專利名稱：聯(lián)合式電解回收鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用電解法回收鉛的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種從廢電池鉛膏中用電解法回收鉛的方法，所述方法將廢電池鉛膏中的鉛單質(zhì)和含不同價(jià)態(tài)鉛的化合物進(jìn)行預(yù)處理和分離，并隨后根據(jù)鉛的不同價(jià)態(tài)采用不同的電解方法進(jìn)行聯(lián)合電解以實(shí)現(xiàn)高純金屬鉛的回收。
背景技術(shù)：
資源的再生和循環(huán)利用是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，也是減少環(huán)境污染的重要途徑。鉛酸電池作為一種價(jià)格便宜、技術(shù)成熟和性能穩(wěn)定的蓄電池，自1859年由法國(guó)普蘭特發(fā)明以來(lái)，在電動(dòng)車(chē)、汽車(chē)和儲(chǔ)能電源等方面獲得了廣泛的使用。雖然近年來(lái)鉛酸電池面臨著鋰離子電池和鎳氫電池的競(jìng)爭(zhēng)，具有160年歷史的鉛酸電池仍然占據(jù)了全球55%以上的市場(chǎng)額，并且其產(chǎn)值隨著汽車(chē)需求的旺盛和鉛酸電池的自身的改良而穩(wěn)步上升。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 全球每年精鉛產(chǎn)量的86% (810萬(wàn)噸)用在鉛酸電池的制造過(guò)程。鉛酸電池的穩(wěn)步發(fā)展造成了全球鉛資源的緊缺，如何實(shí)現(xiàn)廢棄的鉛酸電池的高效回收是實(shí)現(xiàn)鉛資源循環(huán)再生利用和減少鉛酸電池對(duì)環(huán)境污染的基本途徑。鉛酸蓄電池是由鉛負(fù)極和二氧化鉛正極構(gòu)成。在放電過(guò)程中，負(fù)極的鉛和正極的二氧化鉛在硫酸存在下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U。同時(shí)正負(fù)極內(nèi)部還殘留有未反應(yīng)的鉛和二氧化鉛。廢棄的鉛酸電池中，由于正極板柵長(zhǎng)期處于充電氧化狀態(tài)，使得電極極板的鉛被氧化成二氧化鉛和硫酸鉛，同時(shí)失去對(duì)鉛膏的支撐作用，導(dǎo)致正極軟化而使電池失效。因此，在報(bào)廢的鉛酸電池中，不僅存在來(lái)源于鉛膏中的HKPbSO4IbO和1 ，還有來(lái)自板柵和極耳上的金屬鉛腐蝕產(chǎn)生的鉛化合物。這些復(fù)雜的成分，加劇了鉛回收過(guò)程的困難。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們主要采用火法冶煉來(lái)回收鉛酸電池中的鉛。由于鉛在高溫下容易揮發(fā)或者氧化，因此在火法冶煉過(guò)程中容易產(chǎn)生大量的含鉛粉塵、二氧化硫和含鉛廢渣，這不僅降低了鉛的回收效率，而且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次鉛污染。經(jīng)過(guò)人們不斷改進(jìn)，目前最成功的火法冶煉技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)90%的鉛回收率。盡管如此，濕法冶煉可以在很大程度上避免火法冶煉所帶來(lái)的弊端，這引起很多研究者的興趣。如何采用一種有效清潔高效的再生鉛方法對(duì)鉛膏中的化合物進(jìn)行有效還原而得到純凈的金屬鉛成為再生鉛工藝的難點(diǎn)。廢舊鉛酸電池中的鉛化合物組成復(fù)雜，并且每個(gè)電池之間的成分和比例也不相同。為了簡(jiǎn)化再生鉛工藝，當(dāng)前報(bào)道的濕法再生鉛方面的專利通常預(yù)先對(duì)鉛膏進(jìn)行預(yù)氧化還原反應(yīng)處理，以將廢舊鉛酸電池中的各種含鉛化合物統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為I^bSO4 ；隨后進(jìn)行脫硫反應(yīng)得到I^bCO3或者In3O ；進(jìn)而再利用氟硼(硅)酸或者酒石酸溶液進(jìn)行溶解得到可溶性鉛鹽；并最終電解可溶性鉛鹽來(lái)還原得到鉛。在可溶性鉛鹽方面，其中代表性的再生鉛工藝是酸性氟硼(硅)酸溶液的電解工藝。由于廢棄的鉛酸電池中往往出現(xiàn)過(guò)量的二氧化鉛，研究者分別發(fā)明了采用添加鉛粉、 二氧化硫、鐵粉、亞鐵離子，甚至過(guò)氧化氫在硫酸介質(zhì)中還原鉛膏中過(guò)量的二氧化鉛得到硫酸鉛的方法。這種預(yù)氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程的目的是使物料中的鉛和二氧化鉛都充分地轉(zhuǎn)化為HdSCV隨后，研究者們分別采用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨或者氨水作為堿性脫硫劑和硫酸鉛之間發(fā)生脫硫反應(yīng)得到1 (OH)2, PbO或者I^bC03。這些化合物可以溶解在HBF4或者 H2SiF6中得到氟硼(硅)酸鉛-氟硼(硅)酸混合溶液。電解該混合溶液可以在陰極得到電沉積鉛，陽(yáng)極得到氧氣，同時(shí)副產(chǎn)少量二氧化鉛，具體可以參考1985年報(bào)道的USBM工藝(Journal of Metals, 1985,37(2) :79-83)、意大利 Engitec 公司的美國(guó)專利 US. Patent 4769116[P]和意大利 Ginatta 公司專利 US. Patent 4451340[P]。雖然該這類工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以直接得到電解鉛，但是這類工藝自本身存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了這些工藝的工業(yè)化應(yīng)用，所述的缺點(diǎn)大體上包括以下幾點(diǎn)1、預(yù)氧化還原反應(yīng)過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，同時(shí)消耗大量1 、！^e和等還原劑和硫酸，不僅增加了該步驟的成本，而且也增加了后續(xù)的堿性脫硫的處理成本；2、電耗相對(duì)較高，電解過(guò)程的電解槽壓為2. 7-3. 2V，每噸鉛的能耗一般約為 700-950Kffh ；3、預(yù)氧化還原過(guò)程和電解廢液中殘留有較高濃度的鉛離子，這不僅對(duì)設(shè)備有較大的腐蝕性，而且對(duì)環(huán)境的毒害較大；4、陽(yáng)極在電解過(guò)程中伴隨析出大量的二氧化鉛副產(chǎn)物，降低了鉛的回收效率，并導(dǎo)致二次還原處理負(fù)荷很大。針對(duì)以上缺點(diǎn)，一些研究采用酒石酸鉀鈉或者檸檬酸來(lái)絡(luò)合溶解鉛的化合物的電解工藝來(lái)克服氟硼酸的缺點(diǎn)。例如，“陳維平，一種濕法回收廢鉛蓄電池填料的新技術(shù)[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，23 (6) :111_116”。但此工藝同樣也存在電解過(guò)程的能耗較高和陽(yáng)極副
