專利名稱：電解銅箔以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解銅箔以及該電解銅箔的制造方法。尤其涉及具有適用于鋰離子二次電池用集電器的拉伸強(qiáng)度、延展率等的物理特性，且也能使用于印刷布線板制造用的覆銅層壓板制造中的電解銅箔。
背景技術(shù)：
近年來，由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高以及資源回收利用要求的提高，鋰離子二次電池作為可重復(fù)使用的有用電源而得到普及，例如其被使用在攜帶至戶外的筆記本電腦、手機(jī)、電視、攝像機(jī)等產(chǎn)品中。隨著這些電器產(chǎn)品以及電子設(shè)備的小型化，對(duì)作為電源供給源的鋰離子二次電池也提出了小型、高壽命、輕量，且發(fā)揮高能量密度的要求。 回顧鋰離子二次電池的開發(fā)歷史，在構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的負(fù)極集電器中嘗試使用了表面平滑性優(yōu)異的壓延銅箔。在現(xiàn)在的構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的負(fù)極集電器中，使用的是壓延銅箔或電解銅箔中的任意一者。在該鋰離子二次電池的負(fù)極的制造過程中，如專利文獻(xiàn)I或?qū)＠墨I(xiàn)2所公開的那樣，存在負(fù)載高溫的工序。在該工序中，作為構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極集電器的銅箔中也被負(fù)載了高溫。其結(jié)果，如果該銅箔發(fā)生軟化，則會(huì)有容易受到鋰離子二次電池重復(fù)充放電時(shí)的、負(fù)極活性材料的膨脹收縮帶來的變形應(yīng)力的影響的問題。針對(duì)該問題，當(dāng)采用由較廉價(jià)的韌銅獲得的壓延銅箔時(shí)，由于容易發(fā)生加熱導(dǎo)致的重結(jié)晶而發(fā)生軟化，從而容易受到重復(fù)上述充放電時(shí)的膨脹收縮應(yīng)力的影響，且鋰離子二次電池的壽命的延長較為困難。另外，壓延銅箔來源于其制造方法，因此昂貴，從而難以用比電解銅箔更低廉的價(jià)格進(jìn)行提供。這一點(diǎn)對(duì)于經(jīng)營者而言，成為了為了贏得世界性價(jià)格競(jìng)爭的障礙。另外，由于壓延銅箔難以展寬作為銅箔，因此難以提高電池制造中的生產(chǎn)效率，從而產(chǎn)品成本的削減有限，成為了不可回避的缺點(diǎn)。對(duì)此，一直以來認(rèn)為，電解銅箔由于難以發(fā)生加熱導(dǎo)致的重結(jié)晶且難以軟化，從而對(duì)重復(fù)上述充放電時(shí)的膨脹收縮應(yīng)力的抵抗力強(qiáng)。另外，由于電解銅箔比壓延銅箔廉價(jià)，能提高市場(chǎng)中的鋰離子二次電池在價(jià)格層面的收益性，從而作為壓延銅箔的替代品，電解銅箔的使用一直被積極考慮。其結(jié)果，現(xiàn)在，兩面都具有等同于壓延銅箔的薄型表面的電解銅箔，被廣泛使用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器用途中。作為該兩面都具有等同于壓延銅箔的薄型表面的電解銅箔的相關(guān)技術(shù)，如專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4等所公開的那樣，為了降低電解銅箔的析出面的表面粗糙度而進(jìn)行了發(fā)明，在所述發(fā)明中控制了用于電解銅箔制造的銅電解液的電解液組成、電解液溫度、電流密
/又寸。在專利文獻(xiàn)3中，以制造在印刷電路基板制造中有用的、蝕刻性能和阻抗控制性能優(yōu)秀的電沉積銅箔為目的，采用了 “包含(A)電解溶液在陽極和陰極之間流過，進(jìn)而在該陽極和該陰極之間施加使得該陰極上析出銅的有效量的電壓的工序；此處，該電解溶液含有銅離子、硫酸離子和至少一種有機(jī)添加物或者其衍生物，該溶液的氯離子濃度為約達(dá)Ippm ;電流密度為約O. I 約5A/cm2的范圍；以及(B)從該陰極去除銅箔的工序?！钡闹圃旆椒?。即，采用了這樣的電解條件使用控制了氯濃度的銅電解液。且，在專利文獻(xiàn)4中，采用了這樣的電解條件，其特征在于，使用了含有O. 05 2. O重量ppm的硫脲或其衍生物,O. 08 12重量ppm的高分子多糖類，以及分子量10000以下、O. 03 4. O重量ppm的膠作為添加劑的電解液。其結(jié)果，制造出了該電解銅箔的析出面的表面粗糙度接近壓延銅箔表面粗糙度水平的電解銅箔。