專利名稱：一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價(jià)鉻電鍍液及其制備方法；具體是一種高濃度硫酸鉻一氟化銨三價(jià)鉻電鍍液及其制備方法；本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、電器、儀器儀表、汽車等零部件的表面裝飾鍍鉻，以提高這些零部件的耐蝕性和裝飾性。背景技術(shù)：
鍍鉻層因其具有較高的硬度和優(yōu)良的耐磨性、耐蝕性、裝飾性，因此廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、電器、儀器儀表、汽車、家電等零部件的防護(hù)裝飾性鍍層，是電鍍行業(yè)應(yīng)用最廣的鍍種之一。目前獲得鍍鉻層的電鍍工藝方法主要有兩種，一種是傳統(tǒng)的六價(jià)鉻電鍍工藝，另一種是三價(jià)鉻電鍍工藝技術(shù)。由于六價(jià)鉻電鍍生產(chǎn)的毒性大，污染重，廢水處理困難，所造成的水源、土壤和大氣環(huán)境污染，已引起世界各國(guó)的高度重視；例如歐洲議會(huì)頒布ROHS指令規(guī)定2006年7月1日全面禁止六價(jià)鉻電鍍的電子電器產(chǎn)品在歐洲市場(chǎng)使用，美國(guó)環(huán)保局規(guī)定在2010年前全面禁止六價(jià)鉻電鍍生產(chǎn)；我國(guó)關(guān)于清潔生產(chǎn)的環(huán)保法規(guī)也對(duì)六價(jià)鉻的生產(chǎn)排放提出十分嚴(yán)格的要求。為了取代六價(jià)鉻電鍍工藝，人們對(duì)毒性較低的三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了大量研究。目前在電鍍生產(chǎn)中使用的三價(jià)鉻電鍍工藝主要有兩個(gè)體系，一種是全硫酸鹽工藝體系，一種是氯化物工藝體系。全硫酸鹽工藝體系具有鍍層白亮度高與六價(jià)鉻鍍層色澤相似，陽(yáng)極以析氧反應(yīng)為主對(duì)環(huán)境污染程度較小的優(yōu)點(diǎn)，但是全硫酸鹽工藝體系普遍存在鍍液主鹽金屬含量低、鍍液穩(wěn)定性差、電流效率低、沉積速度慢、生產(chǎn)補(bǔ)料周期短槽液維護(hù)調(diào)整復(fù)雜繁瑣的缺點(diǎn)，并且陽(yáng)極析氧極易發(fā)生三價(jià)鉻的氧化，生成六價(jià)鉻雜質(zhì)污染并造成鍍液停產(chǎn)失效；因此全硫酸鹽工藝體系普遍采用貴金屬涂膜陽(yáng)極以抑制六價(jià)鉻的生成，或者加入還原性物質(zhì)以消除六價(jià)鉻的積累；但是貴金屬涂膜陽(yáng)極的投入成本高使用壽命短，所加入的還原物質(zhì)也會(huì)最終被氧化形成雜質(zhì)積累而影響鍍液的正常生產(chǎn)，所以全硫酸鹽三價(jià)鉻工藝體系在實(shí)際電鍍生產(chǎn)中較少使用。而目前在電鍍實(shí)際生產(chǎn)中使用較多的氯化物三價(jià)鉻工藝體系，具有陽(yáng)極析出氯氣影響生產(chǎn)環(huán)境的缺點(diǎn)，并且所得鍍層的白亮度也不如全硫酸鹽工藝體系；但是氯化物體系主鹽金屬含量較高，鍍液生產(chǎn)穩(wěn)定性好，電流效率高沉積速度快，電鍍過(guò)程中一般不會(huì)生成六價(jià)鉻雜質(zhì)，而且可以使用石墨陽(yáng)極生產(chǎn)成本低，因此氯化物三價(jià)鉻工藝體系在實(shí)際電鍍生產(chǎn)中得到較多應(yīng)用。㈢

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液及其制備方法；本發(fā)明綜合優(yōu)化了全硫酸鹽和氯化物兩個(gè)工藝體系的優(yōu)點(diǎn)，采用高濃度硫酸鉻作為主鹽，保持了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍所得鍍層白亮度高的特性，在外觀色澤上優(yōu)于氯化物三價(jià)鉻工藝體系；采用氯化鹽作為導(dǎo)電鹽，提高了鍍液的導(dǎo)電性，保持了氯化物工藝體系電流效率高沉積速度快的優(yōu)點(diǎn)；通過(guò