專利名稱：金屬基mfi型沸石分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩膜的制備方法，具體為一種在金屬載體上制備耐高溫、致密無缺陷的MFI型沸石分子篩膜涂層的方法。
背景技術(shù)：
在金屬表面合成催化劑膜的研究已引起了廣泛的興趣，這類材料的研究不僅可以拓寬其的應(yīng)用范圍，而且其在加工及使用性能方面都可能優(yōu)于顆粒狀催化劑，可以用作催化蒸餾元件，也可用作異型催化劑，用于要求處理量大、傳質(zhì)和傳熱速度快的催化過程，有希望在一些重要化工領(lǐng)域得到應(yīng)用。分子篩膜催化劑是一種特殊的無機(jī)膜催化劑。眾所周知，分子篩是一種性能獨(dú)特的催化劑，由于其具有可調(diào)變的孔徑、表面酸性和陽離子等特性而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。分子篩膜催化劑不僅克服了傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑床層壓降高，溫度和濃度梯度大等缺點(diǎn)，而且還具有其獨(dú)特的擇形催化功能和良好的耐高溫性能，因而催化劑活性和選擇性大大提高。如分子篩膜/多孔金屬?gòu)?fù)合材料可以制作成整體構(gòu)件催化劑應(yīng)用于汽車尾氣的凈化處理、費(fèi)托合成反應(yīng)。作為膜催化反應(yīng)器則具有分離和催化雙重功能，不僅可以降低能耗，減少操作步驟，而且還能有選擇地移去產(chǎn)物中的某一種組分來提高受平衡限制的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性，并且允許在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)，為其在新的催化過程中的應(yīng)用提供了依據(jù)。十多年來，沸石分子篩膜/金屬載體材料的制備和應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展，但仍存在著一些問題需要研究和解決，例如(1)沸石分子篩膜的均勻生長(zhǎng)，是提高物質(zhì)的傳輸(由于各向異性擴(kuò)散)和控制熱應(yīng)力(由于各向異性的熱膨脹)的保證；( 催化劑制備過程中應(yīng)避免因升溫過程，而產(chǎn)生或者增大無機(jī)膜間隙；C3)減小或消除因金屬和分子篩兩種材料的熱膨脹系數(shù)不同在操作中產(chǎn)生熱應(yīng)力，使沸石分子篩膜層在升溫過程中不致脫落。Lousis提出用原位生長(zhǎng)法在不銹鋼網(wǎng)格載體上制備ZSM-5沸石涂層 (B. Lousis, P. Reuse，L Kiwi-Minsker and A. Renken, App 1. Catal. A :General，2001，201， 103) ；Khoo Daw Deeng等在多孔金屬載體上直接晶化生長(zhǎng)ZSM-5分子篩，用于氮氧化物、 一氧化碳及烴類物質(zhì)的脫除(Khoo Daw Deeng, Abdul Rahman Mohamed，Subhash Bhatia. Process optimization studies of structured Cu_ZSM_5 zeolite catalyst for the removal of NO using design of experiments (DOE). Chemical Engineering Journal 103 (2004) 147-157.)但是這些方法制備的金屬基沸石分子篩膜涂層的均勻性，與金屬載體的結(jié)合強(qiáng)度，分子篩膜的厚度及熱傳導(dǎo)性很難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在金屬載體上制備均勻、連續(xù)致密無缺陷的沸石分子篩膜涂層的方法，減小或消除因金屬載體和分子篩膜兩種材料的熱膨脹系數(shù)不同在涂覆中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，以制備結(jié)合牢固、熱傳導(dǎo)性良好的梯度過渡金屬基MFI型沸石分子篩膜復(fù)合催化材料。
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本發(fā)明技術(shù)方案是不銹鋼載體上預(yù)涂晶種法涂覆的Silicalite-I沸石膜晶種層，或者不銹鋼載體上原位水熱合成Silicalite-I沸石膜晶種層；然后在晶種層上用電化學(xué)沉積技術(shù)錨定定向Silicalite-I沸石晶粒后再在其上原位生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜。具體如下一種金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟①不銹鋼載體上制備MFI型沸石膜晶種過渡層；②晶種涂層表面電化學(xué)沉積納米金屬；③晶種涂層上二次生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜；④經(jīng)焙燒制得金屬基納米分子篩膜。