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)5中指出，結(jié)晶組織微細(xì)化、且減小了表面粗糙度的專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4等各公報(bào)所記載的電解銅箔存在無法充分滿足市場(chǎng)對(duì)循環(huán)充放電壽命、過充電特性方面的需求的狀況。根據(jù)該專利文獻(xiàn)5可知，作為影響循環(huán)充放電壽命和過充電特性的銅箔特性無法用十點(diǎn)平均粗糙度Rz來表示的表面的平滑性、常溫抗張強(qiáng)度、延展率、非重結(jié)晶性、高溫環(huán)境中的延展率是重要的，且作為在二次電池特性中獲得最好效果的銅箔的成功例子，專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例I中公開了這樣一種電解銅箔。即“在含有五水硫酸銅280g/L、硫酸100g/L、氯離子35ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中添加平均分子量3000的低 分子量明膠7ppm、羥乙基纖維素3ppm、3-巰基-I-丙烷磺酸鈉lppm，且電解液溫度55°C、流速O. 3m/分鐘、電流密度50A/dm2的條件”等來制造的電解銅箔，“其特征在于，電解銅箔析出面的表面粗糙度以十點(diǎn)平均粗糙度Rz表示，常溫下的結(jié)晶組織是小于2. 5μπι的微細(xì)結(jié)晶，同時(shí)，山基礎(chǔ)的最小峰間距離為5μπι以上，常溫抗張強(qiáng)度為40kg/mm2以下，且在130°C、15小時(shí)的熱處理后的常溫抗張強(qiáng)度的降低為15%以內(nèi)，不發(fā)生熱軟化?！爆F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-236684號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-282550號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-188969號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平8-53789號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2004-79523號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器的電解銅箔中，如上述專利文獻(xiàn)5所指出的那樣，不僅總是要求改良影響循環(huán)充放電壽命和過量充電特性的銅箔的特性，而且還存在電解銅箔的延展率、拉伸強(qiáng)度等物理特性的偏差成為問題的情況。探究其原因，可以認(rèn)為電解銅箔制造時(shí)所用的銅電解液包含的氯是原因。該氯，有時(shí)被有意地添加并加以控制，有時(shí)也通過氯乙烯配管等而作為不可避雜質(zhì)混入。進(jìn)而，基于電化學(xué)觀點(diǎn)，電解液中的氯，即使只有微量的變動(dòng)，也是容易對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)帶來影響的成分。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為，雖然針對(duì)用電化學(xué)方法制造的電解銅箔，進(jìn)行了以減少電解銅箔本身品質(zhì)的偏差為目的的制造方法的改良，但氯濃度的變動(dòng)是不可避的主要原因。另一方面，對(duì)用于鋰離子二次電池用集電器中的電解銅箔提出了更高的品質(zhì)穩(wěn)定的要求，即，在接受現(xiàn)有的電解銅箔的基礎(chǔ)上，要求具有即使加熱也難以軟化的耐熱抗軟化性、耐彎曲特性、在實(shí)際上固載了負(fù)極活性材料的“帶有負(fù)極活性材料的集電器(負(fù)極)”的狀態(tài)下的集電器彎曲性能等的高水準(zhǔn)的品質(zhì)的穩(wěn)定。解決問題的方法因此，本發(fā)明人進(jìn)行潛心研究的結(jié)果，作為充當(dāng)鋰離子二次電池用集電器的構(gòu)成材料和印刷布線板制造用的覆銅層壓板的適宜的電解銅箔，想到了如下所述的電解銅箔。另外，通過采用以下所述的制造方法，使得本發(fā)明的電解銅箔的高效生產(chǎn)成為可能。本發(fā)明的電解銅箔本發(fā)明的電解銅箔是通過電解銅電解液而獲得的電解銅箔，其特征在于，電解銅箔中的碘含有量為O. 003質(zhì)量％以上。