專利名稱：改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙極膜的制備方法，具體說(shuō)是以靜電紡絲法經(jīng)磺酸基金屬酞菁改性的聚環(huán)氧乙烷(PEO)為中間界面層的雙極膜制備方法。
背景技術(shù)：
雙極膜(Bipolar Membrane，BPM)是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常是由陽(yáng)離子交換層(N型膜，簡(jiǎn)稱陽(yáng)膜層)、中間界面層(催化層，簡(jiǎn)稱中間層)和陰離子交換層 (P型膜，簡(jiǎn)稱陰膜層)復(fù)合而成，通常將構(gòu)成雙極膜的陰、陽(yáng)兩膜層相對(duì)內(nèi)側(cè)及其鄰近區(qū)域稱作中間界面層，是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜由于具有許多優(yōu)良的性能，已在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學(xué)以及污染控制、資源回收、有機(jī)酸的分離與制備等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙極膜中間界面層水解離效率直接影響雙極膜的電阻壓降(即膜77 降)和槽電壓的大小，對(duì)雙極膜陰、陽(yáng)兩膜層進(jìn)行改性或在兩膜層間添加一催化媒介層，以促進(jìn)中間界面層水解離，從而降低雙極膜的77 降和槽電壓，降低能耗，減少電槽電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生已成為當(dāng)前雙極膜研究的熱點(diǎn)。酞菁，又稱四苯并氮雜卟啉，是由四個(gè)異吲哚單元組成的平面共軛大環(huán)體系。自 Braim和Tchemiac于1907年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，酞菁及其衍生物因其特殊的結(jié)構(gòu)和具有耐酸、耐堿、 耐熱、耐光、耐有機(jī)溶劑以及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化等性能，而日益受到普遍的重視， 已在光催化、有機(jī)半導(dǎo)體、傳感器、光電材料、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，被喻為二十一世紀(jì)的新材料。靜電紡絲法是一種制備超細(xì)纖維的重要方法，與傳統(tǒng)的方法有著明顯的不同，它將聚合物溶液或熔體帶上幾千至幾萬(wàn)伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場(chǎng)力的作用下被拉伸。當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)。聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細(xì)流。細(xì)流在噴射過(guò)程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成了類似無(wú)紡布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比傳統(tǒng)紡絲方法細(xì)得多，直徑一般在數(shù)十納米到數(shù)百納米，所紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率。本發(fā)明利用靜電紡絲法制備含有磺酸基金屬酞菁的陽(yáng)離子型納米纖維，并引入雙極膜中間界面層，以提高雙極膜內(nèi)側(cè)比表面積和孔隙率，增強(qiáng)兩膜層相容性和與水分子間的相互作用。磺酸基金屬酞菁在中間界面層形成高荷電區(qū)，促進(jìn)中間界面層水解離，提高水解離效率，降低膜IR降和槽電壓。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法在中間層引入經(jīng)磺酸基金屬酞菁改性的海藻酸鈉(SA)-聚環(huán)氧乙烷(PEO)為雙極膜中間界面層制備雙極膜的方法，所制備的雙極膜具有低的膜阻抗和高的兩膜層相容性且性能優(yōu)良。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的 1、陽(yáng)離子交換膜層的制備
準(zhǔn)確稱取羧甲基纖維素鈉(CMC)或海藻酸鈉(SA)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，PVA與CMC或SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5 1:1，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液， 流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 30 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜或PVA-SA 陽(yáng)離子交換膜。2、海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷中間界面層的制備
在加熱至6(T70°C下，將海藻酸鈉(SA)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)按等質(zhì)量比溶解在去離子水中，制備成SA與PEO含量均為1 5%的混合溶液，磁力攪拌4h后，加入磺酸基金屬酞菁 [MPc (SO3H)x,并用超聲波振蕩1 5min，制備成SA-PEO-MPc (SO3H) x混合電紡絲溶液；
采用靜電紡絲法，在電壓為15 20kV，噴口距離為10 15cm條件下將 SA-PEO-MPc (SO3H)x混合溶液噴涂于制備的陽(yáng)離子交換膜表面，之后浸在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的CaCl2乙醇溶液中10 min，去離子水清洗，室溫下干燥。在上述混合電紡絲溶液中，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5%，PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5%，磺酸基金屬酞菁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為2 4%。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬(M)離子可以是銅離子、鐵離子、 鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數(shù)量X可以是2或4。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取一定量的殼聚糖(⑶)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10 %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成 1 10%殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡， 即可得到粘稠的CS陰膜液。殼聚糖乙酸水溶液與戊二醛溶液體積比為1000 2 8。4、雙極膜的制備