產(chǎn)大量二氧化鉛等問(wèn)題。為了降低采用可溶性鉛鹽電解工藝中所必須的預(yù)氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程，且同時(shí)克服可溶性鉛離子在陽(yáng)極放電所產(chǎn)生的陽(yáng)極二氧化鉛副產(chǎn)物等問(wèn)題，研究者發(fā)明了直接將鉛酸電池的鉛膏涂敷在極板上進(jìn)行陰極電解還原的濕法工藝。例如，1985年的德國(guó)專利 (DE3402338A)和英國(guó)專利(GB 1368423和GB1^8957)相繼報(bào)道了將鉛膏固定在一個(gè)金屬陰極上，然后在稀硫酸溶液中進(jìn)行電解還原得到鉛粉和硫酸的方法。隨后的中國(guó)專利 ZL200710157084. X( —種電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法)和中國(guó)專利ZL2008101114308. 3 (酸式濕法電解回收廢鉛酸電池蓄電池鉛的方法)通過(guò)半連續(xù)化電解或者雙電源和活化劑的聯(lián)合作用來(lái)進(jìn)一步提高硫酸鉛的還原速度和還原效率，實(shí)現(xiàn)了鉛酸電池鉛膏的直接還原和回收高達(dá)30%的電解過(guò)程副產(chǎn)的硫酸。這種酸性固相電解法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接電解得到鉛粉和硫酸，但是其在酸性溶液中進(jìn)行其電解過(guò)程需要高達(dá)2. 9-3. IV的單槽電解電壓，使得電解過(guò)程的導(dǎo)致每噸鉛的電解能耗高達(dá)920KWh/t(Pb)以上。另外高比表面的金屬鉛粉在熔煉過(guò)程的氧化損失也是影響其應(yīng)用的另一個(gè)原因。為了降低酸性固相電解由于高的理論電解電壓所帶來(lái)的高電耗，一些研究者發(fā)明了在堿法介質(zhì)中將鉛膏進(jìn)行直接固相還原得到鉛粉的濕法再生鉛技術(shù)。有代表性的工藝?yán)缰袊?guó)專利CN88103531和和相關(guān)文獻(xiàn)“固相電解法-一種再生鉛的新技術(shù)[J].有色金屬再生與利用，2005，(12) :16-17”報(bào)道的再生鉛工藝。在后的科研者進(jìn)一步改進(jìn)的專利還包括2002年報(bào)道的中國(guó)專利CN02132647. 9和東南大學(xué)雷立旭課題組的中國(guó)發(fā)明專利(ZL200910024467. 9)。上述該發(fā)明的特點(diǎn)是首先將電池破碎得到的正負(fù)極鉛膏直接和水進(jìn)行研磨，使之成為具有粘性的膏狀物，再然后涂在金屬網(wǎng)或者金屬框架電極上制成陰極，然后采用不銹鋼電極為陽(yáng)極，采用氫氧化鈉溶液為電解液進(jìn)行恒流電解。有些專利則報(bào)道了采用恒壓式電解電流的變化來(lái)輔助判斷電解的終點(diǎn)。堿性固相電解法在很大程度上降低了電解過(guò)程的電壓，從而在一定程度上節(jié)省了電解能耗。近年的一些專利在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了早期堿性涂膏的一些缺點(diǎn)。例如提出了采用具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的矩形框架作為陰極，從而提高涂膏量，以及采用恒壓電解的方式和恒壓電解過(guò)程電流的變化來(lái)控制電解的終點(diǎn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是在很大提高了單次作業(yè)的載鉛量，從而在一定程度上降低了人工勞動(dòng)，其缺點(diǎn)在于各批料的鉛膏成分復(fù)雜，因而各批次陰極之間的阻抗相差很大，導(dǎo)致在實(shí)際電解過(guò)程中電流變化顯著，很難根據(jù)用某一特定批次的電解電流下降到峰值電流的15-35%來(lái)判定電解終點(diǎn)，因而實(shí)際產(chǎn)物中往往存在大量未徹底還原的鉛化合物。另外由于恒壓電解具有電解電流根據(jù)活性物質(zhì)含量和極板阻抗進(jìn)行浮動(dòng)變化的特點(diǎn)，導(dǎo)致電解中期實(shí)際電流很大，使得很大一部分電壓損失在電極的極化和溶液的內(nèi)阻上，這使得該方法實(shí)際電耗很不經(jīng)濟(jì)，通常也高達(dá)547-880度電。最近有特色的工作還包括中提到的通過(guò)機(jī)械方法分離正負(fù)極板，再在電解液中進(jìn)行電解得到鉛和二氧化鉛粉末的方法。由于鉛酸電池的正極容易膨脹軟化，因而該方法對(duì)已經(jīng)膨脹軟化的正極板的分選尤為困難。由于該工藝生產(chǎn)等量的鉛和二氧化鉛粉末，導(dǎo)致實(shí)際金屬鉛的回收效率只有50%。發(fā)明人在分析鉛膏成分中發(fā)現(xiàn)，從廢舊鉛酸電池得到的鉛膏中的硫酸鉛通常僅占鉛膏總重量的35-45%，而鉛粉和二氧化鉛則分別為15-25%和30-40%。氧化鉛的含量較少。在現(xiàn)有的電解過(guò)程中，研究者為了電解的便利，將鉛和二氧化鉛在硫酸中進(jìn)行預(yù)氧化還原反應(yīng)，使其中的1 和1 和H2SO4反應(yīng)生成HdSCV往往由于的含量高于1 的含量，人們還常常額外加入一定量的還原劑(如!^4 和Pb)使其中的1 還原為I^bSO4,這過(guò)程不僅需要消耗大量的還原劑和硫酸，以及相應(yīng)的設(shè)備資源，同時(shí)也給后續(xù)的脫硫過(guò)程增加大量額外的NaOH來(lái)消耗這部分新增加的HdSCV再加上現(xiàn)有電解可溶性鉛鹽來(lái)制備再生鉛過(guò)程中高達(dá)600-1000度/噸的電耗，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有火法每噸鉛550度的水平，導(dǎo)致工業(yè)化前景渺茫。在堿性固相電解過(guò)程中，雖然堿性電解液雖然可以在一定程度上降低電解過(guò)程的能耗，但實(shí)際上由于現(xiàn)有工藝條件的限制，未能對(duì)鉛膏中的不同化合物進(jìn)行有選擇性的電解，而是采用單一的高陰極極化的電解方式，使得電解過(guò)程的實(shí)際槽壓也高達(dá)1. 9-2. 6V，每噸再生鉛的能耗也高達(dá)550-880度電，再加上堿性固相涂膏法的非連續(xù)機(jī)械化操作，造成了實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的困難。綜上所述，現(xiàn)有的鉛回收技術(shù)仍主要存在以下缺點(diǎn)1、在鉛回收的預(yù)處理步驟中常需要消耗大量的還原劑且需要大量的堿性物質(zhì)對(duì)鉛中的含硫化合物進(jìn)行脫硫，這極大地增加了工藝成本；和2、鉛回收過(guò)程仍然需要消耗大量的電能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可顯著減少還原劑、堿性物質(zhì)和電能消耗的鉛回收的方法，所述方法將鉛廢料中鉛單質(zhì)和含不同價(jià)態(tài)鉛的化合物進(jìn)行選擇性預(yù)分離，并隨后根據(jù)鉛的不同價(jià)態(tài)采用不同的電解方法進(jìn)行聯(lián)合電解以實(shí)現(xiàn)高純金屬鉛的回收。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括 (1)將所述鉛膏用去離子水洗滌并進(jìn)行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；( 將所述溶液與過(guò)量的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(0H)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有1 和1 的固體混合物；將所述含 Na2 [Pb (OH) 4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進(jìn)行包括恒流電解階段和恒壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物采用兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電鍍式電沉積精煉過(guò)程來(lái)回收純鉛。