專利名稱：一種活性陰極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于氯堿工業(yè)電解反應(yīng)中的活性陰極的制造方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)是重要的基本化學(xué)工業(yè)之一。但是氯堿工業(yè)中的電解食鹽水需要消耗大量的電能，是化學(xué)工業(yè)中的耗能大戶。如何依靠新技術(shù)、新材料盡量減少能耗，已經(jīng)是國內(nèi)外氯堿行業(yè)必須面對的問題。在氯堿工業(yè)中，電極食鹽水的電極反應(yīng)式為陽極2Cne = Cl2陰極2H20+2e = OH^H2而上述的反應(yīng)中實(shí)際所消耗的電能與下列槽電壓的各個(gè)組成部分有關(guān)V 槽=Ee+na+nc+IR其中，Ee為理論分解電壓，1和η。分別為陽極析氯超電勢和陰極析氫超電勢， 頂為電解液、隔膜(或者離子膜)及電解槽結(jié)構(gòu)的歐姆電壓的總合。由以上公式可知，除了進(jìn)一步優(yōu)化電解槽結(jié)構(gòu)來降低槽電壓之外，降低陰極和陽極的超電勢，是達(dá)到節(jié)能的又一途徑。D.S.A.和離子膜的問世大大降低了 ^和頂，這就使得氯堿工業(yè)中對節(jié)能的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到析氫陰極上來。在相當(dāng)長的一段實(shí)際中，鐵絲網(wǎng)或者打孔鋼板等非活性陰極由于其具備制備容易、成本低等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛應(yīng)用于隔膜電解槽中。但是其具有析氫電勢高、容易被腐蝕等缺點(diǎn)。所以人們一直在致力于研究析氫超電勢低、耐腐蝕性強(qiáng)而且成本低廉的活性陰極。所謂活性陰極就是在基板表面上涂覆或者鍍上活性材料層而形成的陰極。關(guān)于活性材料的選擇，一般有如下幾種貴金屬及其化合物；Ni及Ni合金；雷尼鎳(Raney-Ni)；非金屬化合物。然而，上述材料作為活性層時(shí)，不是其價(jià)格昂貴，難于推廣，就是其活性層與基底粘附性能差，容易脫落。此外由于在氯堿工業(yè)的電解工藝中，陰極工作環(huán)境惡劣，高溫、濃堿、雜質(zhì)干擾、大量氫氣沖刷、斷電反電流沖擊等，都可能導(dǎo)致電極活性下降甚至喪失。作為工業(yè)電解用的活性陰極，不僅要求有良好的催化活性，而且要求有較強(qiáng)的抗反電流性能和抗雜質(zhì)性能，在高溫濃堿和大量氫氣沖刷下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。因而， 有必要開發(fā)研究新的活性陰極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有良好催化活性且高強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的活性陰極的制造方法。本發(fā)明提供的一種活性陰極的制造方法，包括如下步驟提供導(dǎo)電基底；在所述導(dǎo)電基底外表面上形成鎳預(yù)鍍層；
在所述鎳預(yù)鍍層外表面上形成鎳復(fù)合鍍層?？蛇x的，在形成鎳預(yù)鍍層之前還包括對所述導(dǎo)電基底進(jìn)行預(yù)處理的步驟。可選的，所述導(dǎo)電基底為鐵片，所述預(yù)處理的步驟包括用除油液除油的步驟和用含烏洛托品的稀鹽酸溶液除銹處理的步驟?？蛇x的，所述形成鎳預(yù)鍍層的工藝為電鍍；且該步驟中，使用鎳板作為陽極，導(dǎo)電基底作為陰極，鍍液中包含硫酸鎳、氯化鈉和硼酸鹽?？蛇x的，所述形成鎳預(yù)鍍層的電鍍時(shí)間為10至20分鐘?？蛇x的，所述形成鎳復(fù)合鍍層步驟包括依次執(zhí)行的在原預(yù)鍍層的電鍍液中加入鎳粉浸泡活化的步驟、用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值的步驟及執(zhí)行電鍍的步驟。可選的，所述復(fù)合電鍍層的中加入的鎳粉粒度不小于350目?？蛇x的，在復(fù)合電鍍層的電鍍過程還包括用氣體對鍍液攪拌的步驟。