)優(yōu)化篩選以氟化銨作為主要絡(luò)合劑，提高了鍍液中三價(jià)鉻絡(luò)離子的濃度，使鍍液具有穩(wěn)定性好生產(chǎn)補(bǔ)料周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)；并且在鍍液配方組成上，打破了目前三價(jià)鉻電鍍技術(shù)領(lǐng)域普遍采用有機(jī)弱酸鹽配位鉻離子的常規(guī)，使得本配方在實(shí)際電鍍效果上具有明顯優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明所得鍍鉻層均勻白亮，走位寬闊，達(dá)到全光亮裝飾效果；鍍液電流效率高沉積速度快，優(yōu)于一般在市場(chǎng)上使用的全硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝體系。本發(fā)明的一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液，其鍍液組成為硫酸鉻 110-210克/升(以Cr2 (SO4) 3·6Η20計(jì))，氯化鈉60-150克/升，氯化銨50-100克/升，硼酸30-70克/升，氟化銨30-80克/升，溴化銨8-10克/升，輔助絡(luò)合劑羧酸鹽總量為30-50 克/升，潤(rùn)濕劑聚乙二醇0. 1-0. 5克/升，其余為溶劑水。所述的電鍍液的工藝參數(shù)為工作溫度20-40°C，陰極電流密度10_20A/dm2，鍍液 pH值2. 5-3. 2，電鍍時(shí)間2-15分鐘，陽(yáng)極為石墨陽(yáng)極。所述的輔助絡(luò)合劑羧酸鹽由二種低分子有機(jī)弱酸鹽組成，一類選自甲酸、乙酸、草酸、氨基乙酸的銨鹽或鈉鹽中的一種，另一類選自酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、EDTA的鹽類中的一種；其中后一類低分子有機(jī)弱酸鹽的用量為前一類的1. 5-2倍。制備上述一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液的方法，包括如下步驟
⑴在電鍍槽中先加入預(yù)定總鍍液體積2/3的純水，加熱至55-60°C，再加入緩沖劑硼酸，攪拌完全溶解；
⑵分別加入導(dǎo)電鹽氯化鈉，氯化銨，主絡(luò)合劑氟化銨，陽(yáng)極抑制劑溴化銨，攪拌完全溶
解；
⑶加入輔助絡(luò)合劑，攪拌完全溶解后，用濃鹽酸調(diào)整溶液的PH值為2. 5-3. 0 ； ⑷加入主鹽硫酸鉻，攪拌完全溶解后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Na0H溶液調(diào)整溶液的pH值為 2. 8-3. 0 ；
ω加入潤(rùn)濕劑聚乙二醇，補(bǔ)充純水至預(yù)定的總鍍液體積；保持鍍液的溫度為55-60°C， 保溫陳化12小時(shí)以上，即可。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)
1.采用高濃度的硫酸鉻作為電鍍主鹽，以較高的金屬鉻離子含量來(lái)提高電鍍液的電流效率和沉積速度，延長(zhǎng)鍍液的生產(chǎn)補(bǔ)料周期提高生產(chǎn)穩(wěn)定性，同時(shí)保持了所得鍍鉻層具有硫酸鹽工藝體系結(jié)晶細(xì)致白亮度高的優(yōu)點(diǎn)。所得鍍鉻層在外觀裝飾性上優(yōu)于氯化物三價(jià)鉻工藝體系。2.采用氯化鈉氯化銨作為導(dǎo)電鹽，具有比一般全硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液導(dǎo)電性好電流效率高沉積速度快的電化學(xué)優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際生產(chǎn)中提高效率節(jié)能降耗。由于鹵素離子在陽(yáng)極上優(yōu)先于三價(jià)鉻離子的放電氧化，從而有效抑制了三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻的電極過(guò)程，消除了六價(jià)鉻雜質(zhì)對(duì)鍍液污染失效的隱患。