由于Na2 [Pb (OH)4]和PbO之間是1 1的摩爾關(guān)系，因此為了便于描述，本專利以下敘述部分直接采用PbO濃度來(lái)等效表示溶液中溶解的PbO濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述過(guò)量氫氧化鈉溶液的濃度為2至15mol/L，優(yōu)選3-9mol/ L，且所述反應(yīng)在20至120°C，優(yōu)選45至105°C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述恒流電解的條件為電解液溫度60至120°C;陰極電流密度50至3500A/m2 ；陽(yáng)極電流密度400至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度100至4500A/m2 ； 且所述恒壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C，電解液中的氧化鉛濃度大于 5g/L ；當(dāng)該電解槽中電解液的氧化鉛濃度降低到5g/L以下時(shí)，采用恒壓電壓繼續(xù)進(jìn)行電解，控制恒壓電解的槽壓為1. 0至2. 0V，恒壓電解時(shí)間為100至1200min，當(dāng)溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時(shí)，停止電解。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述恒流電解的條件為電解液溫度65至105°C;陰極電流密度300至1000A/m2 ；陽(yáng)極電流密度500至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300至4500A/m2 ； 且所述恒壓電解的條件為電解液溫度為65至105°C，恒壓電解的電壓為1. 35至 1. 95V之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述分階段電解順序地在恒流式陽(yáng)離子膜電解槽和恒壓式陽(yáng)離子膜電解槽中進(jìn)行，或在同一陽(yáng)離子膜電解槽中順序地進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電沉積精煉過(guò)程包括(1)采用恒流電解模式，在0. 3至1. 2V的電壓下，在0. 5至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調(diào)整為1. 2至1. 9V，繼續(xù)電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和C3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進(jìn)行電鍍式電沉積精煉過(guò)程，控制電沉積精煉過(guò)程的電流密度為50至3500A/m2，優(yōu)選電流密度為100至1200A/m2， 相應(yīng)的電解電壓為0. 02至0. 09V之間，在陰極得到純鉛。本發(fā)明的鉛回收方法可顯著減少還原劑、堿性物質(zhì)和電能消耗，而且回收的鉛具有98%以上的純度。此外，本發(fā)明的鉛回收方法工藝連續(xù)且循環(huán)地進(jìn)行，能滿足工業(yè)化的要求。


圖1是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖；且
圖2是本發(fā)明方法所用的離子膜電解槽的示意圖。
具體實(shí)施例方式下文中將參照附圖來(lái)更詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式。所述附圖用于圖示說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)其進(jìn)行限制。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于鉛膏中含有in3S04、PbO2和I^bO以及單質(zhì)鉛。由于單質(zhì)鉛不需要參加電化學(xué)反應(yīng)，因此在實(shí)際工藝僅考慮其余三種不同價(jià)態(tài)的鉛的還原。每種物質(zhì)均有自己特定的還原電位，例如，PbSO4, PbO2和PbO這三種化合物的還原電位分別為PbS04+2e = Pb+S042- E0 = _0· 355VPb0+2e+H20 = Pb+20F E0 = _0. 578VPb02+2e+H20 = Pb0+20F E0 = 0. 248V根據(jù)電極電位數(shù)據(jù)可知，上述三種化合物在相同電解液環(huán)境中，最容易還原的是 1 ，而最難還原的此0。也就是說(shuō)，對(duì)于組分中的1 ，可以采用較低的電解電壓來(lái)進(jìn)行， 而對(duì)于組成中的Pbo則應(yīng)采用更高一些的電解電壓來(lái)保證電解的順利進(jìn)行。然而，現(xiàn)有的電解回收鉛工藝沒(méi)有考慮過(guò)不同價(jià)態(tài)鉛之間電位的差異，而是均采用高陰極極化還原的方式來(lái)電解，導(dǎo)致實(shí)際電解能耗較高。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，例如，在同樣采用氧為析氧反應(yīng)的條件下，氧在堿性條件下的平衡電位為E° = 0. 401V,因此Imol的PbO和1 采用本發(fā)明進(jìn)行逐步分階段還原為鉛的電位和電能分別如下(其中Imol電子的電量按^.SAh進(jìn)行計(jì)算)(I)PbO 理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能2拉6.8Ah*0. 898V = 48. 13ffh(2) PbO2 (PbO2-PbO-Pb)第一部分還原為PbO理論電解電壓0.401-0. 248 = 0. 133V理論電解電能2拉6.8Ah*0. 133V = 7. 13ffh第二部分還原生成的PbO進(jìn)一步還原為Pb理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能2拉6·8Ah*0. 898V = 48. 13ffh總能耗為7.13+48. 13 = 55. 26ffh如果按照可溶性鉛鹽電解模式，實(shí)際是將Imol的1 和Imol的1 先轉(zhuǎn)化為2mol 的+2價(jià)鉛的化合物。其中酸性條件和堿性條件的電解情況分別如下(1)酸性條件 Qmol Pb2+)此時(shí)氧的酸性析出電位為E° = 1. 229V，Pb2+還原為1 為E° = -0. 126V。理論電解電壓1.229-(-0. 126) = 1. 355V理論電解電能牡26.8Ah*l. 355V = 145. 26ffh(2)堿性條件 Qmol PbO)理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能牡26.8Ah*0. 898V = 96. 27ffh
