專利名稱：一種高功率電解二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的制備方法，尤其是一種具有高功率放電特性的無汞堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錳作為堿錳電池正極活性物質(zhì)被廣泛應(yīng)用，近年來，隨著電子產(chǎn)品數(shù)字化技術(shù)的不斷發(fā)展，高功率堿錳電池的需求也越來越大。研制具有高功率放電性能的堿錳電池成為了當(dāng)前堿錳電池研究的熱點(diǎn)。然而，堿錳電池隨著放電電流的提高，作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳的利用率卻越來越低，在大電流放電過程中，二氧化錳的電位下降很快，極化特別嚴(yán)重。因此，為了解決堿錳電池高功率放電性能差的問題，開發(fā)適用于高功率放電的電解二氧化錳是一個(gè)很好的選擇。專利號(hào)為200810008231. 1的發(fā)明專利公開了一種“電解二氧化錳及其制造方法以及其用途”，它通過一種電解方法使得到的電解二氧化錳堿性電位得到提高，在IA間放的放電制度下，截止電壓0. 9V，比普通電解二氧化錳的放電時(shí)間延長了 10 %。申請(qǐng)?zhí)枮?0121870.0的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種“超電解二氧化錳”，它通過在電解二氧化錳的過程中，添加有效的除雜劑和活性劑，使得電解二氧化錳的活性提高了 10%以上。申請(qǐng)?zhí)枮?5118783. X的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種“電解二氧化錳的制備方法”， 該方法通過在電解液中添加錳氧化物懸浮顆粒，得到了厚度均勻，放電容量大而參差小、電流效率高的電解二氧化錳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高功率電解二氧化錳的制備制造方法，采用本方法制得的電解二氧化錳性能優(yōu)良、活性高，可用在高功率堿性鋅錳電池中，制作成堿性鋅錳電池后，電池在大電流放電條件下的性能得到了的提高；放電過程中正極電位降及正極電位降幅都有所減?。挥绕湓诜烹娭泻笃?，正極電位降及正極電位降幅得到了大幅度的減小，從而延長了二氧化錳的放電平臺(tái)，提高了二氧化錳的利用率，延長了電池的放電時(shí)間。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高功率電解二氧化錳的制備方法，該方法將β -Mn02顆粒懸浮于電解槽的槽液中，采用懸浮電解工藝制作電解二氧化錳。所述β -MnO2顆粒的平均粒徑在6 μ m以下。所述β -MnO2顆粒的平均粒徑為34 111、24111或1口111。懸浮在槽液中的β -MnO2顆粒的濃度為0. 1 lg/L。懸浮在槽液中的β -MnO2顆粒的濃度為0. 6g/L、0. 5g/L或0. 4g/L。所述槽液為MnSO4溶液。
所述電解槽的陽極為鈦基鈦錳合金，所述電解槽的陰極為石墨板。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明以β-MnO2作為懸浮顆粒采用懸浮電解工藝來制作電解二氧化錳，所制的電解二氧化錳中含有少量的β-MnO2，雖然β-MnO2的活性要比Y-MnO2的低，但是β-ΜηΑ 中由于其晶體結(jié)構(gòu)完整，其氧含量要高于Y-MnO2, β-MnO2能夠使電解二氧化錳中的氧含量提高，而且能夠在放電過程中氧化周圍被還原的二氧化錳，這種特性尤其體現(xiàn)在間歇放電過程中，因?yàn)殚g歇放電能夠提供足夠多的時(shí)間讓?duì)?MnO2氧化周圍被還原的二氧化錳。用本方法得到的電解二氧化錳制作成堿性鋅錳電池，電池在大電流放電條件下的性能得到了的提高；放電過程中正極電位降及正極電位降幅都有所減?。挥绕湓诜烹娭泻笃?，正極電位降及正極電位降幅得到了大幅度的減小，從而延長了二氧化錳的放電平臺(tái)，提高了二氧化錳的利用率，延長了電池的放電時(shí)間。


