專利名稱：容器用鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要加工成罐等容器而使用的金屬板，尤其涉及與塑料膜等有機(jī)樹(shù)脂的密合性優(yōu)異的容器用鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于飲料罐、食品罐、提桶或18公升提桶等各種金屬罐，使用鍍錫鋼板或稱為無(wú)錫鋼板的電解鉻酸處理鋼板等的金屬板。其中，無(wú)錫鋼板是通過(guò)在含6價(jià)鉻的浴中電解處理鋼板而制造的，具有與塑料等的優(yōu)異的樹(shù)脂密合性，在該方面有優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，從對(duì)環(huán)境的意識(shí)的提高，朝著在世界范圍限制6價(jià)鉻的使用的方向發(fā)展，即使對(duì)于制造中使用6價(jià)鉻浴的無(wú)錫鋼板也在尋求一種代替材料。作為不使用鉻的無(wú)錫鋼板的代替材料，例如專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了在鎢酸溶液中實(shí)施電解處理的容器用鋼板。另外，專利文獻(xiàn)2中，提出了形成有無(wú)機(jī)表面處理層的表面處理金屬材料，上述無(wú)機(jī)表面處理層是表面以Zr、O、F為主成分且?guī)缀醪缓姿岣x子。另一方面，以往以來(lái)各種金屬罐是通過(guò)對(duì)無(wú)錫鋼板等金屬板實(shí)施涂布之后加工成罐體而制造的，但是近年來(lái)為了抑制伴隨制造所產(chǎn)生的廢棄物，多使用將層壓塑料膜等樹(shù)脂的層壓金屬板(樹(shù)脂被覆金屬板)來(lái)取代涂布加工成罐體的方法。該層壓金屬板需要使樹(shù)脂與金屬板牢固地密合，尤其是作為飲料罐或食品罐所使用的層壓金屬板，在頸部分實(shí)施沖拔拉伸加工，有時(shí)在內(nèi)容物 填充后進(jìn)行蒸煮殺菌工序，所以要求即使在高溫的濕潤(rùn)環(huán)境下也不使加工率高的鋼板與樹(shù)脂的密合部發(fā)生剝離的強(qiáng)樹(shù)脂密合性。加工率高的罐用鋼板中，在尋求焊接性、耐腐蝕性、涂料密合性優(yōu)異，并且膜密合性，特別是高加工部的膜密合性(以下，稱為高膜密合性)優(yōu)異的容器用鋼板。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-285380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-97712號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供高膜密合性進(jìn)一步優(yōu)異的容器用鋼板。本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而反復(fù)努力研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在含Zr離子、F離子、羥基酸的溶液中進(jìn)行浸潰或者電解處理而形成在鋼板上的Zr化合物覆蓋膜的高膜密合性優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。(1) 一種容器用鋼板，具有通過(guò)在含Zr離子、F離子、羥基酸的溶液中進(jìn)行浸潰或電解處理而形成在鋼板上的Zr化合物覆蓋膜，上述Zr化合物覆蓋膜的附著量以金屬Zr量計(jì)為0.1 100mg/m2、以F量計(jì)為