固相電解也是相當(dāng)于將Imol的1 和Imol的1 看成2mol的PbO采用同一電解電壓進(jìn)行電解反應(yīng)。通過(guò)上述的詳細(xì)計(jì)算，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)便有效地固液分離模式來(lái)獲得單一的電解對(duì)象和采用選擇性的電解模式，可以在理論上獲得最低55. 26ffh的電解能耗， 遠(yuǎn)小于現(xiàn)有酸性模式145. 26ffh和堿性模式96. 27ffh的水平。也就是說(shuō)，對(duì)固體混合物中的1 和1 ，僅1 中的+4價(jià)鉛需要得電子還原為此。考慮到1 具有較高的氧化性，通過(guò)對(duì)1 進(jìn)行兩個(gè)連續(xù)分階段的還原工藝來(lái)節(jié)省電解過(guò)程的電耗。隨后采用電鍍?cè)俪练e過(guò)程，將粉狀的鉛粉在陽(yáng)極溶解，然后在陰極再次電沉積來(lái)獲得致密的電沉積鉛。需要說(shuō)明的是，廢鉛膏中的氧化鉛含量很低，可認(rèn)為其在洗滌階段與廢硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛，或者在固液分離時(shí)作為固體被分離進(jìn)入含有1 和1 的固體混合物中。由于氧化鉛含量很低，除非有特殊說(shuō)明，通常情況下可以忽略。因此，本發(fā)明是一種可顯著減少還原劑、堿性物質(zhì)和電能消耗的鉛回收的方法。圖 1是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。參照?qǐng)D1，廢鉛酸電池經(jīng)破碎和篩分得到廢塑料、板柵和鉛膏。對(duì)廢塑料和板柵進(jìn)行常規(guī)回收。鉛膏的成分主要包括鉛、硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛和廢硫酸。將從廢鉛酸電池得到的鉛膏用去離子水進(jìn)行洗滌和固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液。將上述洗滌后的混合物與過(guò)量的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)和第二次固液分離，使其中的I^bSO4和NaOH進(jìn)行反應(yīng)生成含有Na2 [Pb (OH)4]、 Na2SO4和NaOH的混合溶液和含有1 和1 的固體混合物。根據(jù)不同價(jià)態(tài)鉛的氧化還原電位，分別在含+2價(jià)鉛的Na2 [Pb (OH) 4]的混合溶液，以及所述含有+4價(jià)鉛的二氧化鉛和鉛的固體混合物分別進(jìn)行獨(dú)立的電解模式來(lái)分別回收鉛。因此，本發(fā)明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌并進(jìn)行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2) 將所述溶液與過(guò)量的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(0H)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有1 和1 的固體混合物；( 將所述含Na2[Pb (OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進(jìn)行恒流和恒壓兩個(gè)階段的電解以得到純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物采用兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電沉積來(lái)回收純鉛。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述過(guò)量氫氧化鈉溶液的濃度為2至15mol/L，優(yōu)選3至 9mol/L，且所述反應(yīng)在20至120°C，優(yōu)選45至105°C的溫度下進(jìn)行。具體地，將所述鉛和二氧化鉛的混合物在稀NaOH中先采用兩個(gè)階段電壓控制的恒流電解模式將混合物中的二氧化鉛在陰極逐步還原為氧化鉛和鉛，然后將還原得到的鉛粉轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電解槽中作為新的陽(yáng)極以恒流電解精煉模式將鉛粉中的金屬鉛轉(zhuǎn)移到電解液中，并電沉積到金屬陰極形成致密的金屬鉛。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)所述鉛和二氧化鉛的混合物的電解包括(1)采用恒流電解模式，在0. 3至1. 2V的電壓下，在0. 5至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調(diào)整為1. 2至1. 9V，繼續(xù)電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和 (3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進(jìn)行電沉積，以得到純鉛。相比于將鉛和二氧化鉛的混合物進(jìn)行常規(guī)電解，本發(fā)明的兩個(gè)階段電壓控制式恒流電解模式結(jié)合電沉積可更進(jìn)一步地降低電能消耗，且可以獲得工業(yè)價(jià)值更高的致密的金屬鉛。將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的混合溶液在離子膜電解槽中進(jìn)行，且順序地包括恒流電解和脈沖電解。可先在一個(gè)離子膜電解槽中進(jìn)行恒流電解，隨后轉(zhuǎn)移至另一電解槽中再進(jìn)行脈沖電解，所述兩個(gè)離子膜電解槽的區(qū)別在于電源不同。通過(guò)更換電源，也可在同一電解槽中順序地進(jìn)行恒流電解和脈沖電解。電解結(jié)果是在陰極獲得鉛，在陽(yáng)極獲得氧氣。在一個(gè)實(shí)施方式中，以分別使用恒流式陽(yáng)離子膜電解槽和脈沖式陽(yáng)離子膜電解槽為例，分階段電解過(guò)程包括以下步驟(1)將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的電解液注入恒流式陽(yáng)離子膜電解槽中進(jìn)行恒流電解，其中恒流電解的條件為電解液溫度為60至120°C，優(yōu)選65至105°C，更優(yōu)選 75至100°C ；陰極電流密度為150至;3500A/m2，優(yōu)選300至1000A/m2，更優(yōu)選400A/m2 ；陽(yáng)極電流密度為400至5000A/m2，優(yōu)選500至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度為300至4500A/ m2；(2)當(dāng)1 (OH) 42_濃度降低到5g/L (以氧化鉛計(jì))時(shí)，將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和 Na2SO4的電解液注入到恒壓式電解槽中進(jìn)行恒壓電解，直至1 (OH) 42_濃度小于0. 2g/L (以氧化鉛計(jì))，其中恒壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C，優(yōu)選65至105°C，更優(yōu)選 85至100°C ；恒壓電解的槽壓為1.0至2. 0V，優(yōu)選1. 35至1. 95V，恒壓電解時(shí)間為100至 1200min，才到溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時(shí)停止電解。