專利名稱：耗氧電極及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明的領域涉及耗氧電極，尤其是用于氯堿電解中的耗氧電極，其具有新穎的載體，還涉及電解裝置。本發(fā)明的領域進一步涉及在氯堿電解或燃料電池技術中該耗氧電極的應用。本發(fā)明從本身已知的耗氧電極出發(fā)，這些耗氧電極被設置成氣體擴散電極并通常包含導電載體和含有催化活性組分的氣體擴散層。
背景技術：
從現(xiàn)有技術的原理中能夠知曉工業(yè)尺寸的電解槽中使用耗氧電極的不同方案?；舅悸肥且院难蹼姌O(陰極)替換電解中(如在氯堿電解中)的釋氫陰極。關于可能的槽設計和解決方法的綜述可以在Moussallem等發(fā)表的文章“具有氧去極化陰極的氯堿電解 過去、現(xiàn)狀和將來的前景”，應用電化學雜志，38 (2008) 1177-1194中找到。耗氧電極，為了簡潔之后也以OCE來表達，必須符合很多要求才能在工業(yè)電解槽中使用。因此，所使用的催化劑和所有其它材料必須在一般80-90°C的溫度下對于大約為 32wt%濃度的氫氧化鈉溶液和對于純氧是化學穩(wěn)定的。由于電極被安裝和操作于具有通常超過2m2面積(工業(yè)尺寸)的電解槽中，因此同時也需要高機械穩(wěn)定性。進一步的性能是 高導電性，低層厚，高的內(nèi)表面積和電催化劑的高電化學活性。用于氣體和電解液傳輸?shù)倪m合的憎水和親水孔以及適合的孔結(jié)構(gòu)同樣是必要的，同樣需要非滲透性，以便于氣體空間和液體空間彼此隔離。工業(yè)上使用的耗氧電極必須符合長期穩(wěn)定性和低生產(chǎn)成本的進一步的特定要求。傳統(tǒng)的耗氧電極一般由導電載體組成，在其上面施涂了具有催化活性組分的氣體擴散層。做為憎水性組分，使用例如還用做催化劑的聚合物粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)。 在電極具有銀催化劑的情況下，銀做為親水性組分。金屬、金屬化合物、非金屬化合物，或金屬化合物或非金屬化合物的混合物，一般用做催化劑。然而，施加在碳載體上的金屬，尤其是鉬族金屬，也是已知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于使用耗氧電極的堿金屬氯化物的電解，銀催化劑特別有用。在具有銀催化劑的OCE的生產(chǎn)中，可以至少部分地以銀(I)或銀(II)氧化物的形式引入銀，然后將它們還原成金屬銀。還原或者在電解的初始階段進行，此時銀化合物的還原占主導地位，或者在單獨的步驟中進行，在電極運行前以電化學、化學或本領域技術人員熟知的其它方式進行。銀化合物的還原也導致微晶排列的改變，尤其導致獨立的銀顆粒間橋聯(lián)的形成。這在總體上導致結(jié)構(gòu)的強化。在耗氧電極的生產(chǎn)中，在干和濕制造方法之間具有原理上的區(qū)別。
在干法中，催化劑和聚合物組分的混合物被研磨成細顆粒，其隨后被分散在導電載體部件上，并在室溫下壓制。EP1728896A2記載了該方法。EP1728896A2記載了銀，銀(I) 氧化物，銀(II)氧化物或其混合物作為優(yōu)選催化劑，聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑并且直徑為0. 1-0. 3mm的鎳線制成的網(wǎng)作為載體，網(wǎng)孔為0. 2-1. 2mm。在濕法制造方法中，使用催化劑和聚合物組分的糊料或懸浮體。在糊料或懸浮體的生產(chǎn)中可以加入表面活性物質(zhì)，以增加前者的穩(wěn)定性。通過絲網(wǎng)印刷或壓延機將糊料涂覆到載體部件上，而不太粘的懸浮體通常噴涂到載體部件上。在沖洗掉乳化劑后，將糊料或懸浮體緩慢地干燥，并且之后在聚合物熔點區(qū)域的溫度下煅燒。這類方法記載在例如 US20060175195A1 中。早期的出版物也公開了在第一個步驟中將催化劑和聚合物的混合物壓實形成片狀結(jié)構(gòu)(“軋制片”)并將該結(jié)構(gòu)壓到載體部件中的方法。該方法的例子記載在 DE10148599A1或EP0115845B1中。由于這些片狀結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定性低，發(fā)現(xiàn)這些方法在工業(yè)實踐中用處極小。因此優(yōu)選方法中首先將催化劑和聚合物的混合物涂覆到載體部件上，并且在進一步的步驟中進行壓實和強化。載體部件是導電材料的織造網(wǎng)，例如鎳線、銀線或涂銀的鎳線的織造網(wǎng)。