專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)領(lǐng)域。具體涉及用金屬酞菁衍生物改性的具有高離子傳導(dǎo)性陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜與雙極膜，并基于陰、陽(yáng)離子交換膜單膜與雙極膜相結(jié)合組裝成的三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)是傳統(tǒng)電化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，其產(chǎn)品燒堿、鹽酸、氯氣是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。在傳統(tǒng)的氯堿生產(chǎn)工藝中，氯堿的平衡問(wèn)題是關(guān)系到氯堿工廠安全及高效生產(chǎn)的關(guān)鍵。 也就是說(shuō)，氯堿的產(chǎn)量是相互制約的，多產(chǎn)堿就意味著多產(chǎn)氯，因此氯產(chǎn)品的銷(xiāo)路就成了氯堿生產(chǎn)的瓶徑。隨著人類(lèi)生活水平的提高，對(duì)無(wú)公害、環(huán)保的綠色生產(chǎn)技術(shù)越來(lái)越關(guān)注。近年來(lái)已查出許多有機(jī)氯產(chǎn)品是致癌性物質(zhì)，因此作為水廠消毒劑的氯產(chǎn)品和生活類(lèi)塑料制品的氯原料的銷(xiāo)量銳減，傳統(tǒng)氯堿生產(chǎn)工藝中的氯堿平衡被打破了?？梢允褂藐?yáng)離子交換膜與雙極膜組裝電解槽來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)氯產(chǎn)堿。“一種基于陰陽(yáng)離子交換膜與雙極膜構(gòu)成的三膜四室無(wú)氯產(chǎn)堿電解槽”是福建師范大學(xué)發(fā)明的一種電解槽。 在電解槽陽(yáng)極和陰極之間，依次設(shè)置有陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜和雙極膜，其中電解槽陽(yáng)極與陰離子交換膜之間為電解室I，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜之間為電解室II，陽(yáng)離子交換膜與雙極膜之間為電解室III，雙極膜與電解槽陰極之間為電解室IV，形成三膜四室高離子傳導(dǎo)膜組成的電解槽。雙極膜的陰膜層朝向陽(yáng)離子交換膜，雙極膜的陽(yáng)膜層朝向陰極；電解槽陰極電極、電解槽陽(yáng)極電極可分別采用DSA電極，鉛電極或石墨電極。在電解使用中，在陽(yáng)極上的電極反應(yīng)是析氧，在陰極上的電極反應(yīng)是析氫。采用該電解槽的技術(shù)方案，在陽(yáng)離子交換膜與陽(yáng)極間設(shè)置了陰離子交換膜，使得電解室I中H+離子無(wú)法通過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入電解室II中，從而保證了電解室II中只有硫酸鈉的Na+。通電后在電場(chǎng)作用下，電解室II中的硫酸根陰離子透過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入電解室I，Na+陽(yáng)離子進(jìn)入電解室III，構(gòu)成溶液中的離子電荷通路。電解室II中的Na+陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入電解室III中。在電場(chǎng)的作用下，雙極膜中間層內(nèi)的水發(fā)生解離，氫氧根離子(OH )透過(guò)陰離子交換膜層到達(dá)電解室III，與從電解室II中經(jīng)陽(yáng)離子交換膜滲透入電解室III的Na+結(jié)合生成氫氧化鈉NaOH。在該技術(shù)方案中，由于使用離子交換膜作為電滲析槽的隔膜，因此低的膜阻抗、高的離子傳導(dǎo)效率，是該技術(shù)節(jié)能降耗的主要關(guān)鍵。本發(fā)明提出以“一種基于陰陽(yáng)離子交換膜與雙極膜構(gòu)成的三膜四室無(wú)氯產(chǎn)堿電解槽”為基礎(chǔ)，以金屬酞菁衍生物改性離子交換膜，以提高其離子交換容量，進(jìn)而降低膜阻抗、 電槽電壓，實(shí)現(xiàn)無(wú)氯產(chǎn)堿方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以金屬酞菁衍生物改性，并基于陰、陽(yáng)離子交換膜與雙極膜相組合的三膜四室電解槽的新技術(shù)。在本方法中，以硫酸鈉為電解質(zhì)溶液，在整個(gè)電解過(guò)程中因?yàn)椴挥脗鹘y(tǒng)的氯化鈉，因此沒(méi)有腐蝕性氣體氯產(chǎn)生，在陽(yáng)極發(fā)生的是析氧反應(yīng)，綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)無(wú)氯產(chǎn)堿方法。金屬酞菁衍生物用以改性雙極膜層后，雙極膜的親水性能增大，雙極膜外的水可以及時(shí)補(bǔ)充雙極膜中間層中水解離后的消耗，從而避免了耗盡層的出現(xiàn)，雙極膜可以在更高的電流密度下工作，增大了產(chǎn)堿量，提高了電槽效率。在陽(yáng)極上的電極反應(yīng)是析氧，在陰極上的電極反應(yīng)是析氫，均為無(wú)毒、無(wú)味的環(huán)境友好氣體，整個(gè)工藝綠色環(huán)保，且與傳統(tǒng)的氯堿工藝相比較，燒堿NaOH的生產(chǎn)不受氯產(chǎn)量的限制。將該技術(shù)與傳統(tǒng)的氯堿電解槽相并聯(lián)使用，可用于調(diào)節(jié)氯堿廠的氯堿平衡。陰陽(yáng)兩室均以硫酸鈉作為電解液，無(wú)析氯反應(yīng)，綠色環(huán)保、生產(chǎn)條件溫和，可在20°C 65°C下生產(chǎn)，電流效率大于70%。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn) (1)電解槽