在一個(gè)實(shí)施方式中，在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)所述含Na2 [Pb (OH) 4]和NaOH的混合溶液的電解包括恒流電解和隨后的恒壓電解，其中，所述恒流電解的條件為電解液溫度60至120°C ；陰極電流密度150至3500A/m2 ； 陽(yáng)極電流密度400至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300至4500A/m2 ；且所述恒壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C;陰極電流密度為60至2000A/ m2 ；恒壓電解的槽壓為1.0至2. 0V，優(yōu)選1.35至1.95V，恒壓電解時(shí)間為100至1200min，才到溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時(shí)停止電解。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述分階段電解順序地在恒流式陽(yáng)離子膜電解槽和恒壓式陽(yáng)離子膜電解槽中進(jìn)行，或在同一陽(yáng)離子膜電解槽中順序地進(jìn)行。圖2是分階段式電解的一個(gè)實(shí)施方式中所用的離子膜電解槽的示意圖。參照?qǐng)D2， 離子膜電解槽包括直流(或恒壓)電源1 ；含Na2 [Pb (OH) 4] ,NaOH和Na2SO4的電解液入口 2 ； 鉛陰極片3 ；電沉積鉛4 ；鉛濃度傳感器5 ；含NaOH和Na2SO4電解液出口 6 ；陽(yáng)離子膜7 (如 Nafion陽(yáng)離子膜)；鍍鎳陽(yáng)極8 ；NaOH儲(chǔ)罐9 ；結(jié)晶NaOH儲(chǔ)罐10。在電場(chǎng)作用下，Pb(OH)42-在鉛陰極片3上沉積形成電沉積鉛4，0H—在鍍鎳陽(yáng)極8 處產(chǎn)生氧氣(未示出)，Na+通過(guò)選擇性陽(yáng)離子膜從陽(yáng)極向陰極移動(dòng)。在分階段電解過(guò)程中在陽(yáng)極端補(bǔ)加NaOH。當(dāng)NaOH儲(chǔ)罐中的NaOH過(guò)多消耗時(shí)，向NaOH儲(chǔ)罐中補(bǔ)加結(jié)晶NaOH。分階段電解完成后的電解液中包含NaOH和硫酸鈉。具體反應(yīng)如下陰極[Pb(0H)4]2>2e = Pb+40F(III)離子膜2Na+(陽(yáng)極)—2Na+(陰極)(IV)陽(yáng)極20!T-2e = 1/202+Η20(V)
總反應(yīng)N￡i2[Pb(0H)4]= Pb+l/202+2Na0H (VI)本發(fā)明利用陽(yáng)離子膜的選擇性透過(guò)原理，即陽(yáng)離子膜允許Na+從陽(yáng)極向陰極遷移， 因而提高陰極處的NaOH濃度，而阻擋[Pb(OH)4]2_從陰極向陽(yáng)極的遷移，因而防止電解過(guò)程中陽(yáng)極處生成副產(chǎn)物二氧化鉛，且陽(yáng)極處可生成工業(yè)上有用的副產(chǎn)物氧氣。本發(fā)明采用的分階段電解可提高電解效率并降低電耗。在恒流電解期間快速地電解沉積大部分鉛。在恒壓電解期間采用恒電壓模式進(jìn)行后續(xù)的電解，來(lái)實(shí)現(xiàn)在低濃度的鉛離子溶液中實(shí)現(xiàn)即節(jié)能和徹底的電解。由于脈沖電解是非持續(xù)大電流電解，它是根據(jù)溶液中的離子濃度的降低而自動(dòng)降低其相應(yīng)的響應(yīng)電流，這一方面保證了電解的效率，另一方面保證了電解深度。如果是持續(xù)大電流恒流電解，勢(shì)必在電解過(guò)程中陰極的水被還原而大量副產(chǎn)氫氣，導(dǎo)致降低電流效率。本發(fā)明在陽(yáng)極端補(bǔ)加NaOH可使得保持陽(yáng)極端Na+濃度，進(jìn)而保持電解反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，且補(bǔ)加的NaOH可直接作為下一個(gè)循環(huán)的原料來(lái)絡(luò)合PbO使用。本發(fā)明在分階段電解期間向NaOH儲(chǔ)罐中補(bǔ)加結(jié)晶NaOH不但能提高NaOH 儲(chǔ)罐中NaOH的濃度，而且可防止直接NaOH固體加入導(dǎo)致的放熱和沸騰現(xiàn)象。結(jié)晶 NaOH(NaOH · 2H20)是例如用冰水處理NaOH固體得到的。通過(guò)向分段電解過(guò)程完成后包含NaOH和硫酸鈉的電解液中加入NaOH · 2H20來(lái)使電解液中的硫酸鈉進(jìn)一步析出，并將析出的硫酸鈉過(guò)濾。將剩余NaOH溶液返回上述堿浸取凈化程進(jìn)行循環(huán)使用。循環(huán)過(guò)程包括以下步驟(1)向電解后的含NaOH和硫酸鈉的電解液中加入結(jié)晶NaOH，逐步析出 Na2SO4 · IOH2O 晶體；(2)電解液經(jīng)過(guò)濾該硫酸鈉晶體后，將電解液(主要為NaOH)返回上述堿浸取凈化程進(jìn)行循環(huán)使用。本發(fā)明在循環(huán)過(guò)程期間向加入結(jié)晶NaOH可使得(1)在同離子效應(yīng)下，促使電解液中的硫酸鈉析出，達(dá)到非蒸發(fā)直接回收硫酸鈉的目的；(2)補(bǔ)加的NaOH直接作為下一個(gè)循環(huán)的原料來(lái)絡(luò)合PbO使用；C3)加入結(jié)晶NaOH幾乎不產(chǎn)生放熱和沸騰現(xiàn)象，比非結(jié)晶 NaOH更有利于硫酸鈉析出。產(chǎn)生的硫酸鈉和氧氣作為副產(chǎn)物回收。由此可見(jiàn)，在本發(fā)明中將選擇性電解和分階段式電解結(jié)合使用，可更進(jìn)一步地降低電能消耗，而且整個(gè)工藝可連續(xù)且循環(huán)地進(jìn)行。此外，還可生產(chǎn)如Na2SO4* IOH2O晶體等有價(jià)值的副產(chǎn)物。綜上所述，本發(fā)明的方法具有如下特點(diǎn)(1)在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明通過(guò)第一次預(yù)洗滌的方式，除去了原鉛膏中夾雜的硫酸和其它可溶性雜質(zhì)，從而為后續(xù)的脫硫工藝來(lái)降低NaOH的消耗和提高再生鉛的純度提供幫助；(2)在第二次固液分離過(guò)程中，本發(fā)明利用堿性NaOH對(duì)清洗后的鉛膏中的+2價(jià)鉛的化合物進(jìn)行及時(shí)有效的分離，從而獲得了僅含有+2價(jià)鉛離子的Na2 [Pb (OH) 4]的堿性溶液和分離得到的鉛粉和二氧化鉛粉末的混合物；和(3)對(duì)不同價(jià)態(tài)的鉛化合物進(jìn)行獨(dú)立地電解A、采用分階段離子膜電解法來(lái)徹底電解溶液中的+2價(jià)鉛的化合物；B、采用兩步電解方式來(lái)逐步還原處理Pb和PM2中的PbO2,使它逐步向PbO和Pb轉(zhuǎn)化，最后通過(guò)電鍍式電沉積精煉方式將上述還原得到的鉛粉再次電沉積成致密的電解鉛。本發(fā)明的方法可極大地節(jié)約酸、還原劑和堿性物質(zhì)以及電能的消耗，使得整個(gè)方法適用于工業(yè)化應(yīng)用。實(shí)施例實(shí)施例1將市面上出售的12V、IOAH廢舊鉛酸電池進(jìn)行破碎、分離得到2. 6kg鉛膏。取其中的200克鉛膏先和150ml去離子水進(jìn)行洗滌并過(guò)濾，得到含有2% (wt.)稀硫酸和196克鉛膏。隨后該鉛膏和1升IOM的NaOH在95°C進(jìn)行堿性脫硫反應(yīng)，保持反應(yīng)時(shí)間為1.證后，立即進(jìn)行熱過(guò)濾得到1升含有70g/LPb0的NaOH溶液和95克含有1 和1 的固體混合物。含鉛母液經(jīng)過(guò)常規(guī)靜置和凈化后進(jìn)入電解槽中進(jìn)行離子膜電解。