圖1為實(shí)施例1 3以及對(duì)比例制得的電解二氧化錳XRD圖；圖2為實(shí)施例1得到的LR6電池IA間放過程中正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線；圖3為對(duì)比例得到的LR6電池IA間放過程中正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線；圖4為實(shí)施例3得到的LR6電池IA間放過程中正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線；圖5為實(shí)施例4得到的LR6電池IA間放過程中正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在長1300毫米、深360毫米、寬516毫米的電解槽中，以長500毫米、寬200毫米、 厚4毫米的鈦基鈦錳合金為陽極，以石墨板為陰極(石墨板的形狀、大小與鈦基鈦錳合金一致)，將平均粒徑為3 μ m的β -MnO2顆粒懸浮于槽液(為MnSO4溶液)中，并使懸浮的 β -MnO2顆粒在槽液中的濃度控制在0. 6g/L左右，采用懸浮電解工藝來制作電解二氧化錳。 電解過程中要不斷補(bǔ)充電解液和β_Μη02，使溶液中β-MnO2W含量處于相對(duì)穩(wěn)定的值，控制電流密度在0. 6A/dm2，溫度95-99°C，β -MnO2懸浮顆粒補(bǔ)給濃度為5g/L。電解起始硫酸濃度為30g/L，硫酸錳60g/L。電解十天，前八天控制硫酸濃度30g/L，后兩天硫酸濃度調(diào)整為60g/L，硫酸錳濃度維持恒定。上述方法制得的電解二氧化錳粉末的XRD圖如圖1所示。采用本例所制得的電解二氧化錳粉末來制備堿性鋅錳電池的方法如下(包括陰極、陽極的制作及電池的裝配)取上述方法制得的電解二氧化錳粉末1500g、石墨粉100g、硬脂酸鈣64g、40% KOH 水溶液640g混合攪拌均勻，壓制成高14. 3mm、外徑13. 82、內(nèi)徑9mm左右的環(huán)狀陰極。取堿性電池級(jí)鋅粉100g，聚丙烯酸鈉1. 25g，氫氧化銦粉0. 008g，含氫氧化鉀35%、氧化鋅2%的電解質(zhì)水溶液100g，以及適量其他添加劑，一起攪拌并經(jīng)真空脫泡成膏狀陽極混合物。將上述陰陽極電池材料組裝成LR6電池，每個(gè)電池中其陰極活性物質(zhì)(即電解二氧化錳)的質(zhì)量為9. 80g左右，陽極活性物質(zhì)(即鋅粉)的質(zhì)量為3. 84g左右。上述LR6電池在20士2°C條件下，放電電流1A，每分鐘放電10秒休息五十秒，每四小時(shí)放電一小時(shí)，放電截止到正極電位為-0. 3V，正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線如圖2所示；放電結(jié)果列于表1。對(duì)得到的正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線進(jìn)行分析以連續(xù)放電10秒為一次放電，60次放電為一組；取每組最后一次放電時(shí)正極電位降列于表2。對(duì)比例用天然錳粉代替β -MnO2作為懸浮顆粒，其他工藝同實(shí)施例1 ；所得到的電解二氧化錳XRD圖如圖1所示，正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線如圖3所示；放電結(jié)果列于表1。 對(duì)得到的正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線進(jìn)行分析以連續(xù)放電10秒為一次放電，60次放電為一組；取每組最后一次放電時(shí)正極電位降列于表2。實(shí)施例2:在長1300毫米、深360毫米、寬516毫米的電解槽中，以長500毫米、寬200毫米、 厚4毫米的鈦基鈦錳合金為陽極，以石墨板為陰極(石墨板的形狀、大小與鈦基鈦錳合金一致)，將平均粒徑為2 μ m的β -MnO2顆粒懸浮于槽液(為MnSO4溶液)中，并使懸浮的 β -MnO2顆粒在槽液中的濃度為0. 4g/L，采用懸浮電解工藝來制作電解二氧化錳。電解過程中，要不斷補(bǔ)充電解液和β-MnO2，使溶液中β-MnO2的含量處于相對(duì)穩(wěn)定的值。控制電流密度在0. 6A/dm2，溫度95_99°C，β -MnO2懸浮顆粒補(bǔ)給濃度為3g/L。電解起始硫酸濃度為30g/L，硫酸錳60g/L。