采用福建師范大學(xué)發(fā)明的“一種基于陰陽(yáng)離子交換膜與雙極膜構(gòu)成的三膜四室電解槽”(與本發(fā)明同日申請(qǐng))。陰、陽(yáng)極電極可分別采用DSA電極，鉛電極或石墨電極。陽(yáng)離子交換膜
準(zhǔn)確稱(chēng)取4 6 g羧甲基纖維素鈉(CMC)，配制成200 觀0 mL的CMC水溶液，另外稱(chēng)取0. 08 0. 10 g的四羧基鐵酞菁，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到淺綠色粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，用重量分?jǐn)?shù)為8%(下同)的氯化鉻溶液浸泡30 40min后，用蒸餾水沖洗， 自然風(fēng)干，即得到淺綠色的!^Pc(COOH)4-CMC陽(yáng)離子交換膜。陰離子交換膜
準(zhǔn)確稱(chēng)取3 6g殼聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分?jǐn)?shù)為3.0 4. 5%的殼聚糖乙酸水溶液，另外稱(chēng)取0. 06 0. 08 g的四氨基鐵酞菁，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢滴加3 mL體積分?jǐn)?shù)為0.25%的戊二醛，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠陰離子交換膜液。將粘稠陰離子交換膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，即制成陰離子交換膜I^ePc (NH2) 4-CS。雙極膜
按照所述的陽(yáng)離子交換膜的制備方法，先制備出淺綠色的i^ePc (COOH) 4-CMC陽(yáng)離子交換膜；而后再按照所述的陰離子交換膜的制備方法，得到粘稠陰離子交換膜液 FePc (NH2) 4-CS。將該粘稠膜液流延于上述制得的!^ePc (COOH) 4_CMC陽(yáng)離子交換膜上，在室溫下風(fēng)干，即可得到i^ePc (COOH) 4-CMC/ FePc (NH2) 4_CS雙極膜。(2)電解液及配比
陰、陽(yáng)極室中的電解液均為0. 2 1. 5 mol/L的硫酸鈉水溶液。(3)電解條件溫度10°C 65°C ；
電流密度20mA · cnT2 IOOmA · cnT2 ；
電解時(shí)間間歇式或連續(xù)式均可，累計(jì)電解時(shí)間在6 20小時(shí)之間。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱(chēng)取4 g羧甲基纖維素鈉(CMC)，配制成200 mL CMC水溶液，另外稱(chēng)取0. 08g 四羧基鐵酞菁，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢加入到CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到淺綠色粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，用8%(重量分?jǐn)?shù)《，下同)的氯化鉻溶液浸泡30 min后，用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干，即得到淺綠色的 FePc (COOH) 4_CMC陽(yáng)離子交換膜。準(zhǔn)確稱(chēng)取3 g殼聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成3.0%殼聚糖乙酸水溶液，另外稱(chēng)取0.06 g的四氨基鐵酞菁，用IOmL四氫呋喃溶解，緩慢滴加3 mL 0.25%(體積分?jǐn)?shù)V)戊二醛，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，將粘稠陰離子交換膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，即制成陰離子交換膜!^Pc(NH2)4-CSq按照所述的陽(yáng)離子交換膜的制備方法，先制備出淺綠色的FePc(COOH)4-CMC陽(yáng)離子交換膜；而后再按照所述的陰離子交換膜的制備方法，得到粘稠陰離子交換膜液 FePc (NH2) 4-CS。將該粘稠膜液流延于上述制得的!^ePc (COOH) 4_CMC陽(yáng)離子交換膜上，在室溫下風(fēng)干，即可得到i^ePc (COOH) 4-CMC/ FePc (NH2) 4_CS雙極膜。實(shí)施例2