首先在該電解槽中進(jìn)行恒流電解，控制陰極和陽(yáng)極電流密度為700A/m2，電解溫度為90°C，電解電壓為 1. 44V。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到IOOmin后，經(jīng)檢測(cè)此時(shí)鉛濃度小于5g/L時(shí)，此時(shí)轉(zhuǎn)入恒壓電解階段。此時(shí)控制電解溫度為80°C，恒壓的電解電壓為1. 60V。當(dāng)電解實(shí)際達(dá)到600min后，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0. 2g/L以下。電解后的電解母液通過(guò)補(bǔ)充NaOH后將NaOH的實(shí)際濃度再次提高到IOM后，將電解液冷卻到5°C，此時(shí)溶液中析出十水合硫酸鈉晶體。將該母液進(jìn)行固液分離得到IOM NaOH溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進(jìn)行循環(huán)使用。分離得到95克含有1 和1 的固體混合物5克2M的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)配，得到一種棕色的膏狀物，然后擠壓在6*8cm2帶狀金屬網(wǎng)狀電極上，形成厚度約為3mm的鉛化合物層。然后將其浸入含有堿性電解液的電解槽進(jìn)行分階段的陰極還原反應(yīng)。首先采用 20mA/cm2的電流密度(960mA)進(jìn)行緩緩電解，直至槽壓升高到0. 99V，從而使得混合物中的二氧化鉛在電解槽中逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闉檠趸U。然后該電極轉(zhuǎn)入快速電解階段，采用IOOmA/ cm2 (4800mA)進(jìn)行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到電子電解為金屬鉛粉。此時(shí)控制電解溫度為80°C，電解電壓為1. 32V。當(dāng)電解電壓升高到1. 85V時(shí)，停止電解并取出鉛粉電極，將其移入到另一個(gè)電解槽中進(jìn)行堿性電解精煉過(guò)程。將該鉛粉作為此電解槽的陽(yáng)極， 純鉛薄片(6*8cm2)為陰極進(jìn)行堿性電解精煉。此時(shí)網(wǎng)狀電極上的鉛粉逐漸發(fā)生陽(yáng)極氧化而溶解，同時(shí)在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽采用含有70g/L的I^bO的9M NaOH電解液， 電解溫度為75°C，電流密度為50mA/cm2，該電鍍式電解精煉的槽壓為0. 083V。經(jīng)過(guò)測(cè)試和計(jì)算，陰極鉛得到了 152克金屬鉛，其純度為99. 991%,電流效率為 98. 9%，鉛膏的直接電解過(guò)程的總能耗為332kWh/t(Pb)，鉛的綜合回收率為98. 6%。實(shí)施例2取1塊規(guī)格為12V，45Ah汽車(chē)用廢舊鉛酸電池，電池組總重13. 2公斤。采用常規(guī)機(jī)械方法對(duì)廢電池進(jìn)行粉碎和分離后得到鉛膏、板柵、隔板和塑料等。取上述過(guò)程得到的6公斤的鉛膏粉末和5升去離子水進(jìn)行洗滌后得到約5. 9公斤鉛膏和5升含有2%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛膏和27升10. 5M的NaOH在100°C下進(jìn)行堿性脫硫反應(yīng)，保持反應(yīng)時(shí)間為1. Oh后，立即趁熱過(guò)濾得到28升含有75g/L PbO的NaOH溶液和2. 8公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過(guò)程得到含75g/L氧化鉛的堿性溶液注入到離子膜(Naf ion9^)電解槽的陰極室，陽(yáng)極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽(yáng)極噴涂有2. 2mg/cm2Pt40Ru20C40催化劑的泡沫鎳為陽(yáng)極，陰極則采用純鉛制成的薄片電極。調(diào)節(jié)電源輸出和電解液流速，使電解槽進(jìn)行穩(wěn)定的電解過(guò)程，控制陰極和陽(yáng)極的電流密度為20mA/cm2，電解溫度為85°C，電解槽的電解電壓為1. 35V。當(dāng)電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時(shí)，停止恒流反應(yīng)，并進(jìn)入恒壓電解模式。此時(shí)控制電解溫度為85°C，恒壓的電解電壓為1.50V。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到650min后， 電解母液中氧化鉛的濃度降低到0.2g/L以下。電解后的電解母液通過(guò)補(bǔ)充NaOH后將NaOH 的實(shí)際濃度再次提高到IOM后，將電解液冷卻到5°C，此時(shí)溶液中析出十水合硫酸鈉晶體。 將該母液進(jìn)行固液分離得到IOM NaOH溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進(jìn)行循環(huán)使用。分離得到2. 9公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對(duì)于其重量3 %的2M的 NaOH溶液進(jìn)行調(diào)配，使其逐漸形成粘稠的棕色膏狀物，然后涂覆在20*30cm2帶狀金屬網(wǎng)狀電極上，形成厚度約為6mm的鉛化合物層。然后將其浸入含有堿性電解液的電解槽進(jìn)行分階段的陰極還原反應(yīng)。首先采用15mA/cm2的電流密度(9A)進(jìn)行緩緩電解，直至電解槽壓升高到0. 9V，該過(guò)程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸U。然后該電極轉(zhuǎn)入快速電解階段，采用80mA/Cm\48A)進(jìn)行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續(xù)電子并轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U粉。此時(shí)控制電解溫度為85°C，電解電壓為1. 35V。當(dāng)電解電壓升高到1. 85V時(shí)，停止電解并取出鉛粉電極，將其移入到電解槽2-2中進(jìn)行堿性電解精煉過(guò)程。將該鉛粉作為另一個(gè)電解槽的陽(yáng)極，兩個(gè)純鉛薄片O0*30cm2)為陰極進(jìn)行堿性電解精煉。此時(shí)網(wǎng)狀電極上的鉛粉逐漸發(fā)生陽(yáng)極氧化而溶解，同時(shí)在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽采用含有70g/L的I^bO的9M NaOH電解液，電解溫度為80°C，電流密度為50mA/cm2， 該電鍍式電解精煉槽壓為0. 089V。經(jīng)過(guò)測(cè)試和計(jì)算，陰極鉛得到了 4. 4公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 98. 9%?？鄢娊獠?-1的自放電外，所有鉛膏的直接電解過(guò)程的凈電耗為325kWh/t(Pb)， 鉛的綜合回收率為99.0%。實(shí)施例3從生產(chǎn)12V，14Ah鉛酸電池車(chē)間中得到夾雜有廢鉛酸電池正極板的報(bào)廢負(fù)極板13 公斤，該廢電池極板經(jīng)過(guò)粉碎后得到約10公斤鉛粉，主要成分是電極自身的mKPbS04、Pb0 和少量此02。