步驟①在不銹鋼載體上制備Silicalite-I沸石膜晶種過渡層的方法是方法一預(yù)涂晶種法涂覆沸石膜晶種層①_a用洗滌劑和去離子水清洗不銹鋼載體去除其表面的油脂，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出沖洗，干燥備用；所述洗滌劑為乙醇或丙酮；①_b制備晶種涂層液先將四丙基氫氧化銨加入去離子水中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌30min，然后在攪拌同時(shí)加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌陳化Mh，然后于100°C晶化Mh，超聲波振蕩得到晶種涂層液備用；四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、去離子水的摩爾比為9 25 480 ；①-C預(yù)植沸石晶種將①-a中不銹鋼載體在晶種涂層液中浸泡2-^iin，然后以與水平面傾斜成60度角6m/s的速度勻速拉出，自然晾干4-12h ；重復(fù)浸泡1-3次；方法二 原位晶種法生長(zhǎng)沸石膜晶種層①-I用洗滌劑和去離子水清洗不銹鋼載體去除其表面的油脂，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出沖洗，干燥備用；所述洗滌劑為乙醇或丙酮；①-II將四丙基氫氧化銨溶于去離子水中，在375rpm攪拌或者超聲條件下，滴加正硅酸乙酯；繼續(xù)攪拌陳化證，得到沸石膜的合成液；①-III將①I中處理過的不銹鋼載體完全浸入到步驟①-II所得到的沸石膜合成液中，165°C晶化5. 5h ；所述正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水的摩爾比為1 0.32 165。步驟②所述晶種涂層表面電化學(xué)沉積納米金屬的方法包括向金屬陽離子的硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液中加入中加入H3BO3，得到電沉積液，使電沉積液中金屬陽離子的濃度為0. 5 0. 8mol/L, H3BO3的濃度為30 35g/L ；以鉬片為陽極，步驟①處理過的不銹鋼載體為陰極，在25°C恒溫水浴中，沉積電壓3-10V的條件下電沉積l-5min ；電沉積完成后不銹鋼載體在100°C條件下干燥12_24h ；所述金屬陽離子為Ni2+、Cu2+、Mn2+或Co2+ ；步驟③所述晶種涂層上二次生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜的方法是③-a四丙基氫氧化銨溶于去離子水中，在375rpm攪拌或者超聲條件下，加入正硅
5酸乙酯后；繼續(xù)攪拌陳化他，得到沸石膜的合成液；所述正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水的摩爾比為1 0. 16 110 ；③-b步驟②中處理過的不銹鋼載體完全浸入到步驟③_a得到的沸石膜合成液中，175°C 晶化 24h。本發(fā)明方法可以制備其他不同金屬基的沸石分子篩膜，如銅基、鎳基等金屬基的 MFI、BEA、A型等結(jié)構(gòu)的沸石分子篩膜，應(yīng)用本發(fā)明方法制備各種類型的沸石分子篩膜，在強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱催化反應(yīng)體系中，比單一沸石分子篩和一般方法合成的沸石分子篩膜的同類產(chǎn)品更具優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明電沉積的納米金屬顆粒嵌入晶種層上晶間隙里，二次水熱合成的沸石膜連續(xù)、致密無裂缺，與載體結(jié)合力牢固，提高了涂層的抗機(jī)械振蕩性能和熱傳導(dǎo)性能。本發(fā)明所提供的方法得到的金屬基沸石分子篩膜復(fù)合材料與其他已有方法相比， 具有分子篩膜與載體結(jié)合牢固、耐高溫和熱傳導(dǎo)性良好的特點(diǎn)，可以有效提高涂層材料對(duì)物料的傳輸通量，解決沸石分子篩膜由于缺陷或焙燒造成的不連續(xù)問題，加強(qiáng)了沸石分子篩膜與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度。


本發(fā)明共有發(fā)明附圖十八張，其中圖1是產(chǎn)品Ml的SEM圖；圖2是產(chǎn)品M2的SEM圖；圖3是產(chǎn)品M2的XRD圖；圖4是產(chǎn)品M3的XRD圖； 圖5是產(chǎn)品M3的EDX圖；圖6是產(chǎn)品M4的XRD圖；圖7是產(chǎn)品M4的SEM圖；圖8是產(chǎn)品M5的SEM圖；圖9是產(chǎn)品M5的XRD圖；圖10是產(chǎn)品M5的EDX圖；圖11是產(chǎn)品M6的EDX圖；圖12是產(chǎn)品M7的SEM圖；圖13是產(chǎn)品M8的SEM圖；圖14是產(chǎn)品M8的XRD圖； 圖15是產(chǎn)品M9的XRD圖；圖16是產(chǎn)品M9的SEM圖；圖17是產(chǎn)品MlO的SEM圖；圖18是產(chǎn)品MlO的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好理解本發(fā)明，以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。
