專利名稱：一種可降解鎂合金植入體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解植入體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，目前不銹鋼、鈦和鈷基合金作為植入材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于臨床，但是醫(yī)用不銹鋼的密度和彈性模量與人體硬組織相差較大，導(dǎo)致力學(xué)相容性較差。鈷基合金有優(yōu)良的力學(xué)性能、較好的生物相容性和優(yōu)良的耐蝕、耐磨和鑄造性能；但是用鑄造鈷基合金制作的人工關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，鈷、鎳、鉻還可能產(chǎn)生皮膚過敏反應(yīng)，其中以鈷影響最嚴(yán)重，所以其廣泛應(yīng)用也存在一定的限制。鈦系醫(yī)用合金在服役過程中生成的磨屑游離于植入體附近，容易引起炎癥，自身的生物惰性不能誘發(fā)磷灰石的沉積，使鈦合金和骨組織之間不能形成強(qiáng)有力的化學(xué)骨性結(jié)合。另外，這些生物材料的彈性模量與人骨組織相差過大， 不利于新骨的生長和重塑，易導(dǎo)致二次骨折。鎂合金因其優(yōu)異的性能，正逐漸被人們所關(guān)注。鎂合金相對(duì)于其它金屬植入體，其彈性模量和抗壓強(qiáng)度更加接近自然骨；鎂合金還具有良好的生物相容性，研究證實(shí)，將多孔的AZ91植入到兔股骨中發(fā)現(xiàn)，3個(gè)月后多孔鎂合金已經(jīng)大部分降解，組織學(xué)觀察表明沒有傷害骨組織，顯示良好的生物相容性；更重要的是鎂合金具有非常低的平衡電極電位，特別是在含有Cl—離子的溶液中易被腐蝕而降解，作為植入材料植入人體，緩慢降解產(chǎn)生的Mg2+可經(jīng)腎臟代謝，血液中的鎂離子濃度可維持在正常值范圍內(nèi)波動(dòng)，這樣就可以避免二次手術(shù)。因此鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，吸引了國內(nèi)外大量學(xué)者的研究。雖然鎂合金有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但是鎂合金耐蝕性能較低，鎂合金直接植入人體將造成體內(nèi)鎂離子濃度過高，氫氣釋放過多，形成皮下氣腫，不能在新骨形成之前保持力學(xué)性能，因而限制了使用。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，可通過表面改性技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。目前，通過表面改性技術(shù)來制備生物陶瓷涂層的方法主要有等離子噴涂法、離子束濺射法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、脈沖激光沉積法、仿生溶液生長法等，但等離子噴涂存在涂層附著強(qiáng)度低，涂層易脫落、溶解，生物活性不穩(wěn)定，使用壽命短的缺點(diǎn)；離子束濺射法制備的涂層化學(xué)成分和晶態(tài)會(huì)改變，涂層厚度太薄，耐蝕性差；溶膠-凝膠法中的凝膠在干燥過程中會(huì)發(fā)生大幅度收縮，產(chǎn)生大量裂縫，涂層制備周期過長，結(jié)合強(qiáng)度差；電化學(xué)沉積HA涂層存在涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度不高(約10 20MPa)的缺點(diǎn)；脈沖激光沉積法制備的涂層化學(xué)穩(wěn)定性較差，涂層結(jié)合力不足；仿生溶液生長法的涂層制備周期過長，同時(shí)也存在結(jié)合力不理想的問題。除上述方法外，微弧氧化技術(shù)是一種前景廣闊的制備生物陶瓷涂層的有效方法， 該技術(shù)可以對(duì)較大的且形狀復(fù)雜的鎂合金植入體進(jìn)行表面改性，是一種非線性的且環(huán)保無污染的工藝。通過微弧氧化改性技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行表面改性基本上可解決上述方法產(chǎn)生的問題。微弧氧化涂層結(jié)合強(qiáng)度高，耐腐蝕性好，且涂層表面多孔，研究表明，種植體表面呈多孔形態(tài)利于成骨細(xì)胞的附著及骨組織的生長，同時(shí)可以改善種植體與骨的結(jié)合。現(xiàn)有微弧氧化技術(shù)制備的植入體材料普遍存在電解液穩(wěn)定性差、生物活性低、涂層降解過快、制備過程中易引入有毒離子而引發(fā)感染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種可降解鎂合金植入體材料的制備方法，本發(fā)明選用完全不含對(duì)人體有害元素的鎂合金，配制對(duì)機(jī)體無毒副作用且富含鈣磷鹽的電解液， 通過微弧氧化技術(shù)在基體表面直接原位生成結(jié)合強(qiáng)度高、生物相容性良好的陶瓷涂層，大量生物活性較好的鈣磷相和耐蝕性強(qiáng)的陶瓷相被成功引入涂層中，鎂合金表面微弧氧化涂層的生物活性和耐蝕性大大提高。