采用流延、疊合、粘合或熱壓的方法將CS陰膜液制膜并固定在膜表面紡有纖維絲的陽(yáng)膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得雙極膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明涉及的利用靜電紡絲法在雙極膜中間層引入磺酸基金屬酞菁制備的改性雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的紡有SA-PEO-CuTsPc絲的PVA-CMC膜表面電鏡圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜截面電鏡圖。圖4是以PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜為電槽隔膜時(shí)槽電壓隨電流密度的變化曲線。
具體實(shí)施例方式圖1中，1是陽(yáng)離子交換膜；2是SA-PEO-CuTsPc納米纖維紡絲中間層；3是陰離子交換膜。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例1
制備運(yùn)用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基銅酞菁(CuTsPc)改性的PVA-CMC/ SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱取100克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CMC水溶液。另取 PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，步驟中PVA與CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1:1。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜。2、SA-PE0-CuTsPc/PVA_CMC陽(yáng)離子交換膜層的制備
準(zhǔn)確稱量2克海藻酸鈉和2克的聚環(huán)氧乙烷(PEO)溶解在IOOmL去離子水中，磁力攪拌4h后加入4克四磺酸基銅酞菁(CuTsPc)，制備SA-PEO-CuTsPc混合溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為20kV，噴口距離為IOcm條件下將SA-PEO-CuTsPc混合紡絲溶液噴涂于 PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜表面，之后浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的CaCl2乙醇溶液中10 min，去離子水清洗，室溫下干燥，制成SA-PEO-CuTsPc/PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層。圖2是本實(shí)施例環(huán)境掃描電鏡觀測(cè)得PVA-CMC膜上紡有SA-PEO-CuTsPc纖維絲表面形貌圖。從圖2中可見，紡絲直徑在納米數(shù)量級(jí)，粗細(xì)均勻。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取50克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。4、PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于在膜表面紡有SA-PEO-CuTsPc纖維絲的PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜上， 在室溫下風(fēng)干，即得PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖3是以環(huán)境掃描電鏡觀測(cè)得PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜截面形貌圖。 上層為PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層，SA-PEO-CuTsPc陽(yáng)離子型納米纖維位于中間界面層，下層為CS陰離子交換膜層。陽(yáng)膜層、中間界面層與陰膜層結(jié)合緊密，膜層間無(wú)細(xì)小氣泡和孔隙發(fā)現(xiàn)，膜中間界面層厚度在納米數(shù)量級(jí)。
將本實(shí)施例制備的PVA-CMC/SA-PEO-CuTsPc/CS雙極膜作為陰極室與陽(yáng)極室之間的隔膜，在陰、陽(yáng)兩極室中分別注入lmol/L Na2SO4溶液250mL，以鉛為陰、陽(yáng)兩極(電極表觀面積為2 cm2)，測(cè)定陰、陽(yáng)兩極間槽電壓隨電流密度的變化關(guān)系，如圖4所示。在相同條件下， 測(cè)定陰、陽(yáng)兩極室無(wú)隔膜情況下槽電壓與電流密度關(guān)系曲線。在一定的電流密度下，測(cè)得的有無(wú)隔膜情況下陰、陽(yáng)兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的77 降。由圖4中可見，經(jīng)靜電紡絲制得含有CuTsPc納米纖維，并引入中間界面層后，在相同的電流密度下，槽電壓明顯下降。這是由于在中間界面層引入含有四磺酸基銅酞菁的陽(yáng)離子型納米纖維后，提高了膜內(nèi)側(cè)比表面積和與水分子間相互作用，減弱了水的鍵合力。同時(shí)，四磺酸基銅酞菁在雙極膜中間界面層形成高荷電區(qū)，進(jìn)一步促進(jìn)了中間界面層水的解離，降低了雙極膜的77 降和槽電壓。槽電壓的下降有利于減少電槽電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生， 降低能耗。實(shí)施例2
應(yīng)用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鈷酞菁(CoTsPc)的改性PVA-SA/ SA-PEO-CoTsPc / CS雙極膜的具體制備步驟如下 1、陽(yáng)膜層的制備
準(zhǔn)確稱取5克的SA，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的SA水溶液100mL。另取8克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的!^eCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-SA陽(yáng)離子交換膜。2、中間界面層的改性
在加熱至65°C時(shí)，將3克海藻酸鈉和3克的聚環(huán)氧乙烷溶解在IOOmL去離子水中，磁力攪拌4h后，加入3克四磺酸基鈷酞菁(CoTsPc)，并用超聲波振蕩3min，制備成SA-PEO-CoTsPc混合電紡絲溶液，采用靜電紡絲法，在電壓為15kV，噴口距離為15cm條件下將 SA-PEO-CoTsPc混合溶液噴涂于制備的陽(yáng)離子交換膜表面，之后浸在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % 的CaCl2乙醇溶液中10 min，去離子水清洗，室溫下干燥。制成SA-PEO-CoTsPc/PVA-SA陽(yáng)離子交換膜層。3、殼聚糖陰膜的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干，即得CS陰離子交換膜。4、PVA-SA/ SA-PEO-CoTsPc/ CS 雙極膜的制備
將制備的膜表面紡有SA-PEO-CoTsPc纖維絲的PVA-SA陽(yáng)離子交換膜與CS陰膜在 200° C下熱壓12h (纖維絲置于兩膜中間)，即得PVA-SA/ SA-PEO-CoTsPc / CS雙極膜。實(shí)施例3