0.lmg/m2 以下。(2)如(I)所述的容器用鋼板，其中，上述溶液中進(jìn)一步含磷酸根離子，上述Zr化合物覆蓋膜的附著量以P量計(jì)還為0.1 50mg/m2。(3)如(I)或(2)所述的容器用鋼板，其中，上述Zr化合物覆蓋膜的附著量以羥基酸析出物的C量計(jì)為0.05 50mg/m2。(4)如(I) (3)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述鋼板是至少在單面上具有以5 1000mg/m2的量含Ni或以100 15000mg/m2的量含Sn的表面處理層的表面處理鋼板。(5)如(I) (4)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述鋼板為表面處理鋼板，具有基底Ni層和島狀的鍍Sn層，所述基底Ni層是以5 150mg/m2的量含Ni的、鍍Ni或Fe-Ni合金鍍覆相，所述島狀的鍍Sn層是在上述基底Ni層上鍍覆300 3000mg/m2的Sn，利用熔融熔錫處理使上述基底Ni層的一部分或全部與上述鍍Sn層的一部分合金化，由上述鍍Sn層的未合金化的剩余部分形成。(6)如(I) (5)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述羥基酸是選自檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸中的至少I(mǎi)種。(7) 一種容器用鋼板的制造方法，其特征在于，在(I) (6)中任一項(xiàng)所述的溶液中，形成上述Zr化合物覆蓋膜之后，以80°C以上溫度的水進(jìn)行清洗處理。根據(jù)本發(fā)明，可提供焊接性、耐蝕性、涂料密合性優(yōu)異且高膜密合性優(yōu)異的容器用鋼板、其制造方法及使用其的金屬罐、罐蓋。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明容器用鋼板進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。1.本發(fā)明所使用的原板沒(méi)有特別限制，通常使用作為容器材料所使用的鋼板。該原板的制造法、材質(zhì)等也沒(méi)有特別限制，可由通常的鋼片制造工序經(jīng)熱軋、酸洗、冷軋、退火、調(diào)質(zhì)軋制等工序來(lái)制造。可以是該原板或?qū)υ遒x予了含N1、Sn中的I種以上的表面處理層。對(duì)于賦予的方法沒(méi)有特別限定。2.表面處理對(duì)于表面處理鋼板而言,鋼板的至少一面具有含有Sn (錫)或Ni (鎳)的表面處理層。表面處理層沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選每單面以5 1000mg/m2的量含Ni或以100 15000mg/m2 的量含 Sn。Sn發(fā)揮優(yōu)異的加工性、焊接性、耐腐蝕性，為體現(xiàn)該效果，優(yōu)選作為金屬Sn為100mg/m2以上。為了確保充分的焊接性優(yōu)選賦予200mg/m2以上，為了確保充分的加工性，優(yōu)選賦予1000mg/m2以上。隨著Sn附著量的增加，Sn的優(yōu)異的加工性、焊接性的提高效果增加，但如果為15000mg/m2以上，則耐腐蝕性的提高效果飽和，在經(jīng)濟(jì)上不利。因此，Sn的附著量以金屬Sn計(jì)優(yōu)選為15000mg/ m2以下。另外,在鍍Sn后通過(guò)進(jìn)行回流焊處理而形成Sn合金層,進(jìn)一步提高耐腐蝕性。Ni對(duì)于涂料密合性、膜密合性、耐腐蝕性、焊接性發(fā)揮其效果，因此，作為金屬Ni優(yōu)選5mg/m2以上的Ni。隨著Ni的附著量的增加，Ni的優(yōu)異的膜密合性、耐腐蝕性、焊接性的提高效果增加，但如果為1000mg/m2以上，則該提高效果飽和，在經(jīng)濟(jì)上不利。