本發(fā)明的表面處理銅箔本發(fā)明的表面處理銅箔，其特征在于，對(duì)上述含有碘的電解銅箔的表面實(shí)施了表面處理。 本發(fā)明的電解銅箔的制造方法本發(fā)明的電解銅箔的制造方法，其是上述含有碘的電解銅箔的制造方法，其特征在于，采用碘濃度為I. 5mg/L 15. Omg/L范圍的硫酸酸性硫酸銅電解液作為銅電解液。且，該銅電解液進(jìn)一步優(yōu)選氯濃度為I. Omg/L以下。且，在本發(fā)明的電解銅箔的制造方法中，優(yōu)選以銅電解液的溫度為40°C 60°C、電流密度50A/dm2 85A/dm2的電解條件進(jìn)行電解。用本發(fā)明的表面處理銅箔得到的鋰離子二次電池用負(fù)極本發(fā)明的鋰離子二次電池用的負(fù)極，其特征在于，將上述本發(fā)明的表面處理銅箔作為負(fù)極集電器而使用。發(fā)明的效果本發(fā)明的電解銅箔，如上所述的那樣，是含有O. 003質(zhì)量％以上碘的電解銅箔。由此，通過使電解銅箔的板材銅內(nèi)含有碘，從而即使電解銅箔中的氯含有量變動(dòng)，也能表示出穩(wěn)定的物理特性。因此，通過將本發(fā)明的電解銅箔用于鋰離子二次電池的負(fù)極中，從而能廉價(jià)地向市場(chǎng)提供對(duì)伴隨充放電發(fā)生的膨脹收縮現(xiàn)象的抵抗力優(yōu)異、且長壽命的鋰離子二次電池。


圖I是用于檢驗(yàn)“電解銅箔物理性質(zhì)”和“電解銅箔含有的碘含有量與氯含有量”關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下依次對(duì)本發(fā)明的電解銅箔、表面處理銅箔的制造方法、用該表面處理銅箔得到的鋰離子二次電池用的負(fù)極作詳細(xì)說明。本發(fā)明的電解銅箔的形態(tài)本發(fā)明的電解銅箔是通過電解銅電解液而得到的電解銅箔。該電解銅箔的特征在于，電解銅箔中的碘含有量在O. 003質(zhì)量％以上的范圍。如此地含有碘的電解銅箔適宜充當(dāng)鋰離子二次電池用集電器，且能同時(shí)提高耐熱抗軟化性、耐彎曲特性、以及在實(shí)際上固載了負(fù)極活性材料的“帶有負(fù)極活性材料的集電器(負(fù)極)”的狀態(tài)下的集電器彎曲性能。此處，電解銅箔中的碘含有量優(yōu)選為O. 003質(zhì)量％以上。當(dāng)該碘含有量不足O. 003質(zhì)量％時(shí)，任何特性都不穩(wěn)定，產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定變得困難。另一方面，如果電解銅箔中的碘含有量為O. 003質(zhì)量％以上，則即使電解銅箔中的氯含有量變動(dòng)，也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的物理特性，從而優(yōu)選。但是，嚴(yán)格地說，如果該碘含有量超過O. 03質(zhì)量％，則上述所有特性均無法得到進(jìn)一步提高，反而會(huì)導(dǎo)致電解銅箔的脆化，彎曲特性變差，且肉眼觀察下的外觀品質(zhì)的降低也有變嚴(yán)重的傾向，從而碘含有量優(yōu)選為O. 03質(zhì)量％以下。另外，在本申請(qǐng)的電解銅箔中，優(yōu)選在控制上述碘的基礎(chǔ)上，還控制電解銅箔中的氯含有量。即，本發(fā)明的電解銅箔中，通過化學(xué)分析法測(cè)定的氯含有量優(yōu)選在0.0000質(zhì)量％ O. 0018質(zhì)量％的范圍。即，當(dāng)電解銅箔含有的氯含有量在O. 0018質(zhì)量％以下時(shí)，由于析出面的表面粗糙度變低，容易獲得薄型化的析出面，從而優(yōu)選作為鋰離子二次電池用集電器的構(gòu)成材料。進(jìn)而，在實(shí)施例和比較例的對(duì)比處有詳細(xì)的敘述，簡言之即，為了提高接受高溫加熱時(shí)的耐熱抗軟化性，優(yōu)選該氯含有量在O. 0006質(zhì)量％ O. 0018質(zhì)量％。進(jìn)而，在本發(fā)明的電解銅箔中，通過化學(xué)分析法測(cè)定的氯含有量和碘含有量優(yōu)選滿足以下式I的關(guān)系(適用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器用途的、電解銅箔的氯含有量和碘含有量的關(guān)系)。通過滿足這樣的關(guān)系，從而即使在350°C左右的溫度下接受加熱，也能顯示出極高的耐熱抗軟化性。關(guān)于這一點(diǎn)將在后述的實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)說明。