電解十天，前八天控制硫酸濃度30g/L，后兩天硫酸濃度調(diào)整為60g/L，硫酸錳濃度維持恒定。上述方法制得的電解二氧化錳粉末的XRD圖如圖1所示。陰極、陽極的制作及電池的裝配同實(shí)施例1正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線如圖4所示；放電結(jié)果列于表1。對(duì)得到的正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線進(jìn)行分析以連續(xù)放電10秒為一次放電，60次放電為一組；取每組最后一次放電時(shí)正極電位降列于表2。實(shí)施例3 在長1300毫米、深360毫米、寬516毫米的電解槽中，以長500毫米、寬200毫米、 厚4毫米的鈦基鈦錳合金為陽極，以石墨板為陰極(石墨板的形狀、大小與鈦基鈦錳合金相一致)，將平均粒徑為1 μ m的β -MnO2顆粒懸浮于槽液(MnSO4溶液)中，并使β -MnO2懸浮顆粒在槽液中的濃度控制在0. 5g/L，電解過程中，要不斷補(bǔ)充電解液和β -MnO2，使溶液中 β -MnO2的含量處于相對(duì)穩(wěn)定的值?？刂齐娏髅芏仍?. 5A/dm2，溫度95_99°C，0^1102懸浮顆粒補(bǔ)給濃度為58/1。電解起始硫酸濃度為30g/L，硫酸錳60g/L。電解十天，前八天控制硫酸濃度30g/L，后兩天硫酸濃度調(diào)整為60g/L，硫酸錳濃度維持恒定。上述方法制得的電解二氧化錳粉末的XRD圖如圖1所示。陰極、陽極的制備及電池裝配同實(shí)施例1 ；正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線如圖5 所示；放電結(jié)果列于表1。對(duì)得到的正極電位隨放電時(shí)間的變化曲線進(jìn)行分析以連續(xù)放電 10秒為一次放電，60次放電為一組；取每組最后一次放電時(shí)正極電位降列于表2。表1 實(shí)施例及對(duì)比例放電結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于該方法將β-MnO2顆粒懸浮于電解槽的槽液中，采用懸浮電解工藝制作電解二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于所述β-ΜηΑ 顆粒的平均粒徑在6 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于所述β-ΜηΑ 顆粒的平均粒徑為34 111、24111或1口111。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于懸浮在槽液中的β -MnO2顆粒的濃度為0. 1 lg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于懸浮在槽液中的β -MnO2顆粒的濃度為0. 6g/L、0. 5g/L或0. 4g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一所述的高功率電解二氧化錳的制備，其特征在于所述槽液為MnSO4溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一所述的高功率電解二氧化錳的制備方法，其特征在于 所述電解槽的陽極為鈦基鈦錳合金，所述電解槽的陰極為石墨板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高功率電解二氧化錳的制備方法，該方法將β-MnO2顆粒懸浮于電解槽的槽液中，采用懸浮電解工藝制作電解二氧化錳。采用本方法制得的電解二氧化錳性能優(yōu)良、活性高，制作成堿性鋅錳電池后，電池在大電流放電條件下的性能得到了的提高；放電過程中正極電位降及正極電位降幅都有所減??；尤其在放電中后期，正極電位降及正極電位降幅得到了大幅度的減小，從而延長了二氧化錳的放電平臺(tái)，提高了二氧化錳的利用率，延長了電池的放電時(shí)間。
文檔編號(hào)C25B1/21GK102560526SQ201110437120
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者唐錄, 金成昌 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)