專利名稱：一種孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽極氧化鋁膜的制備技術(shù)，具體為一種制備小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控的通孔陽極氧化鋁膜的方法。
背景技術(shù)：
陽極氧化鋁膜由于其高度有序的六角形周期性孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小均勻，耐高溫，絕緣性好，孔間距、孔密度、孔長和孔徑可調(diào)等特點，而被廣泛作為制備大面積高度有序的各種金屬、氧化物、半導(dǎo)體材料的納米孔、納米點、納米棒、納米線及納米管陣列結(jié)構(gòu)的模板材料。同時，氧化鋁膜還是性能優(yōu)越的過濾材料、表面防腐材料、催化劑載體、生物陶瓷材料寸。目前，陽極氧化法制得的氧化鋁膜都帶有鋁基體和阻擋層，鋁基體的存在限制了陽極氧化鋁膜的很多應(yīng)用，如在高溫(大于600°C )條件下制備各種納米材料；鋁基體和阻擋層的存在也限制了其在過濾膜等需要兩端開口微孔的應(yīng)用，因此在用氧化鋁膜做模板和分離用時，往往要去掉背面的鋁基體，同時去除氧化鋁底端的阻擋層。以往去除鋁基體的方法主要是化學(xué)方法、電化學(xué)方法和等離子體刻蝕法，而去除阻擋層的通用開孔方法有離子轟擊和磷酸濕化學(xué)刻蝕開孔處理；這些方法都會引入其它雜質(zhì)，成本較高、過程復(fù)雜、 時間較長，且對陽極氧化鋁的孔道有破壞作用。近幾年，發(fā)展了一種階梯降壓陽極氧化法一步去除鋁基片和阻擋層技術(shù)(文獻(xiàn)1, JH Yuan, FY He, DC Sun, XH Xia. Chem. Mater. 16 1841-1844 O004)，文獻(xiàn) 2，JH Yuan, W Chen, RJ Hui，YL Hu, XH Xia. Electrochimica Acta 51 :4589-4595(2006))；該技術(shù)具有過程簡單、時間短、不破壞陽極氧化鋁納米孔道結(jié)構(gòu)等特點。但是目前利用該方法報道的通孔陽極氧化鋁膜的最小納米孔道尺寸僅為20nm，且陽極氧化鋁膜兩端孔徑區(qū)別較大，另外沒有關(guān)于超薄、通孔、陽極氧化鋁膜制備技術(shù)的報道。 隨著當(dāng)今納米技術(shù)的快速發(fā)展，直徑小于20nm、長度可控的納米陣列材料在電子結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性能等諸多方面展示了不同于塊體材料的獨特之處，因此獲得小直徑、長度可控的納米有序材料越來越受到人們的廣泛關(guān)注。基于此，陽極氧化鋁膜作為模板或過濾等材料時，如何獲得小尺寸、超薄、通孔、尺寸均勻、孔徑和厚度可控的陽極氧化鋁膜成為納米材料制備研究中的一個重點和難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、孔尺寸均勻、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，該方法簡單、所需時間短、環(huán)境友好、且不破換陽極氧化鋁的納米孔道，解決了現(xiàn)在無法得到小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控的通孔陽極氧化鋁膜的技術(shù)難題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，以高純鋁 (鋁含量>99. 9wt%)為陽極，硫酸的水溶液為電解液，選擇適當(dāng)?shù)年枠O氧化電壓和氧化時間、電解液溫度和濃度，在合適濃度的硫酸電解液中施加一恒定的直流電壓進(jìn)行陽極氧化; 陽極氧化結(jié)束后，將電解液換為合適溫度和濃度的高氯酸和丙酮的混合液，在高于陽極氧化電壓5 15V的電壓下進(jìn)行短時間的電解處理，最后可得到小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔的陽極氧化鋁膜。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，電解液的種類為硫酸的水溶液，電解液濃度為5 40wt%，陽極氧化的電壓為直流恒壓，電壓值為 3 20V ；電解液溫度為-10 20°C ；—次陽極氧化時間為2 5小時，二次極氧化時間為 15min IOh0所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，高氯酸和丙酮的混合液的體積比為1 10 1，混合液溫度為20 50°C，在該混合液中電解處理的陰陽極間電壓為高于陽極氧化電壓5 15V的直流電壓。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，通孔陽極氧化鋁膜的最薄厚度為1. 5 μ m，且其厚度在1. 5 200 μ m范圍內(nèi)精確可控。所述膜的厚度精確可控是指陽極氧化鋁膜的厚度在1.5μπι以上，可通過控制不同陽極氧化條件下的氧化時間來精確調(diào)控，調(diào)控精度為0. 1 μ m。