以下先對(duì)氯·含有量和碘含有量的分析方法進(jìn)行闡述。[式I][碘含有量(質(zhì)量％)]彡-30X [氯含有量(質(zhì)量％) ] +0. 03按照以下方法測(cè)定氯含有量。在硝酸中加熱銅箔并使其溶解后，加入一定量的硝酸銀溶液。然后，加入一定量的KBr溶液，與溴化銀一起使氯化物離子進(jìn)行共沉淀。在暗處靜置15分鐘后，過濾出沉淀物并進(jìn)行洗凈。之后，將沉淀物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用硫脲溶液將沉淀物進(jìn)行溶解，并在暗處放置一晚。稀釋該溶液并定容，用離子色譜儀(Dionex公司制造的ICS-2000，電導(dǎo)率檢測(cè)器，洗脫液為Κ0Η，柱為AS-20)測(cè)定氯化物離子濃度，算出氯含有量。按照以下的方法測(cè)定碘含有量。將銅箔在王水中加熱使其酸化溶解，冷卻后進(jìn)行定容，借助ICP-AES (精工精密株式會(huì)社制造的SPS3000)測(cè)定I :178nm (Ar清洗)的強(qiáng)度，算出碘含有量。另外，用氣體分析法對(duì)本發(fā)明的電解銅箔進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果本發(fā)明的電解銅箔具有這樣的成分特征，即，碳、氧、硫、氮的各成分的總計(jì)的主要雜質(zhì)含有量在0.01質(zhì)量％以下?，F(xiàn)階段，在用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器的電解銅箔中，這些主要雜質(zhì)含有量有什么樣的作用尚不明朗。但是，這里所說的主要雜質(zhì)成分是容易在晶界偏析的元素，且如果主要雜質(zhì)含有量為0.01質(zhì)量％以下，則電解銅箔的韌性增強(qiáng)，延展率和拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出良好的平衡性。進(jìn)而，本發(fā)明人用輝光放電質(zhì)譜儀對(duì)本發(fā)明的電解銅箔進(jìn)行了銅純度的測(cè)定。其結(jié)果，用輝光放電質(zhì)譜儀得到的銅純度為99. 99質(zhì)量％以上的高純度的值。確實(shí)，如果考慮到用上述化學(xué)分析法測(cè)定的碘含有量和氯含有量，和用氣體分析法而測(cè)定的碳、氧、硫、氮的各成分的總計(jì)的主要雜質(zhì)含有量，則與用該輝光放電質(zhì)譜儀而得到的銅純度，并不能形成相互吻合的值，但可以認(rèn)為這是由于分析方法不同而產(chǎn)生的誤差。其次，對(duì)本發(fā)明的電解銅箔所具有的物理特征進(jìn)行闡述。且，在說明該物理特征時(shí)，假定了電解銅箔的板材厚度為18 μ m± I. 8 μ m的情況來進(jìn)行說明。對(duì)本發(fā)明的電解銅箔的析出面的表面粗糙度進(jìn)行說明。可知，本發(fā)明的電解銅箔的析出面的表面粗糙度的Rzjis的值在O. 70 μ m 2. O μ m的范圍，是薄型的析出面。此處，如果Rzjis的值超過2. O μ m，則在制造鋰離子二次電池用負(fù)極時(shí)，均一地固載負(fù)極活性材料變得困難。另外，如果重復(fù)充放電，則集電器表面的凸部中，鋰容易生長為枝蔓晶狀的傾向變強(qiáng)，從而不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)Rzjis的值不足O. 7μπι時(shí)，則表面狀態(tài)過于平滑，充當(dāng)鋰離子二次電池的負(fù)極集電器來使用時(shí)，負(fù)極活性材料和負(fù)極集電器之間的粘附性變低，從而不優(yōu)選。進(jìn)而，為了使作為鋰離子二次電池的特性穩(wěn)定，優(yōu)選電解銅箔兩面的Rzjis值的差在O. 6μπι以內(nèi)。且，這里所說的Rzjis (十點(diǎn)平均粗糙度)是基于JIS Β0601，并用探針式表面粗糙度測(cè)定儀(探針頂端的曲率半徑O. 2 μ m)測(cè)定的值。對(duì)本發(fā)明的電解銅箔在常態(tài)下測(cè)定的物理特征進(jìn)行闡述。本發(fā)明的電解銅箔的常態(tài)延展率(Etl)的值優(yōu)選在2.0% 9.0%的范圍。當(dāng)常態(tài)延展率為2.0%以上時(shí)，適用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器。另一方面，當(dāng)常態(tài)延展率為9.0%以下時(shí)，用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中時(shí)的、伴隨充放電時(shí)的膨脹收縮的變形阻力在適當(dāng)?shù)姆秶?。且，在本申?qǐng)中，該延展率的測(cè)定以及后述的拉伸強(qiáng)度的測(cè)定是，通過對(duì)IOmm寬的電解銅箔試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)而測(cè)定的值。