Ni的附著量以金屬Ni計(jì)進(jìn)一步優(yōu)選為10mg/m2 1000mg/m2。具體而言，優(yōu)選為使用了 Ni或Sn的鍍層。從作為形成于其上的含有Zr的覆蓋膜的化學(xué)生成覆蓋膜的均勻覆蓋性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的鍍層是包含使由Fe-Sn-Ni合金層或Fe-Sn合金層的單一層構(gòu)成的中間層或者由在最下層是Fe-Ni合金層在其上表面是Fe-Sn-Ni合金層的復(fù)合層構(gòu)成的中間層形成，進(jìn)而在上述中間層的上表面形成了金屬Sn層的鍍層的鋼板。更具體而言，表面處理鋼板是具有基底Ni層和島狀的鍍Sn層的表面處理鋼板，所述基底Ni層是以5 150mg/m2的量含Ni的、鍍Ni或鍍Fe-Ni合金相，上述島狀的鍍Sn層是在上述基底Ni層上進(jìn)行100 3000mg/m2的鍍Sn，利用熔融熔錫處理使上述基底Ni層的一部分或全部與上述鍍Sn層的一部分合金化，由未合金化的上述鍍Sn層的剩余部分形成。如果鍍層的Sn附著量小于100mg/m2，則有耐腐蝕性劣化的趨勢(shì)。另一方面，如果超過(guò)3000mg/m2，則鍍層變過(guò)厚，有時(shí)成本的優(yōu)點(diǎn)減少。應(yīng)予說(shuō)明，Sn附著量可以通過(guò)電解剝離法或利用熒光X射線的表面分析進(jìn)行測(cè)定。 對(duì)鋼板或?qū)嵤┝随囅档腻兏驳腻兏蹭摪鍖?shí)施鍍Sn之后進(jìn)行的熔融熔錫處理也稱為回流焊處理，是為了在鍍Sn后通過(guò)將溫度提高至作為Sn的熔點(diǎn)的232°C以上從而將表面的Sn熔融并呈現(xiàn)其表面光澤而進(jìn)行的。另外，通過(guò)進(jìn)行熔融熔錫處理，將表面的Sn熔融，與基底鋼板、基底金屬合金化，形成Sn-Fe合金層或Sn-Fe-Ni合金層,從而提高合金層的耐腐蝕性。另外，通過(guò)適當(dāng)控制該熔融熔錫處理，從而能夠形成島狀Sn。由此，能夠制造具有露出了不存在金屬Sn的、涂料和膜密合性優(yōu)異的Fe-Ni合金鍍層或Fe-N1-Sn合金鍍層的鍍覆結(jié)構(gòu)的表面處理鋼板。3.化學(xué)生成覆蓋膜在鋼板上直接，或者，在含有這些N1、Sn中的I種以上的表面處理層的上層賦予本發(fā)明的含有羥基酸和Zr化合物的Zr化合物覆蓋膜，得到化學(xué)生成覆蓋膜鋼板。作為賦予這些覆蓋膜的方法，有在溶解有Zr離子、F離子、羥基酸的酸性水溶液中將鋼板浸潰的方法或進(jìn)行陰極電解處理的方法。對(duì)于浸潰處理而言，是將基底蝕刻而形成各種覆蓋膜，所以處理時(shí)間長(zhǎng)，在工業(yè)生產(chǎn)上不利。另一方面，對(duì)于陰極電解處理而言，由強(qiáng)制的電荷移動(dòng)以及鋼板界面上產(chǎn)生的氫而引起的表面清潔化與由PH上升而產(chǎn)生的附著促進(jìn)效果相互結(jié)合，能夠得到均勻的覆蓋膜。并且，在該陰極電解處理中，如果在處理液中使硝酸根離子與銨離子共存，則能夠以從數(shù)秒到數(shù)十秒程度的短時(shí)間處理就能促進(jìn)耐腐蝕性、密合性的提高效果優(yōu)異的含有Zr氧化物或Zr磷氧化物的Zr化合物覆蓋膜的析出，在工業(yè)上有利。因此，在本發(fā)明的Zr覆蓋膜的賦予中優(yōu)選陰極電解處理，特別優(yōu)選在使硝酸根離子與銨離子共存的處理液中的陰極電解處理。Zr化合物的作用是確保耐腐蝕性和密合性?？烧J(rèn)為Zr化合物是由氧化Zr、氫氧化Zr構(gòu)成的Zr水合氧化物和Zr磷氧化物，這些Zr化合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性和密合性。