專利名稱：低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電鍍方法，具體涉及一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-M合金的方法。
背景技術(shù)：
熔鹽電鍍是隨著熔鹽電化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用而出現(xiàn)的一門新工藝。所謂熔鹽電鍍就是在熔融鹽中，利用外加電流，在基體材料上獲得結(jié)合牢固的金屬鍍層的一種材料處理工藝。Davis等在1956年報(bào)道了在NaLiB2O4-NaLiWO4-WO3氧化物熔鹽中電鍍難熔金屬鎢，工作溫度900°C，所得鍍層厚達(dá)20 μ m。60年代，S. Senderoff等首次成功在LiP-NaF-KF熔鹽中電鍍出難熔金屬，N. C. CooK等在熔鹽中的金屬表面合金化也獲得成功，這也是熔鹽電鍍進(jìn)入使用階段的標(biāo)志。通過(guò)不斷地改進(jìn)電解質(zhì)組成和投料的方式，現(xiàn)今電流效率已達(dá)到90% 以上，電能消耗也是越來(lái)越低。目前朝著低溫、節(jié)能、節(jié)約原材料的電沉積方向發(fā)展。2005 年世界鋁產(chǎn)量居世界之首，成為僅次于鋼鐵的重要工程金屬。鋁電沉積層由于具有較好的延展性、耐蝕性和抗氧化性，被廣泛應(yīng)用在防蝕、電子、裝飾、熱能、光學(xué)、航空等方面。在鋁基體加入其他元素后，可以得到比單一電沉積鋁更好的性能，比如，具備更好的耐蝕性，更好的裝飾性和功能性，所以近年來(lái)鋁合金的研究也在蓬勃發(fā)展。熔鹽電鍍Al-M合金是研究的Al與過(guò)渡金屬元素形成共沉積合金中的其中一種，Al-M合金鍍層無(wú)毒無(wú)污染，很有希望代替目前使用的Cr鍍層。電沉積形成的Al-Ni 系金屬化合物由于具有許多優(yōu)異的性能，使得Al-Ni合金在工程技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Ni的加入很大程度上提高了 Al的強(qiáng)度和耐腐蝕性。早期由美國(guó)的T.P.Moffat等人從2AlCl3-NaCl熔鹽體系中，以150°C的電鍍溫度電沉積出Al-Ni合金，其中熔鹽體系中 Ni(II)的濃度是0. 17mol/L，電鍍電壓不高于0. 60V。Al-Ni合金鍍層中的Al含量與沉積電壓大體成反線性關(guān)系，隨沉積電壓的增大而減小，且比理論值要低。另外，沉積層中的Al含量與陰極電流密度形不成線性關(guān)系，只是在大體趨勢(shì)上隨電流密度的增大而增加。合金鍍層的組成與熔融鹽體系中Ni (II)的濃度無(wú)關(guān)，這點(diǎn)是符合理論推測(cè)的。試驗(yàn)表明當(dāng)沉積電壓低于0. 60V時(shí)形成的合金層組成為AlxNih,當(dāng)沉積電壓在0 0. 6V之間時(shí)，合金的組成則和電壓成一定的函數(shù)關(guān)系。例如在0. 30V的電壓條件下得到的合金鍍層組成為單一 fee 結(jié)構(gòu)的Al15M85,晶格參數(shù)為0. 356nm。鍍層結(jié)構(gòu)緊密，組成顆粒均勻，表面形貌為針狀且含有根瘤狀體，尺寸從10 μ m到30 μ m,由更小的菜花狀的根瘤體組成。在0. OV電壓下得到的合金只是很均勻的黑色粉末，結(jié)合力較差。特別在室溫條件下當(dāng)沉積層中Al含量為15%時(shí)為由金屬間化合物Ni3Alfcc和Al-Ni的有序混合而成的兩相平衡結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)都是具有最低能量的結(jié)構(gòu)，是Al-Ni系金屬化合物中最具代表性的兩種。M3Al具有高溫抗氧化性和抗燒蝕性，耐磨性和抗氣蝕性等良好的特殊性能，單晶M3Al具有良好的塑性。M3Al耐高溫，密度低，導(dǎo)熱系數(shù)高，具有優(yōu)異的抗氧化性能，是理想的航空、航天用高溫鍍層材料。Muhannad Rostom Ali等在A1C13-BPC(氯化-丁烷吡啶嗡)熔鹽體系中成功電沉積出明亮光滑的M3Al合金鍍層。試驗(yàn)表明M從熔鹽體系中是通過(guò)在晶體生長(zhǎng)初期的瞬時(shí)成核機(jī)制電沉積在陰極基體上的；由于控制電流或控制電位都會(huì)影響鍍層形成的多個(gè)階段，所以很難單純通過(guò)控制電流和電位的方法制得單相的M3Al合金鍍層。另外，試驗(yàn)的Tafel斜率(42mV/dec)和Ni離子的傳遞系數(shù)(1. 