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，陽極氧化鋁膜的最小孔徑(孔道尺寸)約為6nm，且孔徑均勻、規(guī)整，孔徑在6nm與20nm范圍內(nèi)均勻精確調(diào)控，孔隙率為20% 35%。所述孔徑尺寸精確調(diào)控是指陽極氧化鋁膜的孔徑由陽極氧化電壓和溫度確定，陽極氧化鋁膜的納米孔道尺寸在6nm以上，可在0. 5nm精度范圍內(nèi)精確調(diào)控，例如 6. 5nm、7nm、7. 5nm、8. Onm 等。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道，且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，陽極氧化鋁膜的孔徑、厚度通過陽極氧化的電壓、時間、電解液濃度、溫度等精確控制。所述的短時間電解處理是指將二次氧化后的陽極氧化鋁膜直接在高氯酸和丙酮的混合液中再進(jìn)行短時間、加一恒定的直流電壓處理，其中正極和負(fù)極方向與陽極氧化時一致，短時間一般指1分鐘以內(nèi)。在1分鐘以內(nèi)，完成陽極氧化鋁膜的開口及從鋁基片上剝
1 O所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，所用鋁片是條形，一次制備的陽極氧化鋁膜為鋁片的正反兩面(即兩片)、且兩片的孔結(jié)構(gòu)完全相同。所述的小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，陽極氧化為通用的兩步法，具體步驟為(1)將高純鋁片先后經(jīng)丙酮超聲清洗1 3分鐘、摩爾濃度1 3M氫氧化鈉溶液浸泡2 5分鐘，來除去鋁片表面存在的油脂和氧化物；(2)將步驟(1)處理后的鋁片作為陽極，以相同鋁片作為陰極，采用直流恒壓進(jìn)行一次陽極氧化，一次陽極氧化時間為2 5小時，陽極氧化溫度為-10 20°C，電解液為硫酸水溶液；電解液濃度為5 40wt%，電壓為3 20V ；
(3)步驟⑵處理后得到的氧化鋁，在溫度為60 80°C的條件下，在1.8 2. 三氧化鉻和4 6wt%磷酸混合水溶液中處理，處理時間為30 60分鐘，以除去一次陽極氧化層；(4)步驟C3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化，陽極氧化時間根據(jù)所需膜厚確定，范圍為15min IOh ；(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸和丙酮的混合液的體積比為1 10 1)，施加高于陽極氧化電壓5 15V的直流電壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理1分鐘以內(nèi)，即可得到通孔、超薄、獨立、高韌性的陽極氧化鋁膜。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明將高純鋁片在合適的電解液濃度、溫度下加一定的直流電壓進(jìn)行一段時間的陽極氧化，將帶鋁基底的陽極氧化鋁膜在高氯酸和丙酮混合溶液中進(jìn)行高于陽極氧化電壓5 15V的直流電壓電解處理，可直接獲得兩端開口、小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控的陽極氧化鋁膜。從而，實現(xiàn)了小孔徑(最小孔道尺寸僅為6nm)、超薄(最薄厚度僅為 1.5 μ m)、兩端開口、獨立的陽極氧化鋁膜的制備，去除鋁基片和阻擋層是一步、短時間內(nèi)完成，且該過程對陽極氧化鋁膜的納米孔道沒有破壞作用。2、本發(fā)明制備通孔陽極氧化鋁膜時不需要階梯降壓過程，因此膜兩端孔徑尺寸相當(dāng)，突破了原有技術(shù)中膜兩側(cè)孔徑尺寸相差較大的技術(shù)障礙。3、本發(fā)明在脫膜和開孔時，所用脫膜溶液對環(huán)境友好、無污染，對人體無毒害作用。4、本發(fā)明制備的陽極氧化鋁膜表面干凈、無雜質(zhì)組分，具有韌性高、能耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔間距和孔徑大小可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔徑分布均勻等特點，可作為制備小直徑(< 20nm)、超短(最短為1. 5 μ m)金屬納米線、納米管等陣列材料的模板，以及作為性能優(yōu)越的過濾膜。5、本發(fā)明所用鋁片為條形，在陽極氧化時，鋁片正反兩面同時氧化、同時脫膜和開口，且正反兩面得到的兩片陽極氧化鋁膜的孔徑、厚度、開口均一樣，該優(yōu)點不但將陽極氧化鋁膜的產(chǎn)率提高了一倍、同時節(jié)省了鋁片的用量，將成本降低了一倍。


圖1.通孔陽極氧化鋁膜的宏觀照片。圖2.幾種典型通孔陽極氧化鋁膜的孔徑分布曲線(由BJH方程根據(jù)液氮(77K) 的吸附曲線獲得)。其中，(a)曲線為實施例l;(b)曲線為實施例2; (c)曲線為實施例3。圖3.實施例1.的氧化鋁膜的掃描電鏡照片(a)為膜頂端，(b)為膜底端。圖4.實施例3.的氧化鋁膜的掃描電鏡照片(a)為膜頂端，(b)為膜底端。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1.(1)高純鋁片(純度為99. 99wt% )先后經(jīng)丙酮超聲清洗3分鐘、2M氫氧化鈉溶液浸泡3分鐘來除去鋁片表面存在的油脂和氧化物。
