專利名稱：一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法，即于添加有電解質(zhì)溶液的微藻電解電池中，以平面多孔電極材料為基底材料，在其上固定微藻細(xì)胞制備微藻光電極作為陽極，與陰極和參比電極構(gòu)成三電極體系，在電解質(zhì)溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓；在可見光驅(qū)動(dòng)下，微藻細(xì)胞通過光合作用的光合系統(tǒng)II分解水生成氧氣、電子和質(zhì)子，電子通過電子介體穿過細(xì)胞膜到達(dá)電極的基底材料表面，電子在外加電壓作用下傳遞至陰極，與電解質(zhì)溶液中自陽極傳遞至陰極的質(zhì)子結(jié)合生成氫氣。
背景技術(shù)：
微藻制氫是目前制氫領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，包括綠藻可逆氫酶及藍(lán)藻固氮酶產(chǎn)氫，在能量利用及過程實(shí)現(xiàn)上各有其優(yōu)缺點(diǎn)；藍(lán)藻(也稱藍(lán)細(xì)菌)固氮產(chǎn)氫中產(chǎn)氫作為固氮的副反應(yīng)僅能利用光解水所產(chǎn)質(zhì)子的25%，其利用太陽能轉(zhuǎn)化制氫的效率較低，難以達(dá)到實(shí)用化所要求的太陽能利用效率。綠藻在光合作用II過程中能將水分解成氧氣、質(zhì)子和電子，電子經(jīng)過光合系統(tǒng)I的電子傳遞鏈及鐵氧化還原蛋白傳遞給氫酶，氫酶將質(zhì)子還原為氫氣，其理論光解水產(chǎn)氫效率可達(dá)10%，但由于其產(chǎn)氫酶遇氧失活，現(xiàn)階段普遍采用間接法制氫技術(shù)，雖能實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的放氫過程，但對(duì)其的技術(shù)經(jīng)濟(jì)及效率分析表明間接法產(chǎn)氫無法實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。以生物燃料電池或電解電池技術(shù)通過電子介體將生化反應(yīng)中心，尤其是光合系統(tǒng)產(chǎn)生電子直接傳遞至電極，以實(shí)現(xiàn)光生物的直接光解水或光電解水制氫顯然十分必要。這方面的報(bào)道如Torimura等以藍(lán)藻為研究對(duì)象，使用DMBQ作為光誘導(dǎo)電子的傳遞介體，在懸浮體系及碳糊電極系統(tǒng)下實(shí)現(xiàn)了基于微藻的生物光電轉(zhuǎn)換，獲得了大約I微安量級(jí)的光誘導(dǎo)電流，并進(jìn)行了相關(guān)的光合水氧化的研究。M.R6gner等分離PSI1、PSI及氫酶進(jìn)行光和系統(tǒng)重要蛋白體與電化學(xué)系統(tǒng)的組裝及光電流研究，獲得了電流密度最高18微安/cm2的光電流，但其電極面積較小，僅2平方毫米，且蛋白分離及穩(wěn)定技術(shù)手段復(fù)雜昂貴。綜觀這些類似的研究，其中的關(guān)鍵問題在于如何實(shí)現(xiàn)電子在生化反應(yīng)中心與電池的電極間的高效傳遞，將微藻細(xì)胞或光合產(chǎn)氫中心固定于電極材料上可有效地解決這一問題，在已有研究中多以碳糊電極進(jìn)行，面積較小，且擴(kuò)散限制較嚴(yán)重，制約了電子的傳遞效率提高?，F(xiàn)有研究中藻細(xì)胞的固定化雖有大量報(bào)道，但固定藻細(xì)胞在較大面積的平板電極材料上制備綠藻生物電極并結(jié)合介體的使用應(yīng)用于光誘導(dǎo)電子傳遞及分解水產(chǎn)氫的研究，在國內(nèi)外均未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法，于添加有電解質(zhì)溶液的微藻電解電池中，以平面多孔電極材料為基底材料，在其上固定微藻細(xì)胞制備微藻光電極作為陽極，與陰極和參比電極構(gòu)成三電極體系，在電解質(zhì)溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓；在可見光驅(qū)動(dòng)下，微藻細(xì)胞通過光合作用的光合系統(tǒng)II分解水生成氧氣、電子和質(zhì)子，電子通過電子介體穿過細(xì)胞膜到達(dá)電極的基底材料表面，電子在外加電壓作用下傳遞至陰極，與電解質(zhì)溶液中自陽極傳遞至陰極的質(zhì)子結(jié)合生成氫氣。