3.通過(guò)對(duì)多種絡(luò)合劑的優(yōu)選復(fù)配，研制了一種以氟化銨作為主絡(luò)合劑，低分子羧酸鹽作為輔助絡(luò)合劑的溶液體系，使本發(fā)明的鍍液中三價(jià)鉻離子所形成的多元絡(luò)合物具有電化學(xué)穩(wěn)定性適中，高低區(qū)電位放電均衡走位寬闊，所得鍍層均勻性好色澤一致的優(yōu)點(diǎn)，并且可在主鹽鉻離子含量較高和濃度變化較大時(shí)(23 45克/升)得到外觀優(yōu)良的鍍鉻層。4.采用普遍使用的硼酸作為緩沖劑，并在鍍液中其它有機(jī)弱酸鹽的協(xié)同作用下綜合發(fā)揮抗PH值變化的緩沖性能，有效保證了鍍液抗pH值變化的生產(chǎn)穩(wěn)定性，使得電鍍時(shí)間可以延長(zhǎng)鍍層可以增厚。5.采用低分子聚乙二醇(聚合度20(Γ400)作為潤(rùn)濕劑，對(duì)本發(fā)明的鍍層具有促進(jìn)作用，表現(xiàn)為明顯提高鍍鉻層的結(jié)晶致密度和光亮度，增強(qiáng)了鍍鉻層的外觀裝飾性效果。6.采用石墨陽(yáng)極降低了電鍍生產(chǎn)成本；本發(fā)明在電鍍生產(chǎn)過(guò)程中不生成有害的六價(jià)鉻雜質(zhì)，因此解決了全硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍一般不能使用石墨陽(yáng)極的技術(shù)難題。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果
1.本發(fā)明研制的三價(jià)鉻電鍍液采用高濃度硫酸鉻為主鹽，金屬鉻濃度可達(dá)45克/升，是一般全硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍液的3 10倍，因而延長(zhǎng)了鍍液生產(chǎn)補(bǔ)料周期提高了電鍍生產(chǎn)的穩(wěn)定性和工作效率。2.本發(fā)明采用鹵化物為導(dǎo)電鹽，比全硫酸鹽三價(jià)鉻工藝體系的導(dǎo)電性好，電流效率高沉積速度快；電鍍過(guò)程中槽電壓降低電耗減少，在實(shí)際生產(chǎn)中節(jié)能降耗。并且加入的鹵素離子改變了在陽(yáng)極上析氧的電極行為，有效抑制了三價(jià)鉻離子氧化為六價(jià)鉻的現(xiàn)象，因此可以不使用價(jià)格昂貴的貴金屬涂膜陽(yáng)極，也不用加入還原性物質(zhì)以抑制六價(jià)鉻的積累。3.以無(wú)機(jī)鹽氟化銨為主絡(luò)合劑可以使得硫酸鉻在較高濃度下保持優(yōu)良的電鍍適應(yīng)性，其實(shí)際效果如前所述。而目前研究使用的全硫酸鹽三價(jià)鉻工藝，普遍采用有機(jī)羧酸鹽作為主絡(luò)合劑，并且在硫酸鉻主鹽濃度較低時(shí)(一般金屬鉻4-10克/升)，才能實(shí)現(xiàn)鍍液的實(shí)際應(yīng)用性能，因而本發(fā)明具有明顯的實(shí)用優(yōu)勢(shì)。4.鍍液抗PH變化的范圍寬穩(wěn)定性好使用周期長(zhǎng)，鍍液使用溫度低可在常溫下工作，工藝操作簡(jiǎn)便。5.本發(fā)明采用石墨陽(yáng)極電鍍生產(chǎn)成本低，電鍍過(guò)程中不產(chǎn)生有害的六價(jià)鉻雜質(zhì)， 因此比全硫酸鹽三價(jià)鉻工藝體系具有明顯的實(shí)用性優(yōu)勢(shì)。6.本發(fā)明研制的電鍍液成分簡(jiǎn)單，原材料市場(chǎng)供應(yīng)充足，資源豐富，成本較低，具有優(yōu)異的性價(jià)比，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。㈣
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下