所用鋁片是條形，一次制備的陽極氧化鋁膜為鋁片的正反兩面(即兩片)、且兩片的孔結(jié)構(gòu)完全相同。(2)步驟(1)處理后的鋁片為陽極，在30wt%硫酸溶液中，-10°C下，采用5V直流恒壓一次陽極氧化5小時。(3)步驟( 處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8wt%三氧化鉻和6wt%磷酸混合水溶液中浸漬約20分鐘，以除去氧化層。(4)步驟C3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化6小時。(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(體積比為1:1)， 施加IOV直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理約20秒鐘，即可得到通孔、超薄、獨立、高韌性的陽極氧化鋁膜，見圖1。膜頂端的孔徑約為6. 8nm，膜底端的孔徑約為6. 5nm，孔隙率為 30%，膜厚約為2.5μπι。其孔徑分布曲線見圖2，膜的頂端和底端掃描電鏡照片見圖 3。本實施例中，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道，且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。實施例2.(1)重復(fù)實施例1中的步驟1。(2)步驟(1)處理后的鋁片為陽極，在30wt%硫酸溶液中，_8°C下，采用7. 5V直流恒壓一次陽極氧化2小時。(3)步驟⑵處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8wt%三氧化鉻和6wt%磷酸混合水溶液中浸漬約30分鐘，以除去氧化層。(4)步驟( 處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化3小時。(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(體積比為1:1)， 施加12. 5V直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理約5秒鐘，即可得到通孔、超薄、獨立的陽極氧化鋁膜。膜頂端的孔徑約為lOnm，膜底端的孔徑約為lOnm，孔隙率為 25%，膜厚約為2μπι。其孔徑分布曲線見圖2。本實施例中，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道，且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。實施例3.(1)重復(fù)實施例1中的步驟1。(2)步驟(1)處理后的鋁片為陽極，在15wt%硫酸溶液中，0°C下，采用IOV直流恒壓一次陽極氧化2小時。(3)步驟( 處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8wt%三氧化鉻和6wt%磷酸混合水溶液中浸漬約30分鐘，以除去氧化層。(4)步驟C3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化3小時。(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(體積比為1:1)， 施加15V直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理約5秒鐘，即可得到通孔、獨立的陽極氧化鋁膜。膜頂端的孔徑約為14nm，膜底端的孔徑約為14nm，孔隙率為 20%，膜厚約為 12 μ m0其孔徑分布曲線見圖2，膜頂端和底端掃描電鏡照片見圖4。本實施例中，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道，且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。實施例4.(1)重復(fù)實施例1中的步驟1。(2)步驟⑴處理后的鋁片為陽極，在30wt%硫酸溶液中，-8°C下，采用6V直流恒壓一次陽極氧化5小時。(3)步驟( 處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8wt%三氧化鉻和6wt%磷酸混合水溶液中浸漬約30分鐘，以除去氧化層。(4)步驟( 處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化3小時。(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(體積比為1:1)， 施加Iiv直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理約5秒鐘，即可得到通孔、超薄、獨立的陽極氧化鋁膜。膜頂端的孔徑約為9nm，膜底端的孔徑約為9nm，孔隙率為21%，膜厚約為 1. 5 μ m。