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種可降解鎂合金植入體材料的制備方法， 步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(CH3COO) 2Ca、磷酸鹽、NH4HF2和C3H8O3,并選擇性地添加koh、H》2中的一種或兩種或者不添加，制備含有鈣磷鹽的電解液；(2)基體材料的制備將鎂合金打磨光滑，用丙酮去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于步驟(1)得的鈣磷電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10 50°C，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400 600Hz，正占空比30 50%，負(fù)占空比10 30%，正負(fù)脈沖數(shù)之比為 1 1，在恒壓或恒功率密度模式下通電反應(yīng)5 60min ；(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。步驟(1)所述的磷酸鹽為 Na2HP04、(NaPO3) 6、Na3PO4 或 CaHP04。步驟(1)所述的電解液配方為(CH3COO)2Ca的濃度為0. 005 0. 020mol/L,磷添加劑的濃度為0. 0005 0. 020mol/L, KOH的濃度為0 0. 110mol/L, NH4HF2的濃度為 0. 050 0. 160mol/L, C3H8O3的體積分?jǐn)?shù)為0. 5 1. 5%, H2O2的體積分?jǐn)?shù)為0 3. 0%。步驟(1)所述的電解液優(yōu)選(CH3COO)2Ca的濃度為0. 015mol/L，磷添加劑Na2HPO4 的濃度為 0. 005mol/L, KOH 的濃度為 0. 0891mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 1227mol/L, C3H8O3 的體積分?jǐn)?shù)為0. 5%, H2O2的體積分?jǐn)?shù)為1. 5%。步驟( 所述的鎂合金為160鎂合金。所述步驟(3)中，微弧氧化電源為雙向脈沖電源、單向脈沖電源或直流電源。其中，步驟(3)所述的在恒壓模式下，正向電壓范圍為300 450V，并添加負(fù)向電壓0 -80V ；所述的恒功率模式分為恒定正向功率和恒定負(fù)向功率兩種，在恒定正向功率模式下，正向功率密度范圍5 14kW/dm2，負(fù)向功率密度變化范圍為-0. 8 -5. lkff/dm2,在恒定負(fù)向功率模式下，負(fù)向功率密度0 -5. lkW/dm2，正向功率密度變化范圍為8 1. 7kff/ dm。步驟(3)優(yōu)選在恒壓模式下，正向電壓400V，電源頻率600Hz，正占空比30%， 負(fù)占空比20%的條件下通電反應(yīng)30min ；或者在恒定正向功率密度10. 135kff/dm2下，添加負(fù)向功率，功率密度-1.689kW/dm2，電源頻率600Hz，正占空比30%，負(fù)占空比20%，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1 1，通電反應(yīng)30min;或者在恒定負(fù)向功率下，添加正向功率，功率密度為 13. 514kW/dm2，電源頻率600Hz，正占空比30%，負(fù)占空比20%，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1 1， 通電反應(yīng)30min。
本發(fā)明的方法制備得到的鎂合金植入體材料的表面陶瓷涂層大致分為兩層表面多孔層和內(nèi)部致密層，其中，致密層與基體成冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高，致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液流入基體表面與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴(kuò)散，減小毒性，有效改善生物相容性；外層的多孔層比較粗糙，有微孔存在，可以有效提高植入體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細(xì)胞的附著基骨組織生長，利于提高涂層的生物活性。