在平面多孔電極材料上采用海藻酸鈣、硅溶膠-凝膠方法固定微藻細(xì)胞；具體操作步驟如下:1)硅溶膠的制備:取四乙氧基硅烷、PH = 2-3的HCl水溶液在室溫下強(qiáng)烈攪拌形成酸性硅溶膠，用NaOH將硅溶膠pH調(diào)整為7.5-8.5備用；2)取生長(zhǎng)對(duì)數(shù)后期的微藻藻細(xì)胞，重懸在硅溶膠中，充分混勻，用移液器吸取混合液平鋪在多孔電極材料上，在空氣中風(fēng)干，即制備了微藻生物電極。步驟⑴中硅溶膠的制備:取四乙氧基硅烷、PH = 2-3的HCl水溶液體積比為I: 8-10，攪拌時(shí)間為24-72h，酸性硅溶膠pH為2.2-2.4。調(diào)硅溶膠pH所用NaOH為1M。步驟(2)中取生長(zhǎng)對(duì)數(shù)后期，濃度約1-6X 106cells/mL的微藻，經(jīng)1500_4000r/min離心濃縮2-5min，倒掉上層水后，即得所述的藻細(xì)胞。步驟(2)中電極材料為碳紙、不銹鋼網(wǎng)或鈦電極；混合液平鋪在多孔電極材料上的厚度1-15微米。電極面積為0.5-24cm2,移液器吸取藻-硅溶膠的混合液體積為25-300 u L.所用微藻為在淡水及海水體系中生長(zhǎng)的綠藻、金藻、硅藻和藍(lán)藻中的一種或二種以上；步驟(2)中微藻藻細(xì)胞在硅溶膠中的濃度為4000-30000萬個(gè)細(xì)胞/mL。微藻電解電池包括陽極室和陰極室，陽極室和陰極室在底部液相連通、中上部設(shè)置有氣體分隔板分開，用于分別收集放出的氧氣和氫氣，無需氫氧分離；在微藻電解電池陽極室和陰極室底部直接連通處設(shè)置有分隔物為質(zhì)子交換膜、納濾膜、微濾膜、玻璃濾紙、網(wǎng)柵或多孔絕緣板。以制備的微藻生物電極作為光陽極，陰極是鉬電極或鈦電極，參比電極為甘汞電極、銀/氯化銀電極、或氫電極。微藻為海水微藻采用滅菌海水為電解質(zhì)溶液，微藻為淡水微藻采用磷酸緩沖液為電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液為鹽度為0.5-35。電子介體為對(duì)苯醌、2，6- 二甲氧基-1，4-苯醌或2，6- 二甲氧基_1，4_苯醌中的一種或二種以上；加入電子介體于電解液中的終濃度為10-400 PM?？梢姽鉃椴ㄩL(zhǎng)400-700nm的光，外加電壓為0.75-1.35V的直流電壓。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):1.使用硅溶膠-凝膠方法固定化綠藻細(xì)胞，有良好的透光性、機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性。2.縮小了電子介體的擴(kuò)散距離，降低了還原性的介體與氧重新結(jié)合的風(fēng)險(xiǎn)，提高了電子傳遞及產(chǎn)氫的效率。3.微藻光電極制備成本低、微藻電解電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且無需氫氧分離。4.所構(gòu)建的微藻電解電池在可見光驅(qū)動(dòng)下可以實(shí)現(xiàn)水的陽極氧化，光電流與可見光照射同步，在陽極和陰極表面同步放出氧氣和氫氣，5.以細(xì)胞數(shù)為基準(zhǔn)對(duì)比，產(chǎn)氫能力比綠藻間接法產(chǎn)氫有40倍的提高。
