專利名稱：一種在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種NiTi合金表面改性方法。
背景技術(shù)：
NiTi形狀記憶合金由于具有形狀記憶特性、超彈性、低彈性模量和良好的耐腐蝕性等優(yōu)異性能，作為生物醫(yī)用材料已在牙科、骨科、整復(fù)額面外科和胸外科中獲得了應(yīng)用。 當(dāng)植入材料植入人體以后，會與人體之間相互作用產(chǎn)生復(fù)雜的生物、物理和化學(xué)反應(yīng)。對生物醫(yī)用材料與生物體相互作用的大量研究表明生物材料表面的成分、結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面的能量狀態(tài)、物理及力學(xué)特性都會影響材料與生物體之間的相互作用。通過表面改性來控制和改善生物材料的表面性質(zhì)已成為生物材料最活躍的研究領(lǐng)域之一。已有的研究結(jié)果表明，在金屬醫(yī)用材料表面制備粗糙多孔的陶瓷膜，因此可以增加植入材料與生物體的接觸面積，使成骨細(xì)胞附著和增殖能力增強(qiáng)，促進(jìn)骨組織的愈合。在專利《一種直接在醫(yī)用鎳鈦合金表面制備羥基磷灰石膜層的方法》(申請?zhí)枮?201010144508. 0)中已公開在NiTi合金表面制備富含Ca和P的三氧化二鋁膜層，該專利的的原理在含鈣磷的鋁酸鹽電解液中對MTi合金進(jìn)行微弧氧化處理，制備含有較高濃度的Ca和P的三氧化二鋁陶瓷膜層，然后對膜層進(jìn)行水熱處理，在MTi合金表面制備羥基磷灰石膜層，該專利成功實(shí)現(xiàn)在MTi合金的表面制備富含Ca和P的三氧化二鋁膜層，使醫(yī)用 NiTi合金具備了生物活性，促進(jìn)醫(yī)用NiTi合金植入材料與骨組織的結(jié)合；但是氧化鋁材料本身生物活性不強(qiáng)，且氧化鋁材料的生物相容性不佳，而且Al離子的釋放容易引起周圍骨組織骨質(zhì)疏松，因此作為長期性的植入材料還存在一定的爭議；因此現(xiàn)有在NiTi合金表面制備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有在NiTi合金表面制備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題，而提供一種在MTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法。一種在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、制備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻后靜止放置20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不銹鋼為負(fù)極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^0V、溫度為0°C 10°C條件下進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化時(shí)間為aiiin lOmin，即完成在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層；步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質(zhì)量比為 1 (1 1.5)；步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質(zhì)量比為1 (0.3 0.5);步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明直接通過微弧氧化技術(shù)在MTi合金表面制備氧化鈦膜層，無需預(yù)制備鈦金屬膜就可實(shí)現(xiàn)；二、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)在MTi合金表面制備氧化鈦膜層，提高了膜層的生物相容性，另外膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于骨細(xì)胞的攀附生長，而且通過Ca和P 成分引入，增強(qiáng)膜層的生物相容性和生物活性；三、本發(fā)明處理后的NiTi合金植入人體后， NiTi合金植入材料可以與人骨直接形成骨性結(jié)合，縮短手術(shù)愈合時(shí)間，減輕患者痛苦，擴(kuò)大了醫(yī)用NiTi合金的應(yīng)用范圍。


圖1是試驗(yàn)一在NiTi合金表面制備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層5000 的掃描電子顯微圖；圖2是試驗(yàn)一在MTi合金表面制備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的能譜圖；圖3是試驗(yàn)一在MTi合金表面制備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的X-射線衍射譜圖，圖中的 表示CaHPO4,圖中的· NiTi。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、制備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻后靜止放置20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不銹鋼為負(fù)極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^0V、溫度為0°C 10°C條件下進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化時(shí)間為aiiin lOmin，即完成在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本實(shí)施方式步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質(zhì)量比為1 (1 1. 5)；本實(shí)施方式步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質(zhì)量比為1 (0. 3 0.幻；本實(shí)施方式步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。本實(shí)施方式的制備原理是利用微弧氧化技術(shù)，在MTi合金表面制備多孔二氧化鈦氧化膜層，通過在電解液中添加Ca和P成分，使制備的膜層富含鈣和磷，提高其生物活性。本實(shí)施方式采用含有二氧化鈦溶膠的有機(jī)電解液來處MTi合金，使得MTi合金在微弧氧化初期可以被鈍化形成鈍化膜，使得MTi合金的微弧氧化技術(shù)有了質(zhì)的飛躍。本實(shí)施方式直接通過微弧氧化技術(shù)在MTi合金表面制備氧化鈦膜層，無需預(yù)制備鈦金屬膜就可實(shí)現(xiàn)。本實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)在MTi合金表面制備氧化鈦膜層，提高了膜層的生物相容性，另外膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于骨細(xì)胞的攀附生長，而且通過Ca和P成分引入，增強(qiáng)膜層的生物相容性和生物活性。