本實施例中，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道，且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明通過簡單的一步法，即在高氯酸的丙酮溶液里進(jìn)行短時間的陽極電解處理，就可以同步實現(xiàn)脫膜和開孔，該過程不會破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道；本發(fā)明制備的通孔陽極氧化鋁膜孔徑最小可達(dá)6nm，厚度最薄可達(dá)1. 5 μ m，且其孔徑在 6-20nm范圍內(nèi)連續(xù)可控，厚度在1. 5-200 μ m范圍內(nèi)精確可控，兩端開孔，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序， 孔徑分布均勻。利用該方法獲得陽極氧化鋁膜具有孔徑小、超薄、兩端均勻開口、兩端孔徑基本相同等特點，同時孔徑和膜厚可精確控制。該制備小孔徑、通孔陽極氧化鋁膜的方法具有工藝和設(shè)備簡單、快速、所用溶夜環(huán)境友好且可重復(fù)利用、所用鋁片正反兩面同時被陽極氧化、脫膜和開口等優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將高純鋁片先后經(jīng)丙酮超聲清洗1 3分鐘、摩爾濃度1 3M氫氧化鈉溶液浸泡 2 5分鐘，來除去鋁片表面存在的油脂和氧化物；(2)將步驟(1)處理后的鋁片作為陽極，以相同鋁片作為陰極，采用直流恒壓進(jìn)行一次陽極氧化，一次陽極氧化時間為2 5小時，陽極氧化溫度為-10 20°C，電解液為硫酸水溶液；電解液濃度為5 40wt%，電壓為3 20V ；(3)步驟(2)處理后得到的氧化鋁，在溫度為60 80°C的條件下，在1.8 2.三氧化鉻和4 6wt%磷酸混合水溶液中處理，處理時間為30 60分鐘，以除去一次陽極氧化層；(4)步驟C3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟( 相同條件下再次陽極氧化， 陽極氧化時間根據(jù)所需膜厚確定，范圍為15min IOh ；(5)步驟(4)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中，高氯酸和丙酮的混合液的體積比為(1 10) 1，施加高于陽極氧化電壓5 15V的直流電壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，在1分鐘以內(nèi)可得到通孔、獨立的陽極氧化鋁膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，通孔陽極氧化鋁膜的厚度由陽極氧化時間精確控制，通孔陽極氧化鋁膜的最薄厚度為 1. 5 μ m，且其厚度在1. 5 200 μ m范圍內(nèi)精確可控。
3.按照權(quán)利要求1所述的孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，陽極氧化鋁膜的孔徑由陽極氧化電壓和溫度確定，通孔陽極氧化鋁膜的最小孔徑為 6nm，且孔徑均勻、規(guī)整，孔徑在6nm與20nm范圍內(nèi)均勻精確調(diào)控，孔隙率為20% 35%。
4.按照權(quán)利要求1所述的孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端為均勻開口，開口過程不破壞陽極氧化鋁膜的納米孔道， 且陽極氧化鋁膜的納米孔道兩端孔徑基本相同。
5.按照權(quán)利要求1所述的孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，所用鋁片是條形，一次制備的陽極氧化鋁膜為鋁片的正反兩面、且鋁片正反兩面得到的陽極氧化鋁膜的孔結(jié)構(gòu)完全相同。
6.按照權(quán)利要求1所述的孔徑和厚度可控、通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，高氯酸和丙酮的混合液的溫度為20 50°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽極氧化鋁膜的制備技術(shù)，具體為一種制備小孔徑、超薄、孔徑和厚度可控的通孔陽極氧化鋁膜的方法。以高純鋁為陽極，在硫酸的電解液中施加一定的恒壓直流電源進(jìn)行陽極氧化，選擇適當(dāng)?shù)年庩枠O間電壓、電解液濃度、電解液溫度及陽極氧化時間，反應(yīng)后將帶有鋁基體的陽極氧化鋁作為陽極，置于高氯酸和丙酮的混合液中，在高于陽極氧化電壓5-15V的電壓下陽極電解處理，使氧化鋁膜與鋁基體分離且同時去除阻擋層，從而得到小孔徑、孔徑和厚度可控且通孔的陽極氧化鋁膜。本發(fā)明實現(xiàn)了小孔徑、通孔陽極氧化鋁膜的大量、簡單、無損、均勻、規(guī)模制備，解決了目前無法獲得小直徑、超薄、通孔陽極氧化鋁膜的技術(shù)難題。
文檔編號C25D11/08GK102277607SQ20111023578
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 成會明, 石超 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所