5)表明過(guò)程的陽(yáng)離子向陰極擴(kuò)散的過(guò)程，即傳質(zhì)過(guò)程是電沉積過(guò)程的限速步驟。孫淑萍等人在低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系中得到了淡米色的Al-Ni合金鍍層。在熔鹽組成為AlCl3 60 62% (mol), NaCl KCl = 1 l(mol)，電鍍溫度為150°C，陰極電流密度是20 80mA/cm2的條件下獲得了致密均勻的合金鍍層。沉積電壓范圍是1.5 3V，鍍層厚度通常為15 20μπι。Al-Ni合金電沉積層的結(jié)構(gòu)取決于電沉積層中的M含量，試驗(yàn)表明當(dāng)鍍層中M含量較低時(shí)鍍層表面呈現(xiàn)菜花狀，隨著鍍層中M含量的增加菜花狀逐漸消失，并出現(xiàn)普通合金鍍層所特有的單個(gè)或長(zhǎng)串的瘤節(jié)狀凸起物?？傮w來(lái)說(shuō)合金鍍層中含Ni量不高，可能是因?yàn)镹iCl2在AlCl3-NaCl-KCl 熔鹽體系中的溶解度不高的原因。當(dāng)鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%時(shí)Al相是主要的組成相，伴隨著Ala9Mu合金相的增加，鍍層中M的含量增加。根據(jù)具體工藝的不同其含量的多少又有所不同，但是當(dāng)達(dá)到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，電沉積層所表現(xiàn)出來(lái)的高耐蝕性能是一致的。 在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，Al-Ni合金電沉積層的耐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼及工業(yè)純Al板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，能夠具有能耗小、生產(chǎn)成本低、合金成分穩(wěn)定，且容易調(diào)整控制的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，電鍍過(guò)程中，以Imm 厚的低碳鋼片為陰極，以99%以上的純鋁材料為陽(yáng)極，NiCl2+RClx+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電鍍，其中，A1C13、NaCl和KCl的摩爾比為 1 0. 35 0. 35 ;NiCl2的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 3-1. 5%，添加劑RClx的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 1-0. 5%，電流密度為47-67mA · cm2,電鍍溫度控制在453-471，電鍍時(shí)間控制在15-25min，槽電壓控制在2V_2. 5V，槽中加入攪拌，模擬流化槽的環(huán)境，電鍍完畢一次后，然后進(jìn)行二 三次電鍍，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，在二 三次電鍍中需補(bǔ)充加入 NiCl2和少量RClx，使得NiCl2的含量不超過(guò)電解質(zhì)總質(zhì)量的1. 5%，添加劑RClx的含量不超過(guò)電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5%。其中，在電鍍之前最好進(jìn)行預(yù)電解，因?yàn)槿埯}電鍍對(duì)體系中的雜質(zhì)離子是很敏感的，雜質(zhì)含量直接影響鍍層質(zhì)量。所以實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)預(yù)電解的方法進(jìn)行除雜。預(yù)電解的陰陽(yáng)電極都是純度為99. 9 %的鋁片，預(yù)電解溫度控制在423-43 范圍內(nèi)，電流密度控制在 mA · cm-2左右，預(yù)電解池即可。通過(guò)簡(jiǎn)單的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，不進(jìn)行預(yù)電解直接進(jìn)行電鍍獲得的合金鍍層發(fā)污；經(jīng)過(guò)預(yù)電解除雜操作后，可獲得表面和性能都良好的鍍層。添加劑RClx優(yōu)選為L(zhǎng)aCl3、SmCl3、CeCl3或NdCl3中的一種或一種以上。