6.可實(shí)現(xiàn)生物光合系統(tǒng)與電化學(xué)系統(tǒng)高效耦聯(lián)，實(shí)現(xiàn)基于微藻細(xì)胞的直接光電分解水制氫，高效低成本且簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，易于放大，有效提高了微藻光解水產(chǎn)氫效率，可實(shí)現(xiàn)氫能的高效、持續(xù)、穩(wěn)定的制備。


圖1為實(shí)施例1中微藻生物電極對(duì)光的響應(yīng)曲線；圖2為實(shí)施例2中微藻電解電池結(jié)構(gòu)示意圖，1-微藻電極，2-鉬電極，3-參比電極，4-氮?dú)馀艢夤埽?-液面，6-陽極室，7-陰極室，8-攪拌，9-底部分隔，10-電位計(jì)；圖3為實(shí)施例2中可見光驅(qū)動(dòng)下的光響應(yīng)及氫氧濃度曲線；圖4為實(shí)施例2中可見光驅(qū)動(dòng)下的光電流計(jì)算產(chǎn)氫體積與色譜檢測(cè)值的比較。實(shí)施案例下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例。如圖2所示，微藻電解電池包括陽極室和陰極室，陽極室和陰極室在底部液相連通、中上部設(shè)置有氣體分隔板分開，用于分別收集放出的氧氣和氫氣，無需氫氧分離；在微藻電解電池陽極室和陰極室底部直接連通處設(shè)置有質(zhì)子交換膜或多孔板作為分隔物。所述的可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法，以微藻生物電極作為光陽極，與陰極及參比電極構(gòu)成三電極體系，在電解池溶液中加入電子介體，進(jìn)行放氧和放氫的檢測(cè)。具體為；

制備的微藻生物電極作為陽極，與陰極及參比電極構(gòu)成三電極體系，并在電解質(zhì)溶液體系中加入終濃度為10-400 ii M電子介體，使用電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試前通N2排氧20min，測(cè)試過程中于液面上持續(xù)通氮?dú)獬?；陰極是鉬電極或鈦電極，參比電極是Ag/AgCl電極或甘汞電極；電解質(zhì)溶液為鹽度為20-35 ;微藻為海水微藻采用滅菌海水為電解質(zhì)溶液，微藻為淡水微藻采用磷酸緩沖液為電解質(zhì)溶液。磷酸緩沖液濃度為50mM，pH7.0-8.0。電解池溶液體積為50_500ml，陰極及參比電
極測(cè)試前均經(jīng)酸洗處理。電子介體為對(duì)苯醌、2，6- 二甲氧基-1，4-苯醌或2，6- 二氯_1，4_苯醌中的一種或二種以上?？梢姽鉃椴ㄩL(zhǎng)400-700nm的光，外加電壓為0.75-1.35V的直流電壓。實(shí)施例1亞心型四月藻光電極對(duì)光的響應(yīng)(I)硅溶膠的制備:在60mL水、30mL 0.0lM HCl的攪拌體系中緩慢滴入IOmL四乙氧基硅烷，反應(yīng)50h后，用IM NaOH溶液調(diào)整pH為7.50，接著反應(yīng)48h，硅溶膠的pH為7.81，制備好的硅溶膠備用。(2)取生長(zhǎng)對(duì)數(shù)后期，濃度約3.50X 106cells/mL的亞心型四爿藻57mL，經(jīng)2000r/min離心濃縮lmin，倒掉上清液后，即得所述的藻細(xì)胞。將離心得到的藻細(xì)胞重懸在2mL硅溶膠中，移液器吸取藻-硅溶膠的混合液體積為50 yL，在空氣中風(fēng)干，制備綠藻生物電極。(3)三電極體系中，陽極是綠藻生物電極，陰極是鉬電極或鈦電極，參比電極是Ag/AgCl電極或甘汞電極，電極材料為碳紙，電極面積為2.4cm2，滅過菌的天然海水為電解池溶液，電解池溶液體積為IOOmL。(4)在暗條件下，三電極電解池中通氮?dú)?0min后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜，隨后進(jìn)行