也可以使用其它結(jié)構(gòu)諸如導電材料制成的針織物，編織物，非織造織物，膨脹金屬(expanded metals)，多孔金屬片，泡沫或其它可滲透的結(jié)構(gòu)。碳同樣地以不同的形式使用在載體部件中，例如碳纖維制成的織造織物或紙。為了增加導電性，可以將碳與金屬組分組合，例如通過在碳上沉積金屬或借助于由碳纖維和金屬纖維和長絲制成的混合混合織物。W02008006909A2記載了以銀線網(wǎng)作為導電載體部件的OCE的生產(chǎn)。EP1728896A2記載了以鎳線網(wǎng)作為導電載體部件的OCE的生產(chǎn)。EP1033419B1記載了具有由涂銀泡沫鎳構(gòu)成的導電載體部件的OCE的生產(chǎn)。US4578159A1公開了可用于耗氧電極的載體部件的涂覆金屬的纖維。US20060175195A1記載了具有各種碳-基載體的OCEs的生產(chǎn)。根據(jù)現(xiàn)有技術，載體部件具有兩個基本功能其首先在電極生產(chǎn)過程中和之后作為含催化劑層的機械載體，其次用來將電流分散到反應位點。傳統(tǒng)的載體具有很多缺陷。由金屬構(gòu)成的織物/網(wǎng)，非織造織物，海綿狀結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)非常復雜。金屬具有高的比重，因此由金屬制成的載體部件也具有相對高的固有重量，這使得處理和運輸更加困難。碳纖維的生產(chǎn)和將其加工以制造諸如織造織物的片狀結(jié)構(gòu)同樣是復雜的。碳纖維具有其它的缺陷，其促進過氧化氫的形成，由此降低了電極的性能。進一步的缺陷是根據(jù)現(xiàn)有技術優(yōu)選使用的其它載體全部由銀組成或至少被銀涂覆。高價格的銀增加了相應的耗氧電極的生產(chǎn)成本，這對它們使用的經(jīng)濟性具有不利的影響。因此，本發(fā)明提供一種耗氧電極，尤其是用于氯堿電解的耗氧電極，其克服了上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種避免已知載體缺陷的耗氧電極，其基于可以簡單和便宜地生產(chǎn)并且容易處理的載體。這可以通過基于載體的耗氧電極來實現(xiàn)，所述載體基于具有高電阻或非導電性的材料并且能夠簡單和便宜地制造和易于處理。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)具有高電阻或非導電性的這類材料高度適合用作耗氧電極的載體部件，不對耗氧電極的性能產(chǎn)生不利影響。耗氧電極(OCE)可以包含片狀結(jié)構(gòu)形式的載體和含有氣體擴散層和催化活性組分的涂層，其中載體是基于在20°C下測定導電性小于lOOOS/cm、優(yōu)選地小于lOOS/cm的材料。用于OCE載體的材料的導電性顯著地低于金屬(銀的導電性62MS/cm(兆西門子 /厘米)，鎳的導電性14.5MS/cm)以及碳纖維(導電性103-104S/cm)的導電性。這些是典型的絕緣體(導電性< 10_8S/Cm)，但是也可使用本質(zhì)上不導電的、其導電性已經(jīng)通過添加劑得到提高的材料，所述添加劑是諸如導電炭黑，并且特別是填充有碳納米管并且具有 < 1000S/cm的導電性的聚合物。聚合物和礦物纖維是特別適合用于載體的材料。特別適合的聚合物是，例如，聚乙烯，聚丙烯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氟化烯烴聚合物例如聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，三聚氰胺，聚丙烯腈，聚酰胺6，聚酰胺 6. 6，聚酰胺11，聚酰胺12，芳族聚酰胺例如Kevlar ，聚碳酸酯，聚苯乙烯和共聚物例如 ABS, SAN, ASA，聚苯醚，聚氨酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚醚醚酮，聚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚芳基化合物，聚苯硫，聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁烯，醋酸纖維素，聚交酯，以及上述聚合物的共聚物和共混物。優(yōu)選使用聚丙烯，氟化烯烴的聚合物，尤其是聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚苯硫，特別優(yōu)選聚四氟乙烯。