實(shí)施例1-實(shí)施例6六種三價(jià)鉻電鍍液的原料組成及用量(以配制1升電鍍液為例說(shuō)明) 如表1中所示，將實(shí)施例1-實(shí)施例6六種電鍍液，用霍爾槽實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)其工作性能；同時(shí)配制六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液進(jìn)行霍爾槽實(shí)驗(yàn)以作為對(duì)比，其結(jié)果如表2中所示。六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液的含量為鉻酐250克/升，硫酸2. 5克/升，三價(jià)鉻3克/升。表1實(shí)施例1-6三價(jià)鉻電鍍液的原料組成及用量
權(quán)利要求
1.一種高濃度硫酸鉻一氟化銨三價(jià)鉻電鍍液，其特征是鍍液組成為硫酸鉻 110-210克/升(以Cr2 (SO4) 3·6Η20計(jì))，氯化鈉60-150克/升，氯化銨50-100克/升，硼酸 30-70克/升，氟化銨30-80克/升，溴化銨8-10克/升，輔助絡(luò)合劑羧酸鹽總量為30-50 克/升，潤(rùn)濕劑聚乙二醇0. 1-0. 5克/升，其余為溶劑水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液，其特征是 所述的電鍍液的工藝參數(shù)為工作溫度20-40°C，陰極電流密度10-20A/dm2，鍍液pH值 2. 5-3. 2，電鍍時(shí)間2-15分鐘，陽(yáng)極為石墨陽(yáng)極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液，其特征是所述的輔助絡(luò)合劑羧酸鹽由二種低分子有機(jī)弱酸鹽組成，一種選自甲酸、乙酸、草酸、氨基乙酸的銨鹽或鈉鹽中的一種，另一種選自酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、EDTA的鹽類中的一種； 其中后一類低分子有機(jī)弱酸鹽的用量為前一類的1. 5-2倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液的制備方法，其特征在于包括如下步驟⑴在電鍍槽中先加入預(yù)定總鍍液體積2/3的純水，加熱至55-60°C，再加入緩沖劑硼酸，攪拌完全溶解；⑵分別加入導(dǎo)電鹽氯化鈉，氯化銨，主絡(luò)合劑氟化銨，陽(yáng)極抑制劑溴化銨，攪拌完全溶解；⑶加入輔助絡(luò)合劑，攪拌完全溶解后，用濃鹽酸調(diào)整溶液的PH值為2. 5-3. 0 ；⑷加入主鹽硫酸鉻，攪拌完全溶解后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Na0H溶液調(diào)整溶液的pH值為 2. 8-3. 0 ；ω加入潤(rùn)濕劑聚乙二醇，補(bǔ)充純水至預(yù)定的總鍍液體積；保持鍍液的溫度為55-60°C， 保溫陳化12小時(shí)以上，即可。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高濃度硫酸鉻——氟化銨三價(jià)鉻電鍍液及其制備方法；具體步驟是⑴在容器中加入預(yù)定總鍍液體積2/3的純水，加熱，加入緩沖劑硼酸30~70克/升，攪拌溶解；⑵加入氯化鈉60~150克/升，氯化銨50~100克/升，氟化銨30~80克/升，溴化銨8~10克/升，攪拌溶解；⑶加入30~5克/升的輔助絡(luò)合劑，攪拌溶解后，調(diào)整溶液的pH值為2.5~3.0；⑷加入110~210克/升的主鹽硫酸鉻，攪拌溶解后，調(diào)整溶液的pH值為2.8~3.0；⑸加入聚乙二醇0.1~0.5克/升，補(bǔ)充純水至全量，保溫55~60℃，保溫陳化12小時(shí)以上，即可；本發(fā)明綜合優(yōu)化了全硫酸鹽和氯化物兩個(gè)工藝體系的優(yōu)點(diǎn)，所得鍍鉻層均勻白亮，走位寬闊，達(dá)到全光亮裝飾效果；鍍液電流效率高沉積速度快，優(yōu)于一般在市場(chǎng)上使用的全硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝體系。
文檔編號(hào)C25D3/06GK102443825SQ20111040122
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者吳正松, 程西川, 蔡再華 申請(qǐng)人:黃石振華化工有限公司