本發(fā)明制得的涂層厚度為20 μ m 100 μ m，涂層成分主要由MgO，MgF2, CaF2, CaO和 Ca3(PO4)2等相組成，其中Qi3(PO4)2是一種具有良好親和性的生物陶瓷材料，在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，并通過體液的侵蝕和細(xì)胞的吞噬作用被機(jī)體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時(shí)的骨性支架作用，能促進(jìn)骨組織生長。這說明涂層本身具有一定的生物活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)勢(shì)(1)采用(CH3COO)2Ca作為鈣源，其溶解度相對(duì)較大，能大幅度提高電解液中可溶性鈣離子的濃度，利于涂層中鈣的引入，而且此種鈣源在反應(yīng)過程中釋放出的醋酸氣體和 H2O2分解產(chǎn)生的A均可以促使涂層表面形成數(shù)量多且孔徑大的微孔，有利于成骨細(xì)胞的黏著和新生骨組織的生長，從而使涂層具備良好的生物相容性和生物活性，且電解液中加入的NH4HF2都可以促進(jìn)放電，加快反應(yīng)，穩(wěn)定劑C3H8O3可以起到細(xì)化火花、降低微弧氧化熱效應(yīng)、穩(wěn)定放電反應(yīng)的作用，因此該電解液的穩(wěn)定性較高，試驗(yàn)重復(fù)性較好；(2)本發(fā)明制備的涂層進(jìn)行小鼠急性全身毒性試驗(yàn)后，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)觀察小鼠有無毒性反應(yīng)和死亡情況，從而證明本發(fā)明制備的涂層具有良好的生物相容性。(3)本發(fā)明制備的涂層厚度大，致密層較厚，經(jīng)過21天的模擬體液浸泡后試樣沒有明顯地腐蝕脫落現(xiàn)象同時(shí)還生成了大量類骨磷灰石，說明涂層具有較高的耐蝕性和較好的生物活性；(4)本發(fā)明從選擇基體材料到配制電解質(zhì)溶液均考慮到摒棄有毒離子的原則，同時(shí)注意引入對(duì)人體有益的微量元素，如Zn、Ca、P等。本發(fā)明的方法成本低，見效快，回報(bào)率高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有微弧氧化技術(shù)制備植入體材料普遍存在的電解液穩(wěn)定性差、生物活性低、涂層降解過快、制備過程中易引入有毒離子等的問題。


圖1為實(shí)施例1中不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a) :B1, (b) :B2, (c) :B5, (d) :B6，(e) :B8，(f) :B9。圖2為實(shí)施例1中不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌圖，其中， (a) :B1, (b) :B2, (c) :B3, (d) :B4，(e) :B5，(f) :B7，(g) :B8。圖 3 為實(shí)施例 1 中(CH3COO) 2Ca (0. 005mol/L) +Na2HPO4 (0. 005mol/L)電解液中所制備陶瓷涂層截面形貌及線分布。圖 4 為實(shí)施例 1 中(CH3COO) 2Ca (0. 005mol/L) +Na2HPO4 (0. 005mol/L)電解液中所制備陶瓷涂層的聲發(fā)射-載荷曲線。圖 5 為實(shí)施例 1 中(CH3COO) 2Ca (0. 005mol/L) +Na2HPO4 (0. 005mol/L)電解液中涂層的劃痕形貌。
圖6為實(shí)施例2中不同負(fù)向功率密度下的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a) P4，(b) :P5, (c) :P6。圖7為實(shí)施例2中不同負(fù)向功率密度下制備的陶瓷涂層SEM表面形貌，其中，(a) P4，(b) :P5, (c) :P6。圖8為實(shí)施例2中恒定正向功率(功率密度10. 135kff/dm2)，負(fù)向功率密度 1. 689kff/dm2下制備的陶瓷涂層截面形貌及線分布。圖9為實(shí)施例2中恒定正向功率(功率密度10. 135kff/dm2)，負(fù)向功率密度 1. 689kff/dm2下制備的陶瓷涂層的聲發(fā)射-載荷曲線。圖10為實(shí)施例2中恒定正向功率(功率密度10. 135kW/dm2)，負(fù)向功率密度 1. 689kff/dm2下制備的陶瓷涂層的表面劃痕形貌。圖11為實(shí)施例3中不同正向功率下制備的陶瓷涂層表面形貌，其中，(a) :P1，(b) P2, (c) :P3。圖12為實(shí)施例4中不同負(fù)向電壓下制備的陶瓷涂層表面形貌，其中，(a) :V1，(b) V2, (c) :V30圖13為實(shí)施例4中對(duì)應(yīng)負(fù)向電壓為-20V時(shí)制備的陶瓷涂層的聲發(fā)射-載荷曲線。圖14為試驗(yàn)1中不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡21天后的XRD圖譜， 其中，(a) :B1, (b) :B2, (c) :B6, (d) :B7，(e) :B5，(f) :B8。