取上述過(guò)程得到的10公斤的鉛膏粉末和5升去離子水進(jìn)行洗滌后得到約10公斤鉛膏濕粉和5升含有0. 2%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛膏和50升IlM的NaOH在100°C下進(jìn)行堿性脫硫反應(yīng)，保持反應(yīng)時(shí)間為1. Oh后，立即趁熱過(guò)濾得到約50升含有89g/L PbO的NaOH溶液和3. 7公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過(guò)程得到含89g/L氧化鉛的堿性溶液注入到離子膜(NafiOn2030)電解槽的陰極室，陽(yáng)極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽(yáng)極采用噴涂有2. 5mg/Cm2Pt4(lC6(l催化劑的鎳陽(yáng)極，陰極采用純鉛制成的薄片電極。調(diào)節(jié)電解電源和電解液流速，使電解槽進(jìn)行穩(wěn)定的電解過(guò)程，控制陰極和陽(yáng)極的電流密度為50mA/cm2，電解溫度為95°C，電解槽的工作電壓為1.31V。此時(shí)在陰極得到觀察到有致密的電解鉛生成。當(dāng)電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時(shí)，停止恒流反應(yīng)，并進(jìn)入恒壓電解模式。此時(shí)控制電解溫度為95 °C，恒壓的電解電壓為1.45V。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到670min后，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0.2g/L以下。電解后的電解母液通過(guò)補(bǔ)充NaOH后將NaOH的實(shí)際濃度再次提高到IOM后，將電解液冷卻到 5°C，此時(shí)溶液中析出極少量的十水合硫酸鈉晶體。將該母液進(jìn)行固液分離得到IOM NaOH 溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進(jìn)行循環(huán)使用。分離得到3. 7公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對(duì)于其重量3%的2M的 NaOH溶液進(jìn)行調(diào)配，使其逐漸形成深色的粘稠膏狀物，然后涂覆在30*50cm2帶狀金屬網(wǎng)狀電極上，形成厚度約為3mm的鉛化合物層。然后將其浸入含有堿性電解液的電解槽進(jìn)行分階段的陰極還原反應(yīng)。首先采用lOmA/cm2的電流密度(15A)進(jìn)行緩慢電解，直至電解槽壓升高到1. 15V，該過(guò)程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闉檠趸U。然后該電極轉(zhuǎn)入快速電解階段，采用100mA/cm2(150A)進(jìn)行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續(xù)電子并轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U粉。此時(shí)控制電解溫度為85°C，電解電壓為1.31V。當(dāng)電解電壓升高到1.75V時(shí)，停止電解并取出鉛粉電極，將其移入到另一個(gè)電解槽中進(jìn)行堿性電解精煉過(guò)程。將該鉛粉作為此電解槽的陽(yáng)極，兩個(gè)純鉛薄片(30*50cm2)為陰極進(jìn)行堿性電解精煉。此時(shí)網(wǎng)狀電極上的鉛粉逐漸發(fā)生陽(yáng)極氧化而溶解，同時(shí)在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽2-2采用含有75g/L的PbO的9M NaOH電解液，電解溫度為85°C，電流密度為50mA/cm2，該電鍍式電解精煉槽壓為0. 079V。經(jīng)過(guò)測(cè)試和計(jì)算，陰極鉛得到了 7. 7公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 99.2%，兩部分鉛膏通過(guò)分別自發(fā)電、分階段固相電解-堿性電解精煉直接電解過(guò)程的凈電耗為319kWh/t (Pb)，鉛的綜合回收率為99. 1 %。實(shí)施例4從鉛酸電池廠家得到因正極板軟化報(bào)廢的提前返廠的廢舊汽車(chē)用鉛酸電池。該電池經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎、洗滌得到含有1 正極為主的鉛泥和較完整的負(fù)極板柵。取上述過(guò)程得到的10公斤的鉛泥粉末和5升去離子水進(jìn)行洗滌后得到約10公斤濕鉛泥和5升含有3%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛泥和30升12M的NaOH在100°C下進(jìn)行堿性脫硫反應(yīng)，保持反應(yīng)時(shí)間為1.證后，立即趁熱過(guò)濾得到約30升含有75g/L PbO的NaOH溶液和6. 8公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過(guò)程得到含75g/L氧化鉛的堿性溶液注入到自發(fā)電式離子膜 (Nafion2030)電解槽的陰極室，陽(yáng)極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽(yáng)極噴涂有多孔泡沫鎳陽(yáng)極，陰極采用純鉛制成的薄片電極。調(diào)節(jié)電源的輸出功率和電解液流速，使電解槽進(jìn)行穩(wěn)定的電解過(guò)程，控制陰極和陽(yáng)極的電流密度為30mA/cm2，電解溫度為90°C，電解槽的工作電壓為1.342V。在電解槽陰極可以觀察到電解鉛的沉淀。隨著氧化鉛濃度的降低，電解過(guò)程的電解電壓隨之緩慢上升。當(dāng)電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時(shí)，停止恒流反應(yīng)，并進(jìn)入恒壓電解模式。 此時(shí)控制電解溫度為99°C，恒壓的電解電壓為1. 43V。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到630min后，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0. 2g/L以下。電解后的電解母液通過(guò)補(bǔ)充NaOH后將NaOH的實(shí)際濃度再次提高到IOM后，將電解液冷卻到5°C，由于原料中硫酸鉛含量低，此時(shí)溶液中幾乎沒(méi)有十水合硫酸鈉晶體析出。將該母液進(jìn)行固液分離得到IOM NaOH溶液和雜質(zhì)后，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進(jìn)行循環(huán)使用。