進(jìn)而，本發(fā)明的電解銅箔的常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值表現(xiàn)為在48kgf/mm2 72kgf/mm2的范圍。當(dāng)常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值為48kgf/mm2以上時(shí)，用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中時(shí)的、與充放電時(shí)的膨脹收縮對(duì)應(yīng)的變形阻力有變良好的傾向。另一方面，當(dāng)常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值為72kgf/mm2以下時(shí)，其穩(wěn)定地處于上述適宜的常態(tài)延展率的范圍。下面，對(duì)本發(fā)明的電解銅箔在進(jìn)行一定的加熱處理后所測(cè)定的物理特征進(jìn)行闡述(以下有簡稱為“熱后”的情況。)。此處所說的加熱處理指的是，在大氣環(huán)境中對(duì)常態(tài)的電解銅箔實(shí)施180°C X60分鐘的加熱處理。本發(fā)明的電解銅箔的熱后延展率(Ea)的值在4% 10%的范圍。在印刷布線板的制造過程中以銅箔構(gòu)成的電路、以及在鋰離子二次電池的負(fù)極的制造過程中的以銅箔制造的負(fù)極集電器，被暴露于各種高溫負(fù)荷環(huán)境中。因此，該電解銅箔的熱后物理性質(zhì)成為左右產(chǎn)品品質(zhì)的非常重要的要素。如果熱后延展率(Ea)的值為4%以上，則是在鋰離子二次電池的負(fù)極集電器用途中的適宜的延展率。另一方面，當(dāng)熱后延展率為10%以下時(shí)，在用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中時(shí)的、伴隨充放電時(shí)的膨脹收縮的變形阻力在適宜的范圍。進(jìn)而，本發(fā)明的電解銅箔在180°C X60分鐘的加熱處理后的熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值表現(xiàn)為在38kgf/mm2 72kgf/mm2的范圍。當(dāng)熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值為38kgf/mm2以上時(shí)，難以受到加工過程中的熱履歷的影響，且用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中時(shí)的、與充放電時(shí)的膨脹收縮對(duì)應(yīng)的變形阻力也有變良好的傾向。另一方面，如果熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值為72kgf/mm2以下，則容易維持上述適宜的常態(tài)延展率的范圍，因此優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的電解銅箔中，作為物理特征，上述常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值、和上述180°C X60分鐘的加熱處理后的熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值優(yōu)選滿足以下式2的關(guān)系。[式2][常態(tài)拉伸強(qiáng)度(F。)]-[熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)] ( 10kgf/mm2該式2的含義為，“常態(tài)拉伸強(qiáng)度(匕)”和“熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)”的差小，即使受到一定的加熱也難以軟化。在鋰離子二次電池的負(fù)極的制造加工過程中，銅箔受到各種熱履歷的影響。其結(jié)果，如果該銅箔軟化，則作為鋰離子二次電池的負(fù)極強(qiáng)度所要求的彎曲性能、用于負(fù)極集電器中時(shí)的與充放電時(shí)的膨脹收縮對(duì)應(yīng)的變形阻力的所有的偏差將變大，無法確保作為鋰離子二次電池的品質(zhì)穩(wěn)定性，因此不優(yōu)選。