實(shí)施例1 三種方法制備金屬基分子篩膜復(fù)合材料牢固度對(duì)比方法一原位水熱法直接生長(zhǎng)MFI型分子篩膜將模板劑1. 5mL 2. 214moL/L的TPAOH溶于3. 2g水中，攪拌均勻。然后攪拌條件下，緩慢滴加2. Og TE0S，室溫?cái)嚢杷?，得到澄清合成液。將處理好的不銹鋼載體放入到聚四氟乙烯支架上，垂直放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將上述制得的合成液倒入釜中，將不銹鋼載體淹沒，在175°C下水熱合成Mh。取出釜后，急水冷卻，取出不銹鋼載體，用去離子水反復(fù)沖洗，并超聲波振蕩清洗，室溫下陰干。重復(fù)以上過程一次。將干燥好的不銹鋼載體放入到馬弗爐中，采用程序升溫(rC/min)到M0°C，焙燒4h，以除去膜孔內(nèi)的四丙基氫氧化銨(TPAOH)模板劑。得到樣品Ml。方法二 預(yù)涂晶種法二次生長(zhǎng)MFI型分子篩膜步驟1.晶種涂層液的制備將四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、去離子水按照9 25 480的摩爾比混合。先將1. 5mL 2. 214moL/L TPAOH加入3. 2g H2O中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌30min，然后在攪拌同時(shí)逐滴加入2. Og TEOS0然后繼續(xù)攪拌陳化Mh。將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，將釜密封好， 再放入100°C的烘箱中晶化Mh。然后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將產(chǎn)物從釜中取出置于燒杯中超聲波振蕩得到晶種涂層液備用。步驟2.不銹鋼電極的制備將不銹鋼載體O0x30mm)的一端鉆孔，牽引出銅導(dǎo)線，利用環(huán)氧樹脂密封導(dǎo)線裸露區(qū)域，剩下區(qū)域作為后續(xù)負(fù)載晶種和電沉積區(qū)域，制備出不銹鋼電極。步驟3.不銹鋼電極的預(yù)處理依次采用30目、240目、1000目砂紙打磨電沉積區(qū)域，然后用乙醇、去離子水清洗電沉積區(qū)域，室溫下干燥備用。步驟4.預(yù)涂覆晶種將步驟2和3處理的不銹鋼電極置于步驟1制備的晶種涂層液中浸泡2min，然后以與水平面傾斜成60度角6m/s的速度勻速拉出，室溫干燥Mi得到樣品M2。步驟5.電沉積液的制備在CuSO4溶液中加入H3BO3,使溶液中CuSO4的濃度為0. 5mol/L, H3BO3的濃度為 30g/L,得到所需的電沉積溶液。步驟6.晶種層上電沉積納米Cu 將步驟4制備的不銹鋼電極作為陰極，鉬電極作為陽極，步驟5制備的電沉積溶液置于恒溫水浴中保持25°C，在電壓為5V的條件下，電沉積lmin。電沉積結(jié)束后取出陰極不銹鋼電極置于100°C干燥備用，得到樣品M3。步驟7. 二次生長(zhǎng)Silicalite-I沸石膜將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水按照1 0. 16 110的摩爾比混合。 先將1. 3mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 96gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下， 逐滴加入3.74g的TE0S。然后繼續(xù)攪拌陳化他，以得到沸石膜的合成液。將步驟6制備的不銹鋼載體固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中， 然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼載體完全浸沒為止，將釜密封好，再放入175°C的烘箱中晶化Mh。晶化結(jié)束后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼載體