所用的電極在使用前均優(yōu)選依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂紙輕輕打磨，直至表面平整，光滑。NiCl2, RClx, A1C13、NaCl和KCl均優(yōu)選預(yù)先經(jīng)過(guò)干燥處理。本發(fā)明的理論依據(jù)為單憑金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)預(yù)測(cè)能否發(fā)生合金的共電沉積有很大的局限性。200°C時(shí)，Al3+在氯化物中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是2. 097，而Ni2+在氯化物中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是1. 282.理論上兩者很難實(shí)現(xiàn)共沉積，但試驗(yàn)表明鋁鎳是可以共電沉積出來(lái)的。為了實(shí)現(xiàn)共沉積，可以采用多種方法，例如a)改變離子濃度，這應(yīng)用于金屬電位相差不是很大的時(shí)候，可以通過(guò)降低電極電位較正的金屬離子的濃度，或增大電極電位較負(fù)的金屬離子的濃度，從而使它們的析出電位互相接近，達(dá)到共沉積目的。不過(guò)這種方法局限性很大，因?yàn)榻饘匐x子的活度每變化10倍，平衡電位才移動(dòng)約^toiV,所以要求電位差要很小。b)加絡(luò)合劑，這需要選擇合適的絡(luò)合劑，不僅可以有效的使金屬離子的平衡電位向負(fù)方向移動(dòng)，還能增加陰極極化，從而使金屬離子的析出電位接近并共沉積，這種方法很有效。c)加添加劑，添加劑的作用主要是影響金屬的極化，添加劑在陰極表面會(huì)被吸附或形成表面絡(luò)合物，進(jìn)而對(duì)陰極反應(yīng)有選擇性阻化作用，因?yàn)橐环N添加劑只對(duì)特定金屬的電沉積過(guò)程有作用，所以為實(shí)現(xiàn)陰極共沉積，需選擇與體系相符合的添加劑?？稍陔婂凅w系中單獨(dú)加入添加劑，也可以結(jié)合絡(luò)合劑一塊使用。在鋁合金鍍層形成時(shí)加入微量稀土元素，稀土元素離子在熔融態(tài)的電解質(zhì)中，先于鋁離子和鎳離子以絡(luò)合物的形式附著在被鍍材料的表面，對(duì)鋁離子和鎳離子的共沉積起到了一個(gè)緩沖的作用，使得合金附著的更加均勻。還可以細(xì)化晶粒，去除鋁合金中有害雜質(zhì)，減少鋁合金的裂紋，明顯改善鋁合金鍍層的金相組織，由于稀土元素的加入可使得生產(chǎn)優(yōu)等品的幾率增加，降低鋁合金的殘次品率。對(duì)鋁合金的機(jī)械性能、應(yīng)力、及表面硬度等的改良，也可還可以增大鋁合金的延展性和抗腐蝕性，提升鋁合金的易于鑄造、抗高溫氧化的能力。在氯化物熔鹽中氯化鋁通常與體系中的Cl—結(jié)合生成AlCl4-和Al2Cl7-絡(luò)合陰離子形式存在。由于A1C14_和Al2CV絡(luò)合離子需要熔鹽其他組分提供Cr，而且電解質(zhì)中AlCl3 濃度過(guò)高則不利于熔鹽的熱穩(wěn)定性，因此，AlCl3質(zhì)量含量應(yīng)大于50%，但又不能過(guò)高。本發(fā)明中AlCl3質(zhì)量含量掌握在74-77%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用鋁和鎳的氯化物為原料，并且加入添加劑，讓鋁離子和鎳離子在陰極材料上電解共沉積生成均勻致密的Al-Ni合金鍍層，本發(fā)明生產(chǎn)鍍層所需的熱能低，合金金屬的氧化損失小，并且生產(chǎn)成本低廉。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 以 SmCl3+NiCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以Imm厚的低碳鋼片為陰極，99%的鋁板為陽(yáng)極，電流密度為55mA · cnT2，電鍍溫度控制在460K,電鍍時(shí)間控制在20min，槽電壓控制在2V。第一次施鍍，加入1. 6gNiCl2，0. 18g SmCl3，使其溶解IOmin后，插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。第二次施鍍，補(bǔ)加 NiCl2SO. 3g，插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。第三次施鍍，補(bǔ)加NiCl2 0. 3g， 插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。