圖15為試驗(yàn)1中不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡21天后的表面SEM形貌，其中，(a) :B1, (b) :B4, (c) :B6, (d) :B7，(e) :B5，(f) :B8。圖16為試驗(yàn)1中不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡21天后的局部形貌 (5000 倍)和相應(yīng) EDS 能譜分析，其中，(a) :B1，(b) :B4，(c) :B6，(d) :B7，(e) :B5，(f) :B8。圖17為試驗(yàn)2中不同負(fù)向功率下的制備的陶瓷涂層浸泡21天后的XRD圖譜，其中，(a) :P4, (b) :P5, (c) :P6。圖18為試驗(yàn)2中不同負(fù)向功率下的制備的陶瓷涂層浸泡21天后的表面SEM形貌， 其中，(a) :P4, (b) :P5, (c) :P6。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1可降解鎂合金植入體材料的制備方法步驟如下(1)配制電解液向基礎(chǔ)電解液中添加(CH3COO)2Ca作為鈣源，并添加Na2HP04、 (NaPO3) 6、Na3PO4或CaHPO4作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液。所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH4HF2、C3H8O3和H2A配制而成，其中，KOH的濃度為0. 0891mol/L, NH4HF2的濃度為0. 1227mol/L，C3H8O3的體積分?jǐn)?shù)為0. 5%, H2O2的體積分?jǐn)?shù)為1. 5%。每組試樣所用電解液中的鈣源(CH3COO)2Ca和磷添加劑Na2HPCV (NaPO3) 6、 Na3PO4或CaHPO4的具體含量如表1_1所示；(2)基體材料的制備以160鎂合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成 8X IOX 12mm3的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗(yàn)時(shí)進(jìn)行裝夾；在不同粗細(xì)的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1000#，用丙酮去除鎂合金表面的油
6脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負(fù)極， 通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10 50°C，采用微弧氧化電源供電，頻率600Hz，正占空比30%，負(fù)占空比20%，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1 1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng) 30min ；(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。各涂層厚度列于表1-2。從B1-B3的對(duì)比可知，隨著Na2HPO4濃度上升，涂層厚度不斷增加，這說明，隨著電解液濃度上升，溶液中顆粒增加，因而參與反應(yīng)形成涂層的粒子數(shù)量增加，從而生成更多的物質(zhì)或者使涂層生成了粗糙的微孔造成高低不平的凸起，使涂層的厚度不斷增加。表1-1恒壓模式下所配制電解液中鈣磷鹽成分及含量
試樣編號(hào)(CH3COO)2 Na2HPO4 (NaPO3)6 Na3PO4 CaHPO4
Ca (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L)
Bl0.0050.005
B20.0100.010
B30.0200.020 B40.0150.005
B50.0050.005
B60.0050.00083
B70.0150.00083
B80.0100.005
B90.020.005 表1-2不同鈣磷鹽及不同濃度下試樣涂層的厚度