因此，如果Zr覆蓋膜增加，則耐腐蝕性、密合性開(kāi)始提高，如果成以金屬Zr量計(jì)為0.lmg/m2以上，則可確保實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平的耐腐蝕性和密合性。并且，雖然Zr覆蓋膜量增加，則耐腐蝕性、密合性的提高效果也增加，但如果Zr覆蓋膜量以金屬Zr量計(jì)超過(guò)100mg/m2，則Zr覆蓋膜變得過(guò)厚，Zr覆蓋膜本身的密合性劣化，且電阻上升焊接性劣化。因此，Zr覆蓋膜附著量以金屬Zr量計(jì)為0.1 100mg/m2。鋯覆蓋膜的附著量?jī)?yōu)選以金屬鋯量計(jì)為0.lmg/m2 9mg/m2。鋯覆蓋膜的附著量更優(yōu)選以金屬鋯量計(jì)為lmg/m2 8mg/m2。通過(guò)使鋯覆蓋膜的附著量為該范圍，從而能確保蒸煮后的耐腐蝕性，并且能夠得到均質(zhì)性高、加工性優(yōu)異的覆蓋膜。另外，Zr磷氧化物增加，則可發(fā)揮更優(yōu)異的耐腐蝕性合密合性，可明確識(shí)別其效果的是以金屬P量計(jì)為0.lmg/m2以上。并且，雖然磷酸覆蓋膜量增加，則耐腐蝕性、密合性的提高效果也增加，但如果磷酸覆蓋膜量以P量計(jì)超過(guò)50mg/m2，則磷酸覆蓋膜變得過(guò)厚，磷酸覆蓋膜本身的密合性劣化，且電阻上升焊接性劣化。因此，磷酸覆蓋膜附著量?jī)?yōu)選為以P量計(jì)0.1 50mg/m2。磷酸覆蓋膜的附著量?jī)?yōu)選為以金屬P量計(jì)0.lmg/m2 8mg/m2,更優(yōu)選磷酸覆蓋膜的附著量以金屬P量計(jì)為lmg/m2 6mg/m2。通過(guò)使磷酸覆蓋膜的附著量為Img/m2 6mg/m2的范圍，從而能夠確保蒸煮后的耐腐蝕性，并且能夠得到均質(zhì)性高的覆蓋膜。形成本發(fā)明中使用的化學(xué)生成覆蓋膜的溶液的特征在于含有羥基酸。羥基酸為I分子中具有羧基與醇羥基的有機(jī)化合物的總稱，本發(fā)明中，可使用選自檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸等中的至少I(mǎi)種酸。在本發(fā)明的溶液中浸潰或電解處理鋼板，則可以在鋼板上與Zr化合物一起得到羥基酸的析出物。本發(fā)明的密合性覆蓋膜由Zr化合物以及羥基酸的析出物構(gòu)成，所以高膜密合性高。羥基酸析出物的附著量在C量小于0.05mg/m2時(shí)，作為涂料樹(shù)脂或膜密合性的樹(shù)脂密合性的改善效果不充分，若超過(guò)50mg/m2則在覆蓋膜中產(chǎn)生凝聚破壞，反而有可能使樹(shù)脂密合性降低，因此優(yōu)選為0.05 50mg/m2。另外，此時(shí)羥基酸析出物中含有的C量可使用TOC (總有機(jī)碳分析儀)，減去鋼板中存在的C量來(lái)測(cè)定。羥基酸析出物的附著量以C量計(jì)優(yōu)選為0.05 8mg/m2。更優(yōu)選輕基酸析出物的附著量以C量計(jì)為0.1 6mg/m2。通過(guò)使羥基酸析出物的附著量為該范圍，從而使高膜密合性變高。F包含于形成化學(xué)生成覆蓋膜的水溶液中，所以與Zr化合物一起混入覆蓋膜中。覆蓋膜中的F雖然對(duì)涂料密合性或膜密合性(一次密合性)不產(chǎn)生影響，但是成為使蒸煮處理等高溫殺菌處理時(shí)的密合性(二次密合性)、耐銹性或涂膜下腐蝕性劣化的原因。其原因認(rèn)為是在水蒸氣、腐蝕液體中 覆蓋膜中的F溶出，使得分解與有機(jī)覆蓋膜的結(jié)合，或腐蝕基底鋼板。覆蓋膜中的F量超過(guò)0.lmg/m2時(shí)，由于這些諸特性的劣化開(kāi)始明顯化，所以F量?jī)?yōu)選為0.lmg/m2以下。