7從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗，100°c烘干，得到樣品M4。方法三原位晶種法二次生長(zhǎng)MFI型分子篩膜步驟1 不銹鋼載體的預(yù)處理分別用30目、240目、1000目型號(hào)砂紙打磨不銹鋼表面，再用乙醇和去離子水清洗去除其表面的油脂，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出沖洗，干燥備用；步驟2 不銹鋼載體上原位水熱合成Silicalite-I沸石膜晶種過渡層在錐形瓶中，將TEOS，TPAOH 和 H2O 按 TEOS TPAOH H2O = 1 0. 32 165 的比例混合。先將1. 73mL2. 214moL/L TPAOH加入34. 56gH20中，在375rpm轉(zhuǎn)速下攪拌或者超聲作用下，逐滴加入2.5gTE0S。然后繼續(xù)攪拌陳化證，以得到沸石膜的合成液。將處理過的不銹鋼載體垂直放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼載體完全浸沒為止，將釜密封好，再放入165°C的烘箱中晶化 5.證。然后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼載體從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后于100°c烘干，得到樣品M5。步驟3.電沉積液的制備在CuSO4溶液中加入H3BO3,使溶液中CuSO4的濃度為0. 5mol/L, H3BO3的濃度為 30g/L,得到所需的電沉積溶液。步驟4.電沉積銅在不銹鋼載體上錨定Silicalite-I沸石膜晶種過渡層將步驟2制備的不銹鋼載體脫除模板劑后作為陰極，鉬電極作為陽極，步驟3制備的電沉積溶液置于恒溫水浴中保持25°C，在沉積電壓5V的條件下，電沉積lmin。電沉積結(jié)束后取出陰極不銹鋼載體100°C干燥備用，得到樣品M6。步驟5. 二次生長(zhǎng)Silicalite-I沸石膜將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水按照1 0. 16 110的摩爾比混合。 先將1. 3mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 96gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下，逐滴加入3.74g的TE0S。然后繼續(xù)攪拌陳化他，以得到沸石膜的合成液。將步驟4制備的不銹鋼載體放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，將不銹鋼載體完全浸沒，將釜密封好，放入175°C的烘箱中晶化Mh。晶化結(jié)束后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼載體從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗，IOO0C 烘干，得到樣品M7。對(duì)三種方法制備的MFI型沸石分子篩膜，通過機(jī)械振動(dòng)法(超聲波水浴中振蕩 30min稱重)和熱沖擊法煅燒30min，然后取出立即放入冷水中，放置IOmin后，干燥稱其重量)分析了分子篩膜與不銹鋼載體的結(jié)合牢固度，通過XRD、SEM、EDX表征，分析了分子篩膜物相、形貌及元素組成。通過熱沖擊測(cè)試和機(jī)械振蕩測(cè)試，三種方法分子篩膜的失重率分別是37. 48%, 27. 36% ；7. 03%,5. 67% ；3. 73%,2. 28%0可以看出相比常規(guī)分子篩膜生長(zhǎng)的方法一，方法二、三沸石晶種表層電沉積納米金屬步驟的引入，有效的提高了分子篩膜與不銹鋼載體的結(jié)合牢固度。方法二、三中，對(duì)不同步驟處理后的載體表面進(jìn)行XRD、SEM和EDX表征。XRD顯示涂層電沉積后涂層是Silicalite-I沸石晶種層，并且表面存在銅，EDX測(cè)試表明晶種層表面負(fù)載有銅。XRD顯示在二次水熱合成的膜層是Silicalite-I沸石膜，SEM圖顯示，二次水熱合成的Silicalite-I沸石膜層表面分子篩均為長(zhǎng)方體形或多個(gè)長(zhǎng)方體形的共生，表面
8晶體覆蓋程度完全，晶粒尺寸在3 6 μ m之間，表面晶體普遍交連生長(zhǎng)。EDX測(cè)試表明表面沒有Cu，只有來自Silicalite-I沸石的Si、Al，證明了二次水熱合成的Silicalite-I沸石膜層連續(xù)、致密無裂缺。實(shí)施例2 將金屬基MFI型沸石分子篩膜復(fù)合催化材料運(yùn)用到低濃度甲烷催化燃燒中步驟1 不銹鋼載體的預(yù)處理分別用30目、240目、1000目型號(hào)砂紙打磨不銹鋼表面，再用乙醇和去離子水清洗去除其表面的油脂，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出沖洗，干燥備用；步驟2 不銹鋼載體上原位水熱合成法制備Silicalite-I沸石膜晶種過渡層在錐形瓶中，將TEOS，TPAOH 和 H2O 按 TEOS TPAOH H2O = 1 0. 32 165 的比例混合。先將1. 734mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 56gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下，逐滴加入2.5g的TE0S。