特別合適的礦物纖維是玻璃纖維，尤其是由E玻璃，E-CR玻璃，R玻璃，S玻璃，A 玻璃，C玻璃，D玻璃，AR玻璃制成的那些，特別優(yōu)選AR玻璃制成的那些，以及由硼，氮化硼， 碳化硅，氧化鋯，氧化鋁，玄武巖或石英組成的礦物纖維。然而，也可使用特別是纖維素基的天然材料，諸如棉或劍麻。同樣可以使用特別是上述材料的組合。在一個變體中，具有> lOOOS/cm的導電性的導電組分，例如金屬線，特別是基于鎳、銀的金屬線，也可以引入到載體的片狀結(jié)構(gòu)中，特別是以最多為10wt%的量。作為用于載體的材料，優(yōu)選耐堿和/或氧的材料。然而，也可使用不耐堿和氧的材料。這種情況下，應當注意在耗氧電極的啟動階段發(fā)生電解液的污染。在制備堿金屬氫氧化物中，在處理在開始階段獲得的被污染的堿時必需小心，例如單獨儲存并隨后用于可以容忍這種污染的領域。載體可以采用織造織物/網(wǎng)，針織物，非織造織物，穿孔薄膜，泡沫或其它可滲透的片狀結(jié)構(gòu)的形式。優(yōu)選使用織造織物/網(wǎng)。也可使用多層結(jié)構(gòu)，例如兩層或更多層織造織物/網(wǎng)，針織物，非織造織物，穿孔薄膜，泡沫或其它可滲透的片狀結(jié)構(gòu)。各層可以具有不同的厚度和不同的網(wǎng)目開口或穿孔。載體或其前體可用上膠劑或其它添加劑進行處理以改
善加工性。耗氧電極優(yōu)選形式的特征在于氣體擴散層是基于氟化聚合物，尤其是聚四氟乙烯，和任選地額外的催化活性材料。
在同樣優(yōu)選的實施方案中，催化活性組分選自銀，銀(I)氧化物，銀(II)氧化物和它們的混合物，特別是銀和銀(I)氧化物的混合物。在生產(chǎn)和處理OCE時，選擇的材料和結(jié)構(gòu)符合機械要求是很重要的。因此，以具有高電阻或非導電性的材料制造的載體可以用于所提到的干法中。優(yōu)選的是由耐堿材料構(gòu)成的載體，例如由聚合物單絲諸如聚丙烯制成的織造織物。聚合物單絲的織造織物有足夠的尺寸穩(wěn)定性并能使用所述技術進行涂覆。進行催化活性組分的強化不用加熱，因此載體部件的結(jié)構(gòu)和強度得到保持。與根據(jù)現(xiàn)有技術能夠用作載體材料的織造金屬網(wǎng)相比，由聚合物單絲制成的織造織物具有較低的本身重量，對折疊有較低的敏感度并通常更容易進行處理。這在連續(xù)的或半連續(xù)的軋制方法中是有利的，尤其是在大量電極的生產(chǎn)中。由聚合物單絲制成的織造織物易于從輥上開卷并且易于牽引到和給料到壓延機中。同樣地，由具有高電阻或不導電的材料制成的載體可以在提到的濕法中使用。優(yōu)選材料的軟化點高于燒結(jié)步驟中的溫度的耐堿材料，例如由AR玻璃或諸如Kevlar 的芳族聚酰胺制成的織造織物。耗氧電極優(yōu)選作為陰極進行連接，尤其是在電解堿金屬氯化物的電解槽中，所述堿金屬氯化物優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀，特別優(yōu)選氯化鈉。作為可選的方案，耗氧電極可以優(yōu)選地作為燃料電池里的陰極進行連接。耗氧電極也可以用于堿性介質(zhì)中氧的還原，尤其在堿性燃料電池中，用于自來水處理，例如用于制備次氯酸鈉，或用于氯堿電解中，特別是用于LiCl、KCl或NaCl，優(yōu)選NaCl 的電解，或用于金屬/空氣電池中。電解裝置，特別是NaCl電解槽，和堿性燃料電池，也可以包含所述耗氧電極。耗氧電極特別優(yōu)選用于氯堿電解中和尤其用于氯化鈉(NaCl)的電解中。
對于全部有用的目的，上述所有的參考文獻以引用的形式全部引入本文。本文所用的單數(shù)形式“一”和“該”同“一個或多個”和“至少一個”是同義的并可以互換使用，除非語言和/或內(nèi)容清楚地表明另外的意思。相應地，例如，本文或在所附的權利要求中提到“催化活性組分”可以代表單一的催化活性組分或多于一種的催化活性組分。另外，所有的數(shù)字，除非另外特別注明，應當理解均由“大約”來修飾。盡管示出和描述了某些特定的結(jié)構(gòu)來使發(fā)明具體化，對于本領域技術人員而言顯而易見的是對部件可以進行不同的改進和重排而不背離基本發(fā)明概念的精神和范圍，并且本發(fā)明的基本概念不局限于本文示出和描述的具體形式。