0.5V恒電位掃描；待基線穩(wěn)定之后，加入電子介體對(duì)苯醌，終濃度為200 PM，電流平穩(wěn)之后進(jìn)行光照，可見光為波長(zhǎng)400-700nm的光，外加電壓為1.21V的直流電壓，光響應(yīng)曲線如圖1所示。光電流密度達(dá)到39.2微安/cm2。其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氫能力是間接法制氫技術(shù)的約40倍。實(shí)施例2可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水放出氫氣、氧氣(I)硅溶膠的制備:在60mL水、30mL 0.0lM HCl的攪拌體系中緩慢滴入IOmL四乙氧基硅烷，反應(yīng)48h后，用IM NaOH溶液調(diào)整pH為7.49，接著反應(yīng)4天，硅溶膠的pH為8.0，制備好的硅溶膠備用。(2)取濃度約2.64X 106cells/mL的亞心型四爿藻38mL，藻細(xì)胞的Fv/Fm = 0.754，yield = 0.606,經(jīng)2000r/min離心濃縮lmin,倒掉上清液后，即得所述的藻細(xì)胞。將離心得到的藻細(xì)胞重懸在ImL娃溶膠中,移液器吸取藻-娃溶膠的混合液體積為50 u L,在空氣中風(fēng)干，制備綠藻生物電極。(3)三電極體系中，陽極是綠藻生物電極，陰極是鉬電極或鈦電極，參比電極是Ag/AgCl電極或甘汞電極，電極材料為碳紙，電極面積為2.4cm2，滅過菌的天然海水為電解池溶液，電解池溶液體積為IOOmL。(4)微藻電極作為光陽極和參比電極置于陽極室，陰極置于陰極室，陽極室和陰極室底部由多孔板分隔。(5)在暗條件下，三電極電解池中通氮?dú)?0min后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜，隨后進(jìn)行
0.5V恒電位掃描；待基線穩(wěn)定之后，加入電子介體對(duì)苯醌，終濃度為100 PM，電流平穩(wěn)之后進(jìn)行光照，可見光為波長(zhǎng)400-700nm的光 ，外加電壓為1.21V的直流電壓，光響應(yīng)及陰陽極附近的氫氧濃度曲線如圖3所示，其中在與光照同步的光電流產(chǎn)生同時(shí)，陽極表面溶氧濃度、陰極表面溶氫濃度亦產(chǎn)生同步的峰形，表明可見光驅(qū)動(dòng)下的微藻電解電池實(shí)現(xiàn)了分解水反應(yīng)，放出了氫氣、氧氣。圖4為產(chǎn)氫體積的光電流計(jì)算值與色譜檢測(cè)氫體積值比較，二者基本吻合。
權(quán)利要求
1.一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法，其特征在于: 于添加有電解質(zhì)溶液的微藻電解電池中，以平面多孔電極材料為基底材料，在其上固定微藻細(xì)胞制備微藻光電極作為陽極，與陰極和參比電極構(gòu)成三電極體系，在電解質(zhì)溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓； 在可見光驅(qū)動(dòng)下，微藻細(xì)胞通過光合作用的光合系統(tǒng)II分解水生成氧氣、電子和質(zhì)子，電子通過電子介體穿過細(xì)胞膜到達(dá)電極的基底材料表面，電子在外加電壓作用下傳遞至陰極，與電解質(zhì)溶液中自陽極傳遞至陰極的質(zhì)子結(jié)合生成氫氣。
2.按照權(quán)利要求1所述的可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法，其特征在于: 在平面多孔電極材料上采用海藻酸鈣、硅溶膠-凝膠方法固定微藻細(xì)胞； 具體操作步驟如下: 1)硅溶膠的制備:取四乙氧基硅烷、PH= 2-3的HCl水溶液在室溫下強(qiáng)烈攪拌形成酸性硅溶膠，用NaOH將硅溶膠pH調(diào)整為7.5-8.5備用； 2)取生長(zhǎng)對(duì)數(shù)后期的微藻藻細(xì)胞，重懸在硅溶膠中，充分混勻，用移液器吸取混合液平鋪在多孔電極材料上，在空氣中風(fēng)干，即制備了微藻生物電極。