添加劑類型 Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 涂層厚度(μιη) 21 22 24 25 29 27 33 23 27 圖1為不同鈣磷電解液中形成涂層的XRD圖譜，通過對(duì)比圖1 (a)、(c)、(d)和(e) 可以看出，電解液中雖然使用的磷添加劑不同，但涂層所含物質(zhì)基本相同，均由MgO、MgF2, CaF2, CaO和( (PO4) 2等鈣磷相組成。由此可得，電解液中的鈣磷元素，通過微弧氧化放電反應(yīng)被成功引入涂層中形成大量具有生物活性的鈣磷相，而且可以看出該電解液穩(wěn)定性較好。在這幾種物質(zhì)當(dāng)中Cii3(PO4)2是一種具有良好親和性的生物陶瓷材料，在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，并通過體液的侵蝕和細(xì)胞的吞噬作用被機(jī)體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時(shí)的骨性支架作用，能促進(jìn)骨組織生長。這說明生成的涂層本身就有較好的生物活性。通過對(duì)比(a)和(b)，可以看出隨著鈣磷比上升，衍射峰高度增大，說明提高鈣磷比，可以促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)，使涂層生成更多的物質(zhì)。另外，從圖(f)可以看出，在鈣磷比達(dá)到5 1時(shí)，Qi3(PO4)2的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，這說明其含量增加，這顯然是由于電解液中含鈣的膠體數(shù)量增多，通過機(jī)械運(yùn)動(dòng)或電場(chǎng)力作用吸附到陽極的概率增大，從而更多地與陰離子發(fā)生微弧氧化反應(yīng)。圖2為不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌圖，可以看出，在各種電解液中形成的微弧氧化涂層表面粗糙，存在眾多大小不一的熔化后凝固的火山狀凸起和位于凸起中間的微孔，且其分布較為均勻。從圖2(a)、(b)和(c)對(duì)比可看出，隨電解液濃度上升，涂層表面微孔直徑逐漸增大，從3 μ m逐漸上升到7 μ m,并且可觀察到，在微孔周圍， 隨電解液濃度上升，顆粒逐漸增加，即微弧氧化過程形成的沉積物逐漸增加。另外，當(dāng)電解液濃度較低時(shí)，涂層在微觀上微粒結(jié)合比較緊密，形成的涂層較為平滑；當(dāng)電解質(zhì)濃度較高時(shí)，涂層微觀上存在明顯的熔融顆粒，涂層略顯粗糙。對(duì)比圖2的(d)、(e)、(g)和(h)可以看出，電解液的配方不同所獲得涂層的組織形貌也不同，Na2HPO4、Na3PO4、CaHPO4三種電解液形成的涂層微孔周圍形成的都是顆粒狀沉積物，而(NaPO3)6周圍的沉積物呈層片狀沉積。圖3 為(CH3COO) 2Ca (0. 005mol/L) +Na2HPO4 (0. 005mol/L)電解液中生成的微弧氧化涂層的截面形貌以及元素沿涂層深度方向的線分布。從整體上看涂層比較致密，形成的涂層約有20 μ m左右。涂層結(jié)構(gòu)沿截面方向大致可分為兩層與鎂合金基體相連的是致密層， 致密層與基體成冶金結(jié)合，可以提高基體的性能，另外致密層孔隙較小，可以阻止體液流入基體表面與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴(kuò)散，減小毒性，有效改善生物相容性；外層的多孔表面層為疏松層，圖3中存在的孔隙是疏松層與酵母粉的接觸處，這說明涂層表面疏松層比較粗糙，有微孔存在。這些微孔的存在可以有效提高種植體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細(xì)胞的附著基骨組織生長，利于提高涂層的生物活性。致密層與疏松層之間沒有明顯的界限，過渡良好。觀察涂層界面的線分布可以看到，涂層的主要元素有Mg，Zn，Zr, Ca，F(xiàn)和0等元素。其中Mg，Zn，Zr是試樣本身就含有的元素，而Ca，F(xiàn)等是存在于電解液中的元素，這說明電解液中的某些元素通過微弧氧化的反應(yīng)過程進(jìn)入到涂層內(nèi)部，形成了化合物，對(duì)改變涂層組織成分和結(jié)構(gòu)起到了一定的作用。這也與預(yù)期將鈣磷元素引入涂層相符合。觀察幾種元素的線分布可以看出，Ca元素在涂層表面含量較高，這樣有利提高涂層的生物相容性，加強(qiáng)其骨引導(dǎo)能力。圖 4 和圖 5 分別給出了(CH3COO)2Ca(0. 005mol/L)+Nei2HPO4(0. 005mol/L)電解液中所制備陶瓷涂層的聲發(fā)射-載荷曲線和涂層的劃痕形貌。當(dāng)涂層被劃穿時(shí)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較強(qiáng)的聲波，這時(shí)對(duì)應(yīng)的聲發(fā)射-載荷曲線上會(huì)相應(yīng)的出現(xiàn)一個(gè)高峰，由圖4可以看出，此涂層對(duì)應(yīng)的臨界載荷為12N左右，這表明涂層與基體之間具有一定結(jié)合力。從圖5(a)的劃痕宏觀形貌可以看到，涂層材料被壓頭擠向兩側(cè)形成劃痕，在劃痕周圍涂層被擠壓或堆積。從微觀上可以看出，在(b)劃痕開始處，氧化涂層的表面微孔依然清晰可見，在涂層表面可以看到大量微弧氧化后產(chǎn)生的微孔，而劃痕周圍涂層較均勻，被擠壓的部分成黑色，與白色微孔形成對(duì)比。然而隨著劃痕的進(jìn)行，涂層的表面微孔逐漸消失。