為了將F量設(shè)為0.lmg/m2以下，只要在形成化學(xué)生成覆蓋膜之后，利用溫水中的浸潰處理或噴霧處理進(jìn)行清洗處理即可，通過(guò)增加該處理溫度或延長(zhǎng)處理時(shí)間，能夠減少F量。因此，為了將覆蓋膜中的F量設(shè)為0.lmg/m2以下，優(yōu)選進(jìn)行80°C以上的溫水的浸潰處理或噴霧處理。此外，本發(fā)明的化學(xué)生成覆蓋膜中所含有的金屬Zr量、P量、F量，例如可利用熒光X射線分析等定量分析法來(lái)測(cè)定。另外，在陰極電解處理的處理液中的銨離子的濃度為100 10000質(zhì)量ppm左右，硝酸離子的濃度為1000 20000質(zhì)量ppm左右范圍，根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)速度(能力)來(lái)適當(dāng)調(diào)整即可?？梢詫㈥帢O電解處理的電流密度設(shè)為0.05 50A/dm2，電解時(shí)間設(shè)為0.01 10秒鐘。4.有機(jī)樹(shù)脂被覆(層壓)本發(fā)明的容器用鋼板可在上述化學(xué)生成覆蓋膜上被覆樹(shù)脂來(lái)制造樹(shù)脂被覆鋼板。如上所述，本發(fā)明的容器用鋼板的高加工部的膜密合性優(yōu)異。認(rèn)為這是由于羥基酸析出物具有多個(gè)官能團(tuán)，與樹(shù)脂膜(有機(jī)樹(shù)脂)化學(xué)結(jié)合。
作為被覆于容器用鋼板原板或表面處理鋼板的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但可以舉出各種熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂。例如可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離聚物等烯烴系樹(shù)脂膜，或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜，或尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜等熱塑性樹(shù)脂膜的未拉伸或雙軸拉伸膜。層疊之際使用粘合劑時(shí)，優(yōu)選使用聚氨酯系粘結(jié)劑、環(huán)氧樹(shù)脂系粘合劑、酸改性烯烴樹(shù)脂系粘合劑、共聚酰胺系粘合劑、共聚酯系粘合劑(厚度:
0.1 5.0 μ m)等。另外，也可將熱固化性涂料以厚度0.05 2 μ m的范圍涂布于表面處理鋼板側(cè)或膜側(cè)，將其作為粘合劑。另外，也可以是苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、氨基環(huán)氧樹(shù)脂等改性環(huán)氧涂料、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物、環(huán)氧改性_、環(huán)氧氨基改性_、環(huán)氧苯酚改性-乙烯涂料或改性乙烯涂料、丙烯涂料、苯乙烯-丁二烯系共聚物等合成橡膠系涂料等熱塑性或熱固化性涂料的單獨(dú)或2種以上的組