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 步驟(I)中硅溶膠的制備:取四乙氧基硅烷、P H = 2-3的HCl水溶液體積比為I: 8-10，攪拌時(shí)間為24-72h，酸性硅溶膠pH為2.2-2.4。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中電極材料為碳紙、不銹鋼網(wǎng)或鈦電極；混合液平鋪在多孔電極材料上的厚度1-15微米。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用微藻為在淡水及海水體系中生長(zhǎng)的綠藻、金藻、硅藻和藍(lán)藻中的一種或二種以上；步驟(2)中微藻藻細(xì)胞在硅溶膠中的濃度為4000-30000 萬個(gè)細(xì)胞 /mL。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:微藻電解電池包括陽極室和陰極室，陽極室和陰極室在底部液相連通、中上部設(shè)置有氣體分隔板分開，用于分別收集放出的氧氣和氫氣，無需氫氧分離； 在微藻電解電池陽極室和陰極室底部直接連通處設(shè)置有分隔物為質(zhì)子交換膜、納濾膜、微濾膜、玻璃濾紙、網(wǎng)柵或多孔絕緣板。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以制備的微藻生物電極作為光陽極，陰極是鉬電極或鈦電極，參比電極為甘汞電極、銀/氯化銀電極、或氫電極。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 微藻為海水微藻采用滅菌海水為電解質(zhì)溶液，微藻為淡水微藻采用磷酸緩沖液為電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液為鹽度為0.5-35。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:電子介體為對(duì)苯醌、2，6-二甲氧基-1，4-苯醌或2，6-二甲氧基-1，4-苯醌中的一種或二種以上；加入電子介體于電解液中的終濃度為10-400 u M0
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:可見光為波長(zhǎng)400-700nm的光，外加電壓為0.75-1.35V的直流電壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光驅(qū)動(dòng)的微藻電解電池分解水制氫方法。該方法于添加有電解質(zhì)溶液的微藻電解電池中，以微藻光電極作為陽極，在電解質(zhì)溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓；在可見光驅(qū)動(dòng)下，微藻細(xì)胞通過光合系統(tǒng)II分解水生成氧氣、電子和質(zhì)子，電子經(jīng)由電子介體攜帶到達(dá)陽極，在外加電壓作用下至陰極，與電解質(zhì)溶液中的質(zhì)子結(jié)合生成氫氣。這種微藻電解電池在可見光驅(qū)動(dòng)下可以實(shí)現(xiàn)水的陽極氧化，光電流與可見光照射同步，在陽極和陰極表面同步放出氧氣和氫氣，產(chǎn)氫速率可達(dá)16.4μL/h，比間接法產(chǎn)氫技術(shù)提高約40倍。本發(fā)明具有電極制備成本低且產(chǎn)氫效率高、無需氫氧分離的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)氫能高效、持續(xù)、穩(wěn)定制備。
文檔編號(hào)C25B1/06GK103147092SQ201110404949
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者陳兆安, 呂艷霞, 陸洪斌, 鄧麥村, 張衛(wèi), 薛松, 周建男 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所