從(c)可以看到當(dāng)涂層被劃穿時(shí)的形貌，此時(shí)即達(dá)到臨界載荷值時(shí)，鎂合金基體完全暴露出來，圖(c)兩側(cè)仍有小量白色微孔，而中間部分出現(xiàn)的白色紋理則是涂層被劃穿之后暴露出的鎂基體。從(d)可以看出在劃痕進(jìn)行到接近末端的區(qū)域，由于此處載荷逐漸上升，涂層承受的力逐漸增大，劃痕周圍的涂層出現(xiàn)了少量剝落的現(xiàn)象，并且涂層是分層剝落。從(e)可以看出，在受力達(dá)到一定程度，涂層表面的疏松層發(fā)生剝落現(xiàn)象。顯然，疏松層主要由直徑較大的微孔組成，在受到外力時(shí)，容易產(chǎn)生裂紋，加之涂層孔壁較薄，難以承受壓力，從而產(chǎn)生裂紋，繼而剝落。從(e) 可以看出，疏松層與致密層的形貌不同，剝落的疏松層表面粗糙，布滿火山口狀凸起和一些微小的顆粒，而致密層整體比較平滑，孔徑比較均勻。從(f)可以看出，在涂層與基體冶金結(jié)合區(qū)域十分致密，微孔較少出現(xiàn)，涂層被剝落處存在很多細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)，這是由于涂層剝落后，涂層破碎產(chǎn)生的。表1-3表示了不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的顯微硬度變化。通過對(duì)比表 1-3中的B1、B6和B8可以看出，在不同鈣磷電解液中生成的涂層顯微硬度不同，其中在 CaHPO4電解液中形成的涂層顯微硬度最高。另外通過對(duì)比B1、B2和B3，可以看出隨著電解液的濃度上升，涂層的顯微硬度上升，這也與涂層的厚度變化相一致。對(duì)比Bl和B4，B6和 B7，B8和B9，可以看出提高電解液中的鈣磷比同樣可以提高涂層的顯微硬度。表1-3不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的顯微硬度
試樣編號(hào) Bl B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 顯微硬度 321.5 458.6 467.2 362.8 430.8 317.6 378.1 342.2 370.1 (HVa2) 7 3 4 52 5 3 4本發(fā)明所采用鎂合金為160鎂合金，它屬于Mg-Zn-a·系鎂合金，合金成份為 Zn-6 %，Zr-O. 45 %，其余為Mg，該鎂合金具有很多優(yōu)點(diǎn)。首先，優(yōu)異的力學(xué)性能，能保證在植入人體之后起到人骨的支撐作用。其次，本實(shí)施例采用的3(60鎂合金主要元素Mg和Si均是人體必需的元素，對(duì)人體無毒無害。第三，160鎂合金中的鎂鋅元素的質(zhì)量比(15 1) 與人體中的兩種元素的質(zhì)量比(13 1)相接近，作為植入體與人體環(huán)境接近，不會(huì)造成危害。實(shí)施例2可降解鎂合金植入體材料的制備方法步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(CH3COO) 2Ca作為鈣源，并添加CaHPO4作為磷添加劑，再加入NH4HF2和C3H8O3,配制含有鈣磷鹽的電解液。其中(CH3COO)2Ca的濃度為 0. 010mol/L, CaHPO4 的濃度為 0. 005mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 1227mol/L, C3H8O3 體積分?jǐn)?shù)為 0. 5% ；(2)基體材料的制備以160鎂合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成 8X IOX 12mm3的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗(yàn)時(shí)進(jìn)行裝夾；在不同粗細(xì)的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1000#，用丙酮去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10 50°C，采用微弧氧化電源供電，在恒定正向功率 (功率密度10. 135kff/dm2)模式下通電反應(yīng)30min。具體參數(shù)見表2_1。(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。涂層厚度和顯微硬度分別見表 2-2 和 2-3。表2-1恒定正向功率密度下陶瓷涂層制備的負(fù)向功率密度工藝參數(shù)
9試管編功率密度功率密度占空占空脈沖，間權(quán)利要求