從而，要求具有與這樣程度的加熱相對(duì)應(yīng)的抗軟化能力。進(jìn)而，本發(fā)明的電解銅箔的物理特征優(yōu)選表現(xiàn)出高彎曲性能，即在180°C X 60分鐘的加熱處理后的熱后耐彎曲試驗(yàn)中的、到斷裂為止的彎曲次數(shù)為3000次以上。如果熱后耐彎曲試驗(yàn)中的彎曲次數(shù)為3000次以上，則用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中時(shí)的、與充放電時(shí)的膨脹收縮對(duì)應(yīng)的變形阻力為飛躍性提高，使得產(chǎn)品壽命的延長成為可能。此處所說的熱后耐彎曲試驗(yàn)，即使在印刷布線板用的電解銅箔的情況下，也是被要求的重要的特性。且，關(guān)于該彎曲次數(shù)，雖然沒有明確地記載出 上限值，但根據(jù)經(jīng)驗(yàn)而言為6500次左右。且，此處所說的熱后耐彎曲試驗(yàn)是，基于JIS C 5016的測(cè)定方法、用TESTER產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的撓性彎曲試驗(yàn)機(jī)器(彎曲半徑1mm,彎曲速度100cpm,行程20mm),對(duì)寬IOmmX長IOcm的短條狀的電解銅箔，在180°C X60分鐘的加熱處理后，測(cè)定其到斷裂為止的彎曲次數(shù)的試驗(yàn)。本發(fā)明的表面處理銅箔的形態(tài)本發(fā)明的表面處理銅箔，其特征在于，對(duì)上述的含有碘的電解銅箔的表面實(shí)施各種表面處理。該表面處理指的是，在上述的電解銅箔表面實(shí)施粗糙化處理、防銹處理、硅烷偶合劑處理中的一種或者兩種以上的處理。該表面處理是，考慮了不同用途的要求特性，以付與粘合強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等為目的，對(duì)電解銅箔表面實(shí)施的處理。另外，關(guān)于硅烷偶合劑處理，如果是用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器中的電解銅箔時(shí)，則優(yōu)選在電解銅箔的兩面實(shí)施，如果是用于印刷布線板中的電解銅箔時(shí)，則優(yōu)選在電解銅箔的一個(gè)面實(shí)施。本發(fā)明的電解銅箔的制造形態(tài)本發(fā)明的電解銅箔的制造方法是上述的含有碘的電解銅箔的制造方法，其特征在于，此處所用的硫酸類銅電解液的組成。且，此處所說的硫酸類銅電解液中的銅濃度采用50g/L 120g/L的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選采用50g/L 80g/L的范圍。另外，游離硫酸濃度考慮以60g/L 250g/L的范圍為基準(zhǔn)，進(jìn)一步優(yōu)選考慮以80g/L 150g/L的范圍為基準(zhǔn)。該硫酸類銅電解液中的碘濃度優(yōu)選在I. 5mg/L 15. Omg/L的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選在2. 5mg/L 7. Omg/L的范圍。當(dāng)硫酸類銅電解液中的碘濃度不足I. 5mg/L時(shí)，進(jìn)入由電解析出的電解銅箔中的碘量不足，從而獲得的電解銅箔無法獲得上述適宜范圍的表面粗糙度、延展率、拉伸強(qiáng)度等物理特性，各種物理性質(zhì)也有隨著時(shí)間的推移而變化加劇的傾向，因此不優(yōu)選。另一方面，如果該碘濃度超過15. Omg/L，則電解銅箔中的碘含有量增加，將發(fā)生前述問題。另外，通過使該碘濃度在7. Omg/L以下，從而能兼顧電解銅箔析出面的平滑性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。在此時(shí)的碘的添加中，優(yōu)選使用NaI、KI等碘化物。另外，本發(fā)明使用的銅電解液的氯濃度優(yōu)選I. Omg/L以下的濃度。如果該氯濃度超過I. 0mg/L，則獲得的電解銅箔容易脆化，因此不優(yōu)選。進(jìn)而，為了進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā)明的電解銅箔含有的氯濃度的范圍，優(yōu)選在0. 4mg/L 0. 8mg/L的范圍。通過采用該范圍的氯濃度，從而平衡良好地含有上述各成分，且析出面薄型化，使得高強(qiáng)度的電解銅箔的穩(wěn)定制造成為可能。