口 ο樹(shù)脂被覆層的厚度優(yōu)選為3 50 μ m，特別優(yōu)選為5 40 μ m的范圍。厚度低于上述范圍時(shí)耐蝕性不充分，厚度超過(guò)上述范圍時(shí)，在加工性方面容易產(chǎn)生問(wèn)題。本發(fā)明的將樹(shù)脂被覆層形成于化學(xué)生成處理鋼板的方法，可以采用任意的方法進(jìn)行。例如可利用擠出涂覆法、澆注膜熱粘接法、雙軸拉伸膜熱粘接法等進(jìn)行。為擠出涂覆法時(shí)，可以將樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下擠出涂覆在表面處理鋼板上，通過(guò)使其熱粘接而制造。即，用擠出機(jī)將樹(shù)脂熔融混煉之后，從T模以薄膜狀擠出，將擠出的熔融樹(shù)脂膜與表面處理鋼板一起通過(guò)一對(duì)層壓輥間，冷卻條件下擠壓使其一體化，接著急速冷卻。對(duì)多層的樹(shù)脂被覆層進(jìn)行擠出涂覆時(shí)，使用多個(gè)各層用的擠出機(jī)，使來(lái)自各擠出機(jī)的樹(shù)脂流在多重多層模內(nèi)合流，之后與單層樹(shù)脂的情況同樣進(jìn)行擠出涂覆即可。另外，通過(guò)在一對(duì)層壓輥間垂直地通過(guò)表面處理鋼板，向其兩側(cè)供給熔融樹(shù)脂帶，能夠在表面處理鋼板兩面形成樹(shù)脂被覆層。這樣的樹(shù)脂被覆鋼板可適用于具有側(cè)面接縫的三片罐或無(wú)縫罐(兩片罐)。并且，可適用于留置式拉環(huán)的易開(kāi)罐蓋或全開(kāi)式的易開(kāi)罐蓋等。5.金屬罐和罐蓋金屬罐的制造方法只要是由上述的樹(shù)脂被覆鋼板形成，就可使用任意的制罐法。該金屬罐也可以是具有側(cè)面接縫的三片罐，但一般優(yōu)選為無(wú)縫罐(兩片罐)。該無(wú)縫罐以使樹(shù)脂被覆鋼板的有機(jī)樹(shù)脂的被覆面成為罐內(nèi)表面?zhèn)鹊姆绞?，可以通過(guò)沖拔.再?zèng)_拔加工、利用沖拔.再?zèng)_拔的彎曲延展加工(拉伸纏繞加工)、利用沖拔.再?zèng)_拔的彎曲延展.拉伸加工、或者沖拔.拉伸加工、頸部的縮頸加工等以往公知的加工方法進(jìn)行制造。另外，罐蓋只要由上述的樹(shù)脂被覆鋼板形成，可使用以往公知的任意的制蓋法。一般可以利用留置式拉環(huán)的易開(kāi)罐蓋或全開(kāi)式的易開(kāi)罐蓋的加工方法進(jìn)行制造。上述的說(shuō)明僅是說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式的一例，在本發(fā)明的申請(qǐng)范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種的變更。實(shí)施例

以下，示出實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不限于此。<鋼板上的表面處理層>使用以下的處理法(I) (6)的方法,對(duì)板厚0.17 0.23mm的鋼板上賦予表面處理層。(處理法I)將冷軋后進(jìn)行了退火、調(diào)壓的原板脫脂、酸洗后，使用費(fèi)洛斯坦浴鍍Sn，制成鍍Sn鋼板。(處理法2)冷軋后，使用瓦特浴實(shí)施鍍Ni，退火時(shí)形成Ni擴(kuò)散層，制成鍍Ni鋼板。(處理法3)將冷軋后進(jìn)行了退火、調(diào)壓的原板脫脂、酸洗后，使用費(fèi)洛斯坦浴鍍Sn，隨后，進(jìn)行回流焊處理，制成具有Sn合金層的鍍Sn鋼板。(處理法4)將冷軋后進(jìn)行了退火、調(diào)壓的原板脫脂、酸洗后，使用硫酸-鹽酸浴進(jìn)行Fe-Ni合金的鍍覆，接著，使用費(fèi)洛斯坦浴實(shí)施鍍Sn，制成鍍N1、Sn鋼板。(處理法5)將冷軋后進(jìn)行了退火、調(diào)壓的原板脫脂、酸洗后，使用硫酸-鹽酸浴實(shí)施Sn-Ni合金鍍金，制成鍍N1、Sn鋼板。(處理法6)冷軋后，將厚度為0.17 0.23mm的鋼基材(鋼板)脫脂和酸洗之后，使用瓦特浴實(shí)施鍍Ni，利用退火形成Ni擴(kuò)散層后，接著，使用費(fèi)洛斯坦浴實(shí)施鍍Sn，隨后進(jìn)行熔融熔錫處理，制成具有Sn-Ni合金層的 鍍Sn鋼板。