然后繼續(xù)攪拌陳化證，以得到沸石膜的合成液。將步驟1處理過的不銹鋼載體固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼片完全浸沒為止，將釜密封好，再放入165°C的烘箱中晶化5.證。然后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼片從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后于100°C烘干。步驟3.電沉積液的制備在Mn (NO3) 2溶液中加入H3BO3,使溶液中Mn (NO3) 2的濃度為0. 8mol/L, H3BO3的濃度為35g/L，得到所需的電沉積溶液。步驟4.電沉積錳在不銹鋼載體上錨定Silicalite-I沸石膜過渡層將步驟2制備的不銹鋼片脫除模板劑后作為陰極，鉬電極作為陽極，步驟3制備的電沉積溶液置于恒溫水浴中保持25°C，在電壓5V的條件下，電沉積lmin。電沉積結(jié)束后取出陰極不銹鋼片100°C干燥備用。步驟5. 二次生長(zhǎng)Silicalite-I沸石膜將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水按照1 0. 16 110的摩爾比混合。 先將1. 3mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 96gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下，逐滴加入3. 74g的TEOS后，繼續(xù)攪拌陳化6h，以得到沸石膜的合成液。將步驟4制備的不銹鋼載體放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼載體完全浸沒為止，將釜密封好，再放入175°C的烘箱中晶化Mh。晶化結(jié)束后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼片從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗， 100°C烘干。步驟6 在金屬基Silicalite-I沸石膜復(fù)合材料上負(fù)載活性組分LEta7Sa3MnO3將步驟5得到的樣片用下列焙燒工藝進(jìn)行焙燒脫除模板劑。焙燒工藝為馬弗爐以1°C /min的升溫速率從30°C升到260°C，在^(TC保持1小時(shí)，然后仍以1°C /min的升溫速率升溫到550°C，在該溫度下恒溫4小時(shí)以完全脫除四丙基銨模板劑，隨后以1°C /min的降溫速率從550°C降到30°C。將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳按0.7 0.3 1的摩爾比混合， 然后加入金屬離子總量1.5倍的檸檬酸和1.3倍的水，混合均勻，室溫?cái)嚢璩?。?0°C的恒溫水浴中蒸發(fā)溶劑，將變粘稠的液體作為涂層液。然后采用dip-coating方法涂覆I^a7Sa3MnO3活性組分。將上述脫除模板劑的不銹鋼載體在活性組分coating液中靜置:3min后取出，120°C干燥，重復(fù)靜置兩次，800°C鍛燒 lh，除掉載體表面松散的呈泡沫狀的物質(zhì)。上述過程再重復(fù)三次，以達(dá)到所需的增重量，最后分別在800°C、900°C鍛燒5h。得到樣品M8。對(duì)不同步驟處理后的載體表面進(jìn)行XRD、SEM表征。XRD顯示涂層電沉積錳后涂層是Silicalite-I沸石晶種層。XRD顯示在二次水熱合成的膜層是Silicalite-1沸石膜， SEM照片顯示，二次水熱合成的Silicalite-I沸石膜層表面分子篩均為長(zhǎng)方體形或多個(gè)長(zhǎng)方體形的共生，表面晶體覆蓋程度完全，普遍交連生長(zhǎng)。對(duì)負(fù)載活性組分樣品進(jìn)行XRD、SEM表征。從XRD圖，觀察到活性組分形成了結(jié)晶良好的鈣鈦礦特征峰，并且沒有MFI型沸石分子篩膜峰，說明活性組分將分子篩膜幾乎全部覆蓋。SEM圖可以看出在金屬基MFI型沸石分子篩膜復(fù)合催化材料上繼續(xù)負(fù)載活性組分， 活性組分顆粒在其上負(fù)載量大，顆粒尺寸均勻，分散較完全。將制備好的樣品用到低濃度甲烷催化燃燒中，反應(yīng)氣組成為2%甲烷，98%空氣， 氣體空速分別采用M200mL/Cat-g(催化劑活性組分質(zhì)量)化。反應(yīng)溫度范圍350-780°C。 反應(yīng)物和產(chǎn)物通過氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)得出，350°C時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率已超過10%，700°C 甲烷達(dá)到100%的完成轉(zhuǎn)化，較其它方法制備整體催化劑起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度都有了大幅降低，表現(xiàn)了非常好的低溫起燃活性和高溫活性穩(wěn)定性。