當(dāng)進(jìn)行該硫酸類銅電解液中的氯濃度的調(diào)整時(shí)，優(yōu)選用鹽酸或氯化銅(II)進(jìn)行調(diào)整。這是由于它們不會(huì)對(duì)硫酸類銅電解液的溶液性狀帶來不良影響。進(jìn)而，在本發(fā)明的電解銅箔的制造方法中，優(yōu)選在銅電解液的溫度為40°C 60°C、電流密度50A/dm2 85A/dm2的范圍下進(jìn)行電解。當(dāng)溶液溫度不足40°C時(shí)，缺乏電解的穩(wěn)定性，得到的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度和延展率等物理強(qiáng)度的偏差有變大的傾向。另一方面，如果溶液溫度超過60°C，則溶液中的水分蒸發(fā)加劇，溶液組成的穩(wěn)定性不足，從而使工序管理變得繁雜，因此不優(yōu)選。另外，如果此處所說的電解時(shí)的電流密度不足50A/dm2，則無法獲得工業(yè)性所要求的生產(chǎn)效率，生產(chǎn)效率降低，從而不優(yōu)選。另一方面，如果電解時(shí)的電流密度超過85A/dm2，則制造的電解銅箔析出面的表面粗糙度、拉伸強(qiáng)度等物理特性方面容易發(fā)生偏差，從而不優(yōu)選。用本發(fā)明的表面處理銅箔而獲得的鋰離子二次電池用負(fù)極用本發(fā)明的表面處理銅箔而獲得的鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，采用了上述 的表面處理銅箔作為負(fù)極集電器。通常，鋰離子二次電池用的負(fù)極是，在作為負(fù)極集電器的表面處理銅箔的表面進(jìn)行負(fù)極活性材料的固載，從而得到帶有負(fù)極活性材料的負(fù)極集電器狀態(tài)的負(fù)極。在該制造工序中，通過采用用了本發(fā)明的電解銅箔的表面處理銅箔，從而能同時(shí)提高良好的耐熱抗軟化性、耐彎曲特性、以及在實(shí)際上固載了負(fù)極活性材料的“帶有負(fù)極活性材料的集電器(負(fù)極)”狀態(tài)下的集電器彎曲性能。本發(fā)明的電解銅箔的其他應(yīng)用領(lǐng)域本發(fā)明的電解銅箔以及表面處理銅箔還可轉(zhuǎn)用于印刷布線板制造用覆銅層壓板(上下文中有簡稱為“覆銅層壓板”的情況。)的制造中。例如，將上述的表面處理電解銅箔與絕緣層構(gòu)成材料進(jìn)行層疊，從而也能獲得印刷布線板制造用覆銅層壓板。且，為了慎重起見特在此指明，此處所說的覆銅層壓板的概念中包含剛性覆銅層壓板、和撓性覆銅層壓板這兩者。本發(fā)明的電解銅箔由于是薄型的，從而適用于含有TAB、COF等的撓性印刷布線板所要求水準(zhǔn)的精細(xì)線路的形成。以下，為了容易理解本發(fā)明的電解銅箔等，從而展示實(shí)施例。實(shí)施例在該實(shí)施例中，作為硫酸類銅電解液采用了硫酸銅溶液中的銅濃度80g/L、游離硫酸濃度140g/L的基本溶液，并調(diào)整至表I所示的各添加劑濃度。此時(shí)的碘添加使用碘化鉀(KI)來進(jìn)行，且在氯濃度的調(diào)整中使用了鹽酸。進(jìn)而，用表I所示的具有不同的添加劑配合比例組成的硫酸類銅電解液，制造出試樣I 試樣8的八種含有碘的電解銅箔。且，該實(shí)施例是用于，通過與比較例進(jìn)行對(duì)比從而使得作為銅箔的一般物理性質(zhì)的差異明朗化的實(shí)施例。在電解銅箔的制造中，作為陰極采用通過2000 #的砂紙對(duì)表面進(jìn)行了研磨的鈦板電極，而陽極采用DSA，并在溶液溫度50°C、電流密度75A/dm2的條件下進(jìn)行電解，從而制造出厚度18ym的、含有碘的電解銅箔。這些電解銅箔的光澤面(析出面的反對(duì)側(cè)的面)的表面粗糙度(Rzjis)為I. 4μπι。將此處得到的電解銅箔的各特性的評(píng)估結(jié)果總結(jié)于表2中，從而能與以下的比較例進(jìn)行對(duì)比。這里對(duì)各種測(cè)定條件等進(jìn)行說明。實(shí)施例試樣的常態(tài)以及熱后的拉伸強(qiáng)度、延展率的測(cè)定基于IPC-TM-650來進(jìn)行。另外，表面粗糙度的測(cè)定基于JISB 0601-2001來進(jìn)行。以下的比較例也相同。比較例該比較例的比較試樣I和比較試樣2采用了碘濃度O. 5mg/L以下的銅電解液，且該比較例是用于和上述實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比的比較例。進(jìn)而，比較試樣3和比較試樣4采用了碘濃度O. Omg/L的銅電解液(不含有碘的銅電解液)。其它以與實(shí)施例相同的制造條件，制得了比較試樣I 比較試樣4。將上述電解液組成與實(shí)施例的電解液組成一并示于后面的表I中。 通過實(shí)施例和比較例的對(duì)比可明確的結(jié)果作為銅箔的基本物理性質(zhì)的對(duì)比參照表I、表2和附圖，進(jìn)行實(shí)施例和比較例的對(duì)比。[表 I]