本實(shí)施方式處理后的NiTi合金植入人體后，NiTi合金植入材料可以與人骨直接形成骨性結(jié)合，縮短手術(shù)愈合時(shí)間，減輕患者痛苦，擴(kuò)大了醫(yī)用MTi合金的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作制備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為100轉(zhuǎn)/min 500轉(zhuǎn)/min下攪拌15min 25min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比O 4) 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 (8 12)；步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 G 6)；步驟3 中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為1 0 2.5)。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二之一不同點(diǎn)是步驟一中所述的鈣鹽為甘油磷酸鈣、醋酸鈣或EDTA鈣。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)一一種在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、制備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和甘油磷酸鈣依次加入到乙二醇中，攪拌均勻后靜止放置30min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不銹鋼為負(fù)極，在電流密度為ΙΟΑ/dm2、電壓200V、溫度為5°C條件下進(jìn)行微弧氧化， 微弧氧化時(shí)間為6min，即完成在MTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本試驗(yàn)步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質(zhì)量比為1 1.3 ；本實(shí)施方式步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質(zhì)量比為1 0.4;本實(shí)施方式步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 0.02。本試驗(yàn)步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作制備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min下攪拌20min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比3 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 10;步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 5;步驟3中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為3 7。采用掃描電子顯微鏡檢測本試驗(yàn)在NiTi合金表面制備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層，得到5000倍的掃描電子顯微1，通過圖1可以看到膜層表面呈現(xiàn)典型的微弧氧化多孔結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀方法檢測本試驗(yàn)的在MTi合金表面制備富含 Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層，如圖2所示，通過圖2可以看到膜層主要含有C、0、P、Ca、 Ti和Ni元素，具體的元素含量如表1所示，通過表1可以看到膜層中含有19. 85%的P和 03. 20% 的 Ca。表 權(quán)利要求
1.一種在MTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特征在于在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法是按以下步驟完成的 一、制備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻后靜止放置 20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、 不銹鋼為負(fù)極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^OV、溫度為0°C 10°C條件下進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化時(shí)間為anin lOmin，即完成在NiTi合金表面制備富含Ca和P 多孔二氧化鈦氧化膜層；步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質(zhì)量比為1 (1 1. ；步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質(zhì)量比為1 (0.3 0. ；步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在MTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特征在于步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作制備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻后得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為100轉(zhuǎn)/min 500轉(zhuǎn)/min 下攪拌15min 25min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比 0 4) 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 (8 12)；步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 G 6)；步驟3中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為1 0 2. 5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在MTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特征在于步驟一中所述的鈣鹽為甘油磷酸鈣、醋酸鈣或EDTA鈣。
全文摘要
一種在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，它涉及一種NiTi合金表面改性方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有在NiTi合金表面制備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題。方法一、采用磷酸、二氧化鈦溶膠、鈣鹽和乙二醇制備電解液；二、在電解液中以NiTi合金為正極、不銹鋼為負(fù)極下進(jìn)行微弧氧化，即完成在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本發(fā)明主要用于在NiTi合金表面制備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。
文檔編號C25D11/26GK102492976SQ201110421178
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉福, 宋英, 王海瑞, 王福平 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)