分離得到6. 8公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對(duì)于其重量3 %的3M的 NaOH溶液進(jìn)行調(diào)配，使其逐漸形成深色的粘稠膏狀物，然后涂覆在30*50cm2帶狀金屬網(wǎng)狀電極上，形成厚度約為7mm的鉛化合物層。然后將其浸入含有堿性電解液的電解槽進(jìn)行分階段的陰極還原反應(yīng)。首先采用lOmA/cm2的電流密度(15A)進(jìn)行緩慢電解，直至電解槽壓升高到0. 95V，該過(guò)程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闉檠趸U。然后該電極轉(zhuǎn)入快速電解階段，采用80mA/cm2(120A)進(jìn)行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續(xù)電子并轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U粉。此時(shí)控制電解溫度為85°C，電解電壓為1.41V。當(dāng)電解電壓升高到1. 9V時(shí)，停止電解并取出鉛粉電極，將其移入到另一個(gè)電解槽中進(jìn)行堿性電解精煉過(guò)程。將該鉛粉作為另一個(gè)電解槽的陽(yáng)極，兩個(gè)純鉛薄片(30*50cm2)為陰極進(jìn)行堿性電解精煉。此時(shí)網(wǎng)狀電極上的鉛粉逐漸發(fā)生陽(yáng)極氧化而溶解，同時(shí)在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽采用含有75g/L的PbO的9M NaOH電解液，電解溫度為80°C，電流密度為 50mA/cm2，該電鍍式電解精煉槽壓為0. 090V。經(jīng)過(guò)測(cè)試和計(jì)算，陰極鉛得到了 8. 1公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 98.7%，兩部分鉛膏通過(guò)分別自發(fā)電、分階段固相電解-堿性電解精煉直接電解過(guò)程的凈電耗為317kWh/t(Pb)，鉛的綜合回收率為99. 2%。以上通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方式和具體實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍不限于此，任何不背離本發(fā)明的修改或改動(dòng)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，其特征在于采用聯(lián)合式電解法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌并進(jìn)行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2)將所述溶液與過(guò)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次固液分離，得到含 Na2 [Pb (OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有鉛和二氧化鉛的固體混合物；(3)將所述含Na2Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進(jìn)行包括恒流電解階段和恒壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物采用兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電沉積來(lái)回收純鉛。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過(guò)量氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L至 15mol/L，且所述反應(yīng)在20°C至120°C的溫度下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述過(guò)量氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L至 9mol/L，且所述反應(yīng)在45°C至105°C的溫度下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒流電解的條件為電解液溫度60°C至120°C ；陰極電流密度150A/m2至3500A/ m2 ；陽(yáng)極電流密度400A/m2至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恒壓電解條件為電解液溫度40°C至115°C ；恒壓電解的槽壓1. OV至2. OV ；恒壓電解時(shí)間為100分鐘至1200分鐘且當(dāng)溶液中氧化鉛的濃度小于0. 2g/L時(shí)停止電解。
5.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述恒流電解的條件為電解液溫度65°C至105°C ；陰極電流密度300A/m2至1000A/ m2 ；陽(yáng)極電流密度500A/m2至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恒壓電解條件為電解液溫度65°C至105°C ；恒壓電解的槽壓1. 35V至1. 95V ；恒壓電解時(shí)間為100分鐘至1200分鐘且當(dāng)溶液中氧化鉛的濃度小于0. 2g/L時(shí)停止電解。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分階段電解順序地在恒流式陽(yáng)離子膜電解槽和恒壓式陽(yáng)離子膜電解槽中進(jìn)行，或在同一陽(yáng)離子膜電解槽中順序地進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電沉積包括(1)采用恒流電解模式，在0.3V至1. 2V的電壓下，在0. 5M至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調(diào)整為1.2V至2.0V，繼續(xù)電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和(3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進(jìn)行電鍍式電沉積過(guò)程，以得到純鉛。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述電鍍式電沉積過(guò)程模式中，控制電沉積過(guò)程的電流密度為50A/m2至3500A/m2，相應(yīng)的電解電壓為0. 02V至0. 09V，在陰極得到純鉛。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌并進(jìn)行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2)將所述溶液與過(guò)量的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有Pb和PbO2的固體混合物；(3)將所述含Na2[Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進(jìn)行包括恒流電解階段和恒壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物采用兩階段電壓控制的恒流電解并結(jié)合電沉積來(lái)回收純鉛。本發(fā)明的方法可顯著減少還原劑、堿性物質(zhì)和電能消耗的鉛回收，并提高回收的鉛的純度。
文檔編號(hào)C25C1/18GK102367578SQ201110293590
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者伊?xí)圆? 孫艷芝, 潘軍青 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)