1.一種可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(CH3COO)2Ceu磷酸鹽、NH4HF2和C3H8O3，并選擇性地添加Κ0Η、Η》2中的一種或兩種或者不添加，制備含有鈣磷鹽的電解液；(2)基體材料的制備將鎂合金打磨光滑，用丙酮去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于步驟(1)得的鈣磷電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10 50°C，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400 600Hz，正占空比30 50%，負(fù)占空比10 30%，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1 1，在恒壓或恒功率密度模式下通電反應(yīng)5 60min ；(4)取出經(jīng)步驟C3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，所述的磷酸鹽為 Νει2ΗΡ04、(NaPO3) 6、Na3PO4 或 CaHP04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，步驟(1) 所述的電解液配方為=(CH3COO)2Ca的濃度為0. 005 0. 020mol/L，磷添加劑的濃度為 0. 0005 0. 020mol/L，K0H 的濃度為 0 0. 11 Omol/L,NH4HF2 的濃度為 0. 050 0. 160mol/ L，C3H8O3的體積分?jǐn)?shù)為0. 5 1. 5%，H2O2的體積分?jǐn)?shù)為0 3. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，步驟(1)所述的電解液為(CH3COO) 2Ca的濃度為0. 015mol/L,磷添加劑Na2HPO4的濃度為0. 005mol/L, KOH 的濃度為 0. 0891mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 1227mol/L, C3H8O3 的體積分?jǐn)?shù)為 0. 5%, H2O2 的體積分?jǐn)?shù)為1.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是， 步驟( 所述的鎂合金為3(60鎂合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的在恒壓模式下，正向電壓范圍為300 450V，并添加負(fù)向電壓0 -80V ；所述的恒功率模式分為恒定正向功率和恒定負(fù)向功率兩種，在恒定正向功率模式下，正向功率密度范圍 5 14kW/dm2，負(fù)向功率的功率密度變化范圍為-0. 8 -5. lkW/dm2，在恒定負(fù)向功率模式下，負(fù)向功率密度0 -5. lkW/dm2，正向功率功率密度變化范圍為8 1. 7kW/dm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可降解鎂合金植入體材料的制備方法，其特征是，步驟(3) 為在恒壓模式下，正向電壓400V，電源頻率600Hz，正占空比30%，負(fù)占空比20%的條件下通電反應(yīng)30min ；或者在恒定正向功率密度13. 514kW/dm2下，添加負(fù)向功率，功率密度-1. 689kW/dm2，電源頻率600Hz，正占空比30%，負(fù)占空比20 %，通電反應(yīng)30min ；或者在恒定負(fù)向功率下，添加正向功率，功率密度為13. 514kW/dm2，電源頻率600Hz，正占空比 30%，負(fù)占空比20%，通電反應(yīng)30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可降解鎂合金植入體材料的制備方法，向基礎(chǔ)電解液中添加(CH3COO)2Ca作為鈣源，并添加磷酸鹽作為磷添加劑，制備電解液，將鎂合金置于電解液中作正極，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400～600Hz，正占空比30～50％，負(fù)占空比10～30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1∶1，在恒壓或恒功率模式下通電反應(yīng)制得。本發(fā)明方法制備得到的植入體表面涂層由疏松層、致密層兩層組成，疏松層表面由許多均勻分布的微孔組成，致密層與基體呈良好的冶金結(jié)合，使涂層具有高硬度、高致密度、高結(jié)合力及良好的耐磨損、耐腐蝕性能，同時(shí)，小鼠急性全身毒性試驗(yàn)說明涂層具有良好的生物相容性，模擬體液浸泡試驗(yàn)表明涂層具有良好的生物活性，是一種前景廣闊的可降解植入體材料。
文檔編號(hào)C25D9/06GK102268712SQ20111021984
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者于慧君, 于雪, 潘堯坤, 王佃剛, 陳傳忠 申請(qǐng)人:山東大學(xué)