實(shí)施例3 將金屬基分子篩膜復(fù)合催化材料運(yùn)用到費(fèi)托合成反應(yīng)中步驟1 不銹鋼載體的預(yù)處理將不銹鋼載體加工成一定形狀后用丙酮洗滌以去除油脂，再用去離子水沖洗干凈，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出沖洗，干燥備用。步驟2 不銹鋼載體上原位水熱合成Silicalite-I沸石膜晶種過渡層在錐形瓶中，將TEOS，TPAOH 和 H2O 按 TEOS TPAOH H2O = 1 0. 32 165 的比例混合。先將1. 734mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 56gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下，逐滴加入2.5g的TE0S。然后繼續(xù)攪拌陳化證，以得到沸石膜的合成液。將步驟1處理過的不銹鋼載體固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼片完全浸沒為止，將釜密封好，再放入165°C的烘箱中晶化5.證。然后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼片從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后于100°C烘干。步驟3.電沉積液的制備在CoSO4溶液中加入H3BO3,使溶液中CoSO4的濃度為0. 5mol/L, H3BO3的濃度為 30g/L,得到所需的電沉積溶液。步驟4.電沉積鈷在不銹鋼載體上錨定Silicalite-I沸石膜晶種過渡層將步驟2制備的不銹鋼載體脫除模板劑后作為陰極，鉬電極作為陽極，步驟3制備的電沉積溶液置于恒溫水浴中保持25°C，在電壓3V條件下，電沉積lmin。電沉積結(jié)束后取出陰極不銹鋼載體置于100°C干燥備用，得到樣品M9。步驟5. 二次生長(zhǎng)Silicalite-I沸石膜將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水按照1 0. 16 110的摩爾比混合。 先將1. 3mL濃度為2. 214moL/L TPAOH加入34. 96gH20中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌或者超聲作用下，逐滴加入3.74g的TE0S。繼續(xù)攪拌陳化他，以得到沸石膜的合成液。將步驟4制備的不銹鋼載體放入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，然后將陳化好的合成液緩慢倒入釜中，直到將不銹鋼載體完全浸沒為止，將釜密封好，再放入175°C的烘箱中晶化Mh。晶化結(jié)束后將釜從烘箱中取出，用冷水急冷后，將不銹鋼片從釜中取出，經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗， 100°C烘干。步驟6 在金屬基Silicalite-I沸石膜復(fù)合材料上負(fù)載活性組分鈷將得到的樣片用下列焙燒工藝進(jìn)行焙燒脫除模板劑。焙燒工藝為馬弗爐以1°C / min的升溫速率從30°C升到260°C，在保持1小時(shí)，然后仍以1°C /min的升溫速率升溫到550°C，在該溫度下恒溫4小時(shí)以完全脫除四丙基銨模板劑，隨后以1°C /min的降溫速率從550°C降到30°C。以等體積浸漬法配制0. 6moL/L的硝酸鈷溶液用滴管滴加到不銹鋼載體表面的沸石膜上，在室溫下干燥至表面無液滴時(shí)放入100°C烘箱里烘干1 后放入馬弗爐里在400°C下焙燒Mi得到樣品MlO。對(duì)不同步驟處理后的載體表面進(jìn)行XRD、SEM表征。XRD顯示涂層電沉積鈷后涂層是Dilicalite-I沸石晶種層，并且表面存在鈷。XRD顯示在二次水熱合成的膜層是 Silicalite-I沸石膜，SEM照片顯示，二次水熱合成的Silicalite-I沸石膜層表面分子篩均為長(zhǎng)方體形或多個(gè)長(zhǎng)方體形的共生，表面晶體覆蓋程度完全，晶粒尺寸大體在3 6μ m 之間，表面晶體普遍交連生長(zhǎng)。將制備好的樣品用到費(fèi)托合成上，先在溫度420°C，常壓，H2 = 30ml/min下還原 10h，之后在溫度 240°C, 2. OMpa, CO = 10ml/min, H2 = 20ml/min 下反應(yīng) 50h，穩(wěn)定性較好， 液相產(chǎn)物中柴油餾分(C12-C18)占81. 69%，汽油餾分(C5_n)占15. 