對(duì)鍍Ni系后進(jìn)行鍍Sn時(shí)的島狀Sn的形成情況，用光學(xué)顯微鏡觀察表面，確認(rèn)到在實(shí)施例7、8中全體上形成島。<化學(xué)生成覆蓋膜形成處理法>利用上述的處理賦予表面處理層之后，利用以下的處理法賦予化學(xué)生成覆蓋膜。(A法)在溶解有氟化Zr4000質(zhì)量ppm、磷酸300質(zhì)量ppm、酹醒樹(shù)脂700質(zhì)量ppm、硝酸銨10000質(zhì)量ppm的處理液中，浸潰上述鋼板，形成Zr化合物-酚醛樹(shù)脂覆蓋膜(比較例)。(B法)在溶解由氟化Zrl500質(zhì)量ppm、磷酸400質(zhì)量ppm、酹醒樹(shù)脂500質(zhì)量ppm、硝酸銨5000質(zhì)量ppm的處理液中，浸潰上述鋼板，使其陰極電解，賦予Zr化合物-酚醛樹(shù)脂覆蓋膜(比較例)。將陰極電解處理的電流密度(A/dm2)和時(shí)間(秒)示于表I。表中
表不未處理或未能檢測(cè)。(C法)在溶解有氟化Zr鉀1500 4300質(zhì)量ppm、磷酸300 1500質(zhì)量ppm、表I所示濃度的表I所示的羥基酸、硝酸銨1000 7000質(zhì)量ppm的處理液中，浸潰上述鋼板，使其陰極電解，賦予具有Zr化合物-羥基酸析出覆蓋膜(實(shí)施例)。將陰極電解處理的電流密度(A/dm2)和時(shí)間(秒)示于表I?！辞逑刺幚怼道蒙鲜鎏幚硇纬苫瘜W(xué)生成覆蓋膜之后，以表I記載的溫度進(jìn)行水洗處理，控制覆蓋膜中的F量。應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施例中，表面處理層中的金屬Ni量和金屬Sn是利用熒光X射線法來(lái)測(cè)定，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)特定。另外，Zr化合物覆蓋膜中含有的金屬Zr量、P量、F量是利用熒光X射線分析等定量分析法來(lái)測(cè)定。羥基酸析出物中含有的C量是使用TOC (總有機(jī)碳分析儀)，減去鋼板中存在的C量來(lái)測(cè)定。<性能評(píng)價(jià)>對(duì)于進(jìn)行上述處理后的試件，用以下所示的(A) (G)的各項(xiàng)目進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。關(guān)于(A)的高膜密合性，實(shí)施例的剝離面積率小于1%，膜密合性優(yōu)異，但比較例的剝離面積率皆為1%以上，高加工部的膜密合性有問(wèn)題。關(guān)于(B) (G)的各項(xiàng)目，實(shí)施例與比較例同樣地優(yōu)異。(A)用以下的試驗(yàn)評(píng)價(jià)高膜密合性。在試件的兩面使用厚度20 μ m的拉伸倍率3.1X3.1、厚度25 μ m、共聚比12摩爾％、熔點(diǎn)224°C的間苯二甲酸共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，在使膜的雙軸定向度(B0值)成為150的層壓條件，即鋼板的進(jìn)給速度:40m/min、橡膠輥的夾持長(zhǎng):17mm、壓接后水冷為止的時(shí)間=Isec的條件下進(jìn)行層壓，制成實(shí)施例、比較例的樹(shù)脂被覆鋼板。在此，夾持長(zhǎng)為橡膠輥與鋼板連接部分的搬運(yùn)方向的長(zhǎng)度。將所得到的樹(shù)脂被覆鋼板進(jìn)行沖拔拉伸加工，制成罐體，進(jìn)行罐胴體的頸部的加工(縮頸加工)，將該罐體進(jìn)行120°C、30分鐘的蒸煮處理，觀察罐身的頸部的樹(shù)脂膜的剝離狀況，從剝離面積率