期間可補(bǔ)加SmCl3，但其總量不可超過(guò)總重量的0.4%。實(shí)施例2:以 CeCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為25g ；以Imm厚的低碳鋼片為陰極，99%的鋁板為陽(yáng)極，電流密度為55mA · cnT2，電鍍溫度控制在460K，電鍍時(shí)間控制在20min，槽電壓控制在2V。第一次施鍍，加入U(xiǎn)gNiCl2,0. 6gCeCl3，使其溶解IOmin后，插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。第二次施鍍，補(bǔ)加NiCl2為0. 3g，插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。第三次施鍍，補(bǔ)加 NiCl2O. 3g，插入陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為20min。期間可補(bǔ)加CeCl3,但其總量不可超過(guò)總重量的0. 35%。
權(quán)利要求
1.一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，其特征在于電鍍過(guò)程中，以Imm厚的低碳鋼片為陰極，以99%以上的純鋁材料為陽(yáng)極，NiCl2+RClx+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電鍍，其中，A1C13、NaCl和KCl的摩爾比為 1 0. 35 0. 35 ;NiCl2的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 3-1. 5%，添加劑RClx的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 1-0. 5%，電流密度為47-67mA · cm2,電鍍溫度控制在453-471，電鍍時(shí)間控制在15-25min，槽電壓控制在2V_2. 5V，槽中加入攪拌，模擬流化槽的環(huán)境，電鍍完畢一次后，然后進(jìn)行二 三次電鍍，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，在二 三次電鍍中需補(bǔ)充加入 NiCl2和少量RClx，使得NiCl2的含量不超過(guò)電解質(zhì)總質(zhì)量的1. 5%，添加劑RClx的含量不超過(guò)電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于添加劑 RClx* LaCl3、SmCl3、CeCl3 或 NdCl3 中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于所用的電極在使用前均依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂紙輕輕打磨，直至表面平整，光滑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于NiCl2、 RClx, AlCl3^NaCl和KCl均預(yù)先經(jīng)過(guò)干燥處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電鍍方法，具體涉及一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，其特征在于預(yù)電解過(guò)程中陰、陽(yáng)極均采用純度為99％的鋁片，電鍍過(guò)程中，以1mm厚的低碳鋼片為陰極，以99％以上的純鋁材料為陽(yáng)極，NiCl2+RClX+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電鍍。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用鋁和鎳的氯化物為原料，并且加入添加劑，讓鋁離子和鎳離子在陰極材料上電解共沉積生成均勻致密的Al-Ni合金鍍層，本發(fā)明生產(chǎn)鍍層所需的熱能低，合金金屬的氧化損失小，并且生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號(hào)C25D3/66GK102392278SQ20111033850
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者于兵, 馮旭, 吳云霞, 張明明, 張暉, 甄美靜, 耿加強(qiáng), 谷城, 陳立嬌, 陳靜, 韓濤, 高新 申請(qǐng)人:淄博德豐化工有限公司