72%，占整個(gè)產(chǎn)物的95% 左右，得到的是高附加值的液相產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟①不銹鋼載體上制備Silicalite-I沸石膜晶種層；②晶種涂層表面電化學(xué)沉積納米金屬；③晶種涂層上二次生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜；④經(jīng)焙燒制得金屬基MFI型沸石分子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟② 所述晶種涂層表面電化學(xué)沉積納米金屬的方法是向金屬陽離子的硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液中加入H3BO3，得到電沉積液，使電沉積液中金屬陽離子的濃度為0. 5 0. 8mol/L, H3BO3的濃度為30 35g/L ；以鉬片為陽極， 步驟①處理過的不銹鋼載體為陰極，在25°C恒溫水浴中，沉積電壓3-10V的條件下電沉積 l-5min ；電沉積完成后載體在100°C條件下干燥12_24h ； 所述金屬陽離子為Ni2+、Cu2+、Mn2+或Co2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟① 在不銹鋼載體上制備Silicalite-I沸石膜晶種過渡層的方法是①a用洗滌劑和去離子水清洗不銹鋼載體，放入30wt %濃度的H2A中浸泡30min，取出不銹鋼載體經(jīng)沖洗、干燥，備用； 所述洗滌劑為乙醇或丙酮； ①_b制備晶種涂層液將四丙基氫氧化銨加入去離子水中，375rpm轉(zhuǎn)速攪拌30min后，邊攪拌邊加入正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌陳化Mh ；陳化后的合成液于釜中100°C晶化Mh，然后超聲波振蕩得到晶種涂層液；所述四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和去離子水的摩爾比為9 25 480 ； ①-C預(yù)植沸石晶種將①_a中不銹鋼載體在晶種涂層液中浸泡2-^iin，然后以與水平面傾斜成60度角 6m/s的速度勻速拉出，自然晾干4-12h ；重復(fù)上述操作1-3次；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟① 在不銹鋼載體上制備Silicalite-I沸石膜晶種過渡層的方法是①-I用洗滌劑和去離子水清洗不銹鋼載體，放入30wt%濃度的H2A中浸泡30min，取出不銹鋼載體經(jīng)沖洗、干燥，備用； 所述洗滌劑為乙醇或丙酮；①-II將四丙基氫氧化銨溶于去離子水中，在375rpm攪拌或者超聲條件下，滴加正硅酸乙酯；繼續(xù)攪拌陳化證，得到沸石膜的合成液；①-πι將①-I中處理過的不銹鋼載體完全浸入到步驟①-II得到的沸石膜合成液中，165°C 晶化 5. 5h ；所述正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水的摩爾比為1 0.32 165。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4任意一項(xiàng)所述的金屬基MFI型沸石分子篩膜的制備方法，其特征在于步驟③所述晶種涂層上二次生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜的方法是③_a四丙基氫氧化銨溶于去離子水中，在375rpm攪拌或者超聲條件下，加入正硅酸乙酯后；繼續(xù)攪拌陳化他，得到沸石膜的合成液；所述正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水的摩爾比為1 0. 16 110 ； ③-b步驟②中處理過的不銹鋼載體完全浸入到步驟③_a得到的沸石膜合成液中， 175°C 晶化 Mh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬基MFI型沸石分子篩膜復(fù)合催化材料的制備方法，首先在不銹鋼載體上制備Silicalite-1沸石膜晶種層；然后晶種涂層表面電化學(xué)沉積納米金屬；再在晶種涂層上二次生長(zhǎng)MFI型沸石分子篩膜；最后經(jīng)焙燒制得金屬基MFI型沸石分子篩膜。本發(fā)明電沉積的納米金屬顆粒嵌入晶種層上晶間隙里，二次水熱合成的沸石膜連續(xù)、致密無裂缺，與載體結(jié)合力牢固，提高了涂層的抗機(jī)械振蕩性能和熱傳導(dǎo)性能。本發(fā)明所提供的方法得到的金屬基沸石分子篩膜復(fù)合材料可以有效提高涂層材料對(duì)物料的傳輸通量，解決沸石分子篩膜由于缺陷或焙燒造成的不連續(xù)問題，加強(qiáng)了沸石分子篩膜與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C25C5/02GK102343289SQ20111016336
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者任厚珉, 劉婷, 劉志禹, 劉靖, 林清武, 涂有能, 譚涓 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)