制備運(yùn)用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鋅酞菁(ZnTsPc)改性的PVA -CMC/ SA-PEO -ZnTsPc /CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱取5克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的CMC水溶液100ml。另取5克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 FeCl3溶液浸泡交聯(lián)15 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC陽(yáng)膜層。2、中間界面層的改性
準(zhǔn)確稱量4克SA和4克的PEO溶解在IOOmL去離子水中，磁力攪拌4h后加入3克四磺酸基鋅酞菁，制備SA-PEO-ZnTsPc混合溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為20kV，噴口距離為IOcm條件下將SA-PEO-ZnTsPc混合紡絲溶液噴涂于PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜表面， 之后浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % WCaCl2乙醇溶液中10 min，去離子水清洗，室溫下干燥，制成SA-PEO-ZnTsPc/PVA-CMC 陽(yáng)離子交換膜層。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加5 mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液。4、PVA -CMC/ SA-PEO-ZnTsPc /CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于在膜表面紡有SA-PEO-ZnTsPc纖維絲的PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得PVA -CMC/ SA-PEO-ZnTsPc /CS雙極膜。實(shí)施例4
制備運(yùn)用靜電紡絲法在中間層引入二磺酸基鐵酞菁(FePc(SO3H)2)改性的PVA -CMC/ SA-PEO - FePc (SO3H) 2/CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱取5克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CMC水溶液100ml。另取5克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 FeCl3溶液浸泡交聯(lián)15 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC陽(yáng)膜層。2、中間界面層的改性
準(zhǔn)確稱量5克SA和5克的PEO溶解在IOOmL去離子水中，磁力攪拌4h后加入2克二磺酸基鐵酞菁(FePc (SO3H)2),制備SA-PEO- FePc (SO3H)2混合溶液。采用靜電紡絲法，在電壓為20kV，噴口距離為IOcm條件下將SA-PEO- FePc (SO3H) 2混合紡絲溶液噴涂于PVA-CMC 陽(yáng)離子交換膜表面，之后浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % WCaCl2乙醇溶液中10 min，去離子水清洗， 室溫下干燥，制成SA-PEO- FePc (SO3H) 2/PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層。3、殼聚糖陰膜液的制備
稱取5克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加5 mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液。4、PVA -CMC/ SA-PEO- FePc (SO3H) 2 /CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于在膜表面紡有SA-PEO- SA-PEO- FePc (SO3H) 2纖維絲的PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得PVA -CMC/ SA-PEO- SA-PEO- FePc(SO3H)2 /CS雙極膜。
權(quán)利要求
1.一種改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法，該方法是在陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法，構(gòu)建磺酸基金屬酞菁改性的納米纖維紡絲材料海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間層的雙極膜，其特征在于所述的海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷中間界面層的制備時(shí)1)在加熱至6(T70°C下，將海藻酸鈉與聚環(huán)氧乙烷按等質(zhì)量比溶解在去離子水中，制備成SA與PEO混合溶液，磁力攪拌4h后，加入磺酸基金屬酞菁[MPc (SO3H) x，并用超聲波振蕩 1 5min，制備成SA-PEO-MPc(SO3H)x混合電紡絲溶液；2)采用靜電紡絲法將SA-PEO-MPc(SO3H)x混合溶液噴涂于制備的陽(yáng)離子交換膜表面， 之后浸在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % CaCl2的乙醇溶液中10 min，去離子水清洗，室溫下干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的在上述混合電紡絲溶液中，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5%，PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 5%，磺酸基金屬酞菁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬離子可以是銅離子、鐵離子、鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磺酸基金屬酞菁改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數(shù)量X 可以是2或4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲法，其條件為電壓15 20kV，噴口距離l(Tl5Cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙極膜的制備方法，具體說(shuō)是以靜電紡絲法經(jīng)磺酸基金屬酞菁改性的海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面層的雙極膜制備方法。在中間界面層的制備中，在加熱至60~70℃下，將海藻酸鈉與聚環(huán)氧乙烷按等質(zhì)量比溶解在去離子水中，制備成混合溶液，磁力攪拌后加入磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x]，并用超聲波振蕩制備成混合電紡絲溶液；采用靜電紡絲法將混合溶液噴涂于制備的陽(yáng)離子交換膜表面，之后浸在含有CaCl2的乙醇溶液中10min，去離子水清洗，室溫下干燥。本發(fā)明制備得到的雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25B13/00GK102336919SQ20111026946
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者周挺進(jìn), 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)