具體實施例方式實施例將3. 5kg的粉末混合物，其由7%重量的PTFE粉末，88%重量的銀(I)氧化物和 5%重量的來自Ferro的331級別的銀粉構(gòu)成，在轉(zhuǎn)速為6000rpm下在Eirich R02型混合器中進行混合，該混合器裝備有作為混合元件的星形旋轉(zhuǎn)器，在該過程中粉末混合物的溫度不超過55°C。這通過中斷混合操作并在冷卻室中將混合物冷卻來實現(xiàn)。總共進行三次混合。混合后，通過網(wǎng)目開口為1. Omm的篩子將粉末混合物進行過篩。然后，將過篩后的粉末混合物施加到聚丙烯單絲網(wǎng)上，該網(wǎng)的網(wǎng)線粗為0. 25mm,網(wǎng)目開口為0. 5mm。借助于2mm厚的模板進行施加，通過網(wǎng)目開口為0. Imm的篩子將粉末施加。 通過刮刀將凸出到模板厚度以上的過量的粉末除去。除去模板后，借助于輥壓機在0. 5kN/ cm的擠壓力下對載體和施加的粉末混合物進行壓制。將完成后的氣體擴散電極從輥壓機中取出。將以這種方法生產(chǎn)的氣體擴散電極在使用DuPONT N982WX離子交換膜的氯化鈉溶液電解中用作耗氧陰極，并且在OCE和膜之間的氫氧化鈉間隙為3mm。槽電勢在電流密度為 4kA/m2，電解液溫度為90°C，并且氫氧化鈉的濃度為32%重量。測定的槽電勢因此可與基于鎳網(wǎng)作為載體的電極的情況相比。該電極的優(yōu)點是較輕的重量(比可比的2m2面積的Ni基電極大約輕Ikg)，并且由于較輕的重量以及更大的機械柔韌性而更易于安裝。
權利要求
1.一種耗氧電極，其包括片狀結(jié)構(gòu)形式的載體和具有氣體擴散層和催化活性組分的涂層，其中載體是基于在20°C下測定導電性小于lOOOS/cm的材料。
2.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述載體是基于導電性小于lOOS/cm的材料。
3.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述載體是基于聚合物。
4.根據(jù)權利要求2的耗氧電極，其中所述聚合物選自由聚丙烯，氟化烯烴的聚合物，聚氟乙烯，聚苯硫和它們的混合物組成的組。
5.根據(jù)權利要求2的耗氧電極，其中所述聚合物包括聚四氟乙烯。
6.根據(jù)權利要求2的耗氧電極，其中所述聚合物包括聚丙烯。
7.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述載體是基于礦物纖維。
8.根據(jù)權利要求7的耗氧電極，其中所述載體是基于玻璃纖維。
9.根據(jù)權利要求7的耗氧電極，其中所述載體是基于玻璃纖維，該玻璃纖維包括選自由E玻璃、E-CR玻璃、R玻璃、S玻璃、A玻璃、C玻璃、D玻璃、AR玻璃和它們的混合物組成的組的玻璃。
10.根據(jù)權利要求9的耗氧電極，其中所述載體是基于包含AR玻璃的玻璃纖維。
11.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述載體的材料耐堿和/或抗氧化。
12.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述片狀結(jié)構(gòu)包括至少一種導電性大于1000S/ cm的導電組分。
13.根據(jù)權利要求12的耗氧電極，其中所述至少一種導電組分包括金屬線。
14.根據(jù)權利要求13的耗氧電極，其中金屬線包括鎳、鈦和/或銀。
15.根據(jù)權利要求12的耗氧電極，其中至少一種導電組分以最多為10wt%的比例結(jié)合入載體的片狀結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述載體的片狀結(jié)構(gòu)為織造織物/網(wǎng)、針織物、非織造織物，穿孔薄膜或泡沫的形式。
17.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述氣體擴散層是基于氟化聚合物和任選地催化活性材料。
18.根據(jù)權利要求1的耗氧電極，其中所述催化活性組分選自由銀、銀(I)氧化物、銀 (II)氧化物和它們的混合物組成的組。
19.一種堿性燃料電池或金屬/空氣電池，其包括權利要求1的耗氧電極。
20.一種電解裝置，其含有權利要求1的耗氧電極作為耗氧陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及耗氧電極及其制造方法，更具體地涉及一種耗氧電極，其包括片狀結(jié)構(gòu)形式的載體和具有氣體擴散層和催化活性組分的涂覆層，其中載體是基于在20℃下測定導電性小于1000S/cm的材料。在耗氧電極的生產(chǎn)中，載體易于生產(chǎn)，并具有低重量和良好的加工性。
文檔編號C25B1/34GK102453924SQ20111034837
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者A·布蘭, J·金特魯普, M·韋斯 申請人:拜爾材料科學股份公司