽重整活性的燃料電極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述燃料電極材料不含鎳或者所述燃料電極材料是全陶瓷的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述燃料電極材料包含選自LSCM、Cu、CeO2、鈦酸鹽及它們的組合的化合物或元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述燃料電極材料包含厚度小于或等于10微米的N1-YSZ, SYSZ 或 N1-SSZ 電極。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述高溫固體氧化物電解池單元熱平衡地操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的方法，其中通過在金屬氧化物吸收劑上吸收來從富含氫氣的氣體中去除硫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬氧化物吸收劑是氧化鋅和/或是基于銅的吸收劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中在甲烷化步驟中依照下列反應(yīng)將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷:CO + 3H2 = CH4 + H2O (3)CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 (4)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中所述一個或多個甲烷化步驟是通過催化劑催化的，所述催化劑包含選自周期表第6B族、第8族及它們的組合的金屬。
15.將沼氣轉(zhuǎn)化為富含 甲烷的氣體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括: -任選的用于由生物質(zhì)形成沼氣的消化器； -與一個或多個甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)的高溫固體氧化物電解池單元，所述甲烷化反應(yīng)器位于該固體電解池單元的下游，緊接在高溫固體氧化物電解池單元下游的甲烷化反應(yīng)器為至少一個絕熱反應(yīng)器，并且非絕熱甲烷化反應(yīng)器位于所述至少一個絕熱反應(yīng)器的下游； -用于調(diào)節(jié)所述工藝氣體的 溫度和壓力的裝置。
全文摘要
將沼氣轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體的方法，包括以下步驟將含二氧化碳的沼氣與蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物；在高溫固體氧化物電解池單元中電解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以獲得主要包含氫氣和一氧化碳的氣體；在一個或多個甲烷化步驟中，將所述包含氫氣和一氧化碳的氣體中的氫氣和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲烷以得到富含甲烷的氣體。
文檔編號C25B1/02GK103140606SQ201080067967
公開日2013年6月5日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者J.B.漢森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司