以DSA電極作為陽(yáng)極、石墨為陰極，F(xiàn)ePc(COOH)4-CMC為陽(yáng)離子交換膜，F(xiàn)ePc(NH2)4-CS 為陰離子交換膜，F(xiàn)ePc(COOH)4-CMC/ FePc(NH2)4-CS為雙極膜。在電解槽陽(yáng)極和陰極之間，依次設(shè)置有陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜和雙極膜，其中電解槽陽(yáng)極與陰離子交換膜之間為電解室I，陰離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜之間為電解室II，陽(yáng)離子交換膜與雙極膜之間為電解室III，雙極膜與電解槽陰極之間為電解室IV，形成三膜四室高離子傳導(dǎo)膜組成的電解槽。雙極膜的陰膜層朝向陽(yáng)離子交換膜，雙極膜的陽(yáng)膜層朝向陰極；
陰極室和陽(yáng)極室中均加入0. 5mol/L的硫酸鈉水溶液作為電解液。在20°C下，調(diào)整陰、陽(yáng)極電流密度均為40mA · cm_2，經(jīng)過(guò)IOh電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為23. 6g/L，電流效率為71%。電槽電壓4. 3V。經(jīng)過(guò)20h電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為46. 8g/L，電流效率為71%。電槽電壓4. 5V。II室中生成NaOH的電流效率基本不變，電解槽工作狀態(tài)穩(wěn)定。很顯然，以羧基金屬酞菁衍生物改性陽(yáng)離子交換膜，以氨基金屬酞菁衍生物改性陰離子交換膜后，產(chǎn)堿電槽中槽電壓較小，電流效率較高。實(shí)施例3
電解槽的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例2。陰極室和陽(yáng)極室中均加入1. 5mol/L的硫酸鈉水溶液作為電解液。在40°C下，調(diào)整陰、陽(yáng)極電流密度為IOOmA · cm_2，經(jīng)過(guò)連續(xù)16h電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為46. 7g/L，電流效率為75%。電槽電壓5. IV。金屬酞菁衍生物用以改性雙極膜層后，雙極膜的親水性能增大，雙極膜外的水可以及時(shí)補(bǔ)充雙極膜中間層中水解離后的消耗，從而避免了耗盡層的出現(xiàn)，雙極膜可以在更高的電流密度下工作，增大了產(chǎn)堿量，提高了電槽效率。實(shí)施例4電解槽的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例2。陰極室和陽(yáng)極室中均加入0. 8mol/L的硫酸鈉水溶液作為電解液。在65°C下，調(diào)整陰、陽(yáng)極電流密度為70mA · cnT2，經(jīng)過(guò)連續(xù)他電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為43. 4g/L，電流效率為72%。電槽電壓5. 4V。實(shí)施例5
電解槽的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例2。陰極室和陽(yáng)極室中均加入0. 2mol/L的硫酸鈉水溶液作為電解液。在101下，調(diào)整陰、陽(yáng)極電流密度為201^%111_2，經(jīng)過(guò)連續(xù)1611電解滲析后，中間室中NaOH的濃度為24. 4g/L，電流效率為66. 8%。電槽電壓4. 7V。
權(quán)利要求
1.一種基于三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法，在電解槽陽(yáng)極和陰極之間，依次設(shè)置有陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜和雙極膜，其特征是電解液為硫酸鈉水溶液，電解槽溫度為 10°C 65°C，電流密度為 20mA · cnT2 IOOmA · cnT2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法，其特征是所述的電解時(shí)間為間歇式或連續(xù)式，累計(jì)電解時(shí)間在6 20小時(shí)之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法，其特征是所述的硫酸鈉水溶液的溶度為0. 2 1. 5 moL·
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)領(lǐng)域。具體涉及用金屬酞菁衍生物改性的具有高離子傳導(dǎo)性陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜與雙極膜，并基于陰、陽(yáng)離子交換膜單膜與雙極膜相結(jié)合組裝成的三膜四室電解槽進(jìn)行無(wú)氯產(chǎn)堿的方法。其特征是電解液為硫酸鈉水溶液，電解槽溫度為10℃～65℃，電流密度為20mA·cm-2～100mA·cm-2。電解時(shí)間為間歇式或連續(xù)式。采用本發(fā)明所述的方案，在陽(yáng)極上的電極反應(yīng)是析氧，在陰極上的電極反應(yīng)是析氫，均為無(wú)毒、無(wú)味的環(huán)境友好氣體，整個(gè)工藝綠色環(huán)保，生產(chǎn)條件溫和，可在20℃～65℃下生產(chǎn)，電流效率大于70%。與傳統(tǒng)的氯堿工藝相比較，NaOH的生產(chǎn)不受氯產(chǎn)量的限制。
文檔編號(hào)C25B9/06GK102304722SQ20111027977
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者胡艷玉, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)