權(quán)利要求
1.電解銅箔，其是通過電解銅電解液而得到的電解銅箔，其特征在于， 電解銅箔中的碘含有量為O. 003質(zhì)量％以上。
2.如權(quán)利要求I所述的電解銅箔，其特征在于，前述碘含有量為O.03質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的電解銅箔，其特征在于，氯含有量在O.0018質(zhì)量％以下的范圍。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，氯含有量和碘含有量滿足以下式I的關(guān)系， [式I] [碘含有量(質(zhì)量％) ] ^ -30X [氯含有量(質(zhì)量％) ]+0· 03。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，具有Rzjis的值在O. 70 μ m 2. O μ m范圍的析出面。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值在 48kgf/mm2 72kgf/mm2 的范圍。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，180°CX60分鐘的加熱處理后的熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值為38kgf/mm2 72kgf/mm2。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，常態(tài)拉伸強(qiáng)度(Ftl)的值、與180°C X60分鐘的加熱處理后的熱后拉伸強(qiáng)度(Fa)的值滿足以下的式2的關(guān)系， [式2] [常態(tài)拉伸強(qiáng)度(F。)]-[熱后拉伸強(qiáng)度(Fa) ] ( 10kgf/mm2。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，350°CX60分鐘的加熱處理后的熱后拉伸強(qiáng)度(Fb)的值為30kgf/mm2以上。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其特征在于，當(dāng)板材厚度為18 μ m± I. 8 μ m時(shí)，180°C X 60分鐘的加熱處理后的、耐彎曲試驗(yàn)中的彎曲次數(shù)為3000次以上。
11.表面處理銅箔，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的含有碘的電解銅箔的表面實(shí)施了表面處理。
12.電解銅箔的制造方法，其是權(quán)利要求I 11中所述的含有碘的電解銅箔的制造方法，其特征在于， 采用碘濃度在I. 5mg/L 15. Omg/L范圍的硫酸酸性硫酸銅電解液作為銅電解液。
13.如權(quán)利要求12所述的電解銅箔的制造方法，其特征在于，采用氯濃度為I.Omg/L以下的硫酸酸性硫酸銅電解液。
14.鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，權(quán)利要求11所述的表面處理銅箔中固載有負(fù)極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供即使氯含有量發(fā)生變動(dòng)也能表現(xiàn)出各種穩(wěn)定的特性的電解銅箔。進(jìn)而，為了實(shí)現(xiàn)該目的而采用一種電解銅箔，其是通過電解銅電解液而得到的電解銅箔，其特征在于，電解銅箔中的碘含有量為0.003質(zhì)量%以上，該碘含有量進(jìn)一步優(yōu)選在0.003質(zhì)量%～0.03質(zhì)量%范圍。進(jìn)而，該電解銅箔的氯含有量優(yōu)選在0.0018質(zhì)量%以下的范圍。
文檔編號(hào)C25D1/04GK102959135SQ20118003238
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者朝長咲子, 稻場(chǎng)慎太郎, 吉岡淳志 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社