優(yōu)選的，還包括在所述鎳復(fù)合鍍層外表面上形成鎳鉬合金活性層的步驟。優(yōu)選的，形成鎳鉬合金活性層的步驟包括對形成復(fù)合電鍍層的導(dǎo)電基底用水沖洗的步驟以及將導(dǎo)電基底植入包含硫酸鎳、鉬酸鈉和檸檬酸的鍍液中執(zhí)行電鍍的步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法包括在導(dǎo)電基底上先形成鎳預(yù)鍍層，然后再在鎳預(yù)鍍層上形成鎳復(fù)合鍍層；致密的鎳預(yù)鍍層可以對基體進(jìn)行有效保護(hù)， 有效提高其耐腐蝕性，而通過復(fù)合鍍鎳則可以使得該活性電極的表面積增大；本發(fā)明的方法不但使得鍍層與基底結(jié)合緊密，耐沖刷、耐腐蝕性也大大增強(qiáng)，而且使得電極的活性得以提高；在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，還包括在鎳復(fù)合鍍層上形成鎳鉬合金鍍層，鎳鉬合金鍍層包覆在復(fù)合鍍層的外表面；通過導(dǎo)電基底表面依次設(shè)置的預(yù)鍍層，復(fù)合鍍層以及鎳鉬合金鍍層，使得形成的電極活性比傳統(tǒng)的狗陰極析氫電勢低300毫伏以上，從而使得該活性陰極應(yīng)用于電解水及其溶液工藝中時(shí)，可以節(jié)省電能；而且，該方法形成的活性陰極具有很好的抗反電流性能，抗熱處理性能高以及抗酸腐蝕性能，具有很高的穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明的活性陰極的制造方法的實(shí)施例的流程圖；圖2為圖1所示的活性陰極制造方法形成的活性陰極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明活性陰極的制造方法另外的實(shí)施例的流程圖；圖4為圖3所示的活性陰極制造方法形成的活性陰極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖5、圖6以及圖7分別為圖3所示的方法形成的活性陰極放大100倍、500倍以及2000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖8示出了經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗头措娏髯饔煤蠓糯?00倍的電極的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片。
具體實(shí)施例方式在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
圖1為本發(fā)明的活性陰極的制造方法的實(shí)施例的流程圖。圖2為該活性陰極的制造方法形成活性陰極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。請參看圖1和圖2，步驟S100，首先提供一導(dǎo)電基底10。其中，所述導(dǎo)電基底10可以為鐵板或者低碳鋼板。本實(shí)施例中，導(dǎo)電基底10的大小基本為lX10X100mm。當(dāng)然也可以根據(jù)實(shí)際的電鍍裝置選擇其它尺寸。在使用該導(dǎo)電基底10之前，還可以首先對其進(jìn)行預(yù)處理。包括在除油液(例如氫氧化鈉、磷酸鈉等溶液)中煮沸至少40分鐘，將表面的油污除去；接著在含有烏洛托品的稀鹽酸溶液中浸泡除銹；然后再用大量的流水沖洗并用蒸餾水進(jìn)行清洗。使其表面呈銀灰色，無斑點(diǎn)和發(fā)花。以備下面的步驟中使用。接著，步驟S110，在所述導(dǎo)電基底10外表面上形成鎳預(yù)鍍層12，鎳預(yù)鍍層12包覆整個(gè)導(dǎo)電基底10的外表面。本步驟中，形成鎳預(yù)鍍層12的工藝為電鍍。電鍍時(shí)，使用鎳板(最好是純鎳板) 作為陽極，導(dǎo)電基板10作為陰極，陽極和陰極的面積比接近或等于2:1，使用的鍍液中包含硫酸鎳、氯化鈉和硼酸鹽。電鍍時(shí)間持續(xù)8至30分鐘，較佳為10至20分鐘，可在導(dǎo)電基底 10上獲得外表面呈銀白色、均勻致密的鍍層。然后，步驟S120，在所述鎳預(yù)鍍層12外表面上形成鎳復(fù)合鍍層14。復(fù)合電鍍層14通過復(fù)合鍍的方式形成于所述預(yù)鍍層12的表面，并包覆整個(gè)預(yù)鍍層12。其中，復(fù)合鍍層是指在金屬鍍層還原析出的同時(shí)使第二相材料(一般為微粒的形式) 進(jìn)入鍍層而形成的鍍層。復(fù)合鍍可分為復(fù)合化學(xué)鍍和復(fù)合電鍍。本實(shí)施例中為電鍍，指在鍍鎳的同時(shí)在鎳鍍層中均勻的摻入一定粒度的鎳粉，從而使得復(fù)合鍍層表面產(chǎn)生起伏而增大外表面積。執(zhí)行復(fù)合電鍍步驟時(shí)，仍然在原預(yù)鍍層的電鍍液中進(jìn)行，但需要加入適量鎳粉，并使鎳粉在該鍍液中浸泡一段時(shí)間，使其活化，該鎳粉的粒度不小于350目，較佳粒度大于或等于400目。接著用硫酸調(diào)節(jié)加入鎳粉的pH值至合適的數(shù)值，然后進(jìn)行電鍍，在鎳預(yù)鍍層 12的外表面形成鎳復(fù)合鍍層14。在電鍍時(shí)，要對鍍液中的鎳粉進(jìn)行攪拌，使其分布均勻，從而使得形成于鎳復(fù)合鍍層的鎳微粒分布均勻。本實(shí)施例中，采用向鍍液中通入氣體(包括空氣或氮?dú)饣蚨栊詺怏w或其它不與鍍液產(chǎn)生反應(yīng)的氣體)的方式進(jìn)行攪拌，使鎳粉充分懸浮，攪拌的力度要合適，若力度太強(qiáng)則鎳粉漂浮不定，不易在電極附著，太弱則鎳粉無法懸浮，只能在陰極下端形成鍍層。并通過調(diào)整合適的電鍍溫度(40至60攝氏度)、電流密度 (40至60mA/cm2)、電鍍時(shí)間(約為80至120分鐘)，可得到表面粗糙、顆粒均勻、比表面積大的陰極。上述的實(shí)施例的方法中，在導(dǎo)電基底10上先形成鎳預(yù)鍍層12，然后再在鎳預(yù)鍍層 12上形成鎳復(fù)合鍍層14。致密的鎳預(yù)鍍層12可以對基體進(jìn)行有效保護(hù)，有效提高起耐腐蝕性，而通過復(fù)合鍍鎳則可以使得該活性電極的表面積增大。二者結(jié)合不但使得鍍層與導(dǎo)電基底10結(jié)合緊密，耐腐蝕性也大大增強(qiáng)，而且使得電極的活性得以提高。本發(fā)明的上述實(shí)施例的活性陰極的制造方法中，還可以進(jìn)一步還包括在鎳復(fù)合鍍層14外表面上形成鎳鉬合金活性層16的步驟。如圖3和圖4所示。在完成鎳復(fù)合鍍層14之后，還可以進(jìn)一步電鍍鎳鉬合金層。將形成有鎳復(fù)合鍍層 14的電極用水清洗之后轉(zhuǎn)入包含硫酸鎳、鉬酸鈉和檸檬酸的鍍液的電鍍槽中，調(diào)節(jié)pH值為9. 7至10. 5，然后電鍍60至90分鐘，可得到表面均勻、粗糙多孔、灰黑色的鎳鉬合金活性層 16。鎳鉬合金活性層16可進(jìn)一步增強(qiáng)陰極活性。其中鎳鉬合金活性層16中Ni與Mo 的比例為4 1至3 1。鎳鉬合金活性層16中活性中心為Ni4Mo。在形成鎳鉬合金活性層16時(shí)，鎳復(fù)合鍍層14作為中間層，一方面粘結(jié)鎳鉬合金活性層16于活性陰極表面，另一方面其表面起伏會引起設(shè)置于其表面的鎳鉬合金活性層16表面也具有同樣形貌的起伏 (但是起伏幅度可能有所不同)而且由于顆粒多層交疊而形成多孔結(jié)構(gòu)，即內(nèi)表面積很大， 使得電極活性點(diǎn)增多，電解時(shí)的電流密度下降，即大大提高了電極的催化活性。根據(jù)圖3所示的步驟形成的活性陰極，其電極活性比傳統(tǒng)的！^陰極析氫電勢低 300毫伏以上，從而使得該活性陰極應(yīng)用于電解水及其溶液工藝中時(shí)，可以節(jié)省電能。而且， 該活性陰極具有很好的抗反電流性能，抗熱處理性能高以及抗酸腐蝕性能，具有很高的穩(wěn)定性。圖5、圖6以及圖7分別為圖3所示的步驟形成的活性陰極放大100倍、500倍以及2000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由上述SEM照片可以看出，在電極表面粗糙多孔， 顆粒均勻而緊密，特別是由圖6可以看出，不規(guī)則形狀的顆粒之間緊密相連，而不是孤立存在，這種結(jié)構(gòu)既增大了電極的真實(shí)表面積，又增強(qiáng)了顆粒間的結(jié)合力，有利于維持電極性能的穩(wěn)定性。同時(shí)，從圖7可以也可以看出，在不規(guī)則的顆粒上均勻分布著一層細(xì)小的晶粒， 其就是鎳鉬合金活性層，由于兩層金屬的晶格結(jié)構(gòu)相近，這層合金與M粉的顆粒結(jié)合非常緊密。圖8示出了經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗头措娏髯饔煤蠓糯?00倍的電極的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片，可以看出，與圖5所示基本無變化，也即其整體結(jié)構(gòu)沒有改變，具有很高的穩(wěn)定性，這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性即保證了電極性能的穩(wěn)定性。本發(fā)明雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以做出可能的變動(dòng)和修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本發(fā)明權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種活性陰極的制造方法，其特征在于包括如下步驟提供導(dǎo)電基底；在所述導(dǎo)電基底外表面上形成鎳預(yù)鍍層；在所述鎳預(yù)鍍層外表面上形成鎳復(fù)合鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性陰極的制造方法，其特征在于在形成鎳預(yù)鍍層之前還包括對所述導(dǎo)電基底進(jìn)行預(yù)處理的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基底為鐵片，所述預(yù)處理的步驟包括用除油液除油的步驟和用含烏洛托品的稀鹽酸溶液除銹處理的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，所述形成鎳預(yù)鍍層的工藝為電鍍；且該步驟中，使用鎳板作為陽極，導(dǎo)電基底作為陰極，鍍液中包含硫酸鎳、氯化鈉和硼酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，所述形成鎳預(yù)鍍層的電鍍時(shí)間為10至20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，所述形成鎳復(fù)合鍍層的步驟包括依次執(zhí)行的在原預(yù)鍍層的電鍍液中加入鎳粉浸泡活化的步驟、用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH 值的步驟及執(zhí)行電鍍的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合電鍍層中加入的鎳粉粒度不小于350目。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，在復(fù)合電鍍層的電鍍過程還包括用氣體對鍍液攪拌的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，還包括在所述鎳復(fù)合鍍層外表面上形成鎳鉬合金活性層的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的活性陰極的制造方法，其特征在于，形成鎳鉬合金活性層的步驟包括對形成復(fù)合電鍍層的導(dǎo)電基底用水沖洗的步驟以及將導(dǎo)電基底植入包含硫酸鎳、鉬酸鈉和檸檬酸的鍍液中執(zhí)行電鍍的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性陰極的制造方法，包括如下步驟提供導(dǎo)電基底；在所述導(dǎo)電基底外表面上形成鎳預(yù)鍍層；在所述鎳預(yù)鍍層外表面上形成鎳復(fù)合鍍層。本發(fā)明的方法形成的活性陰極具有良好催化活性而且高強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
文檔編號C25B11/02GK102363892SQ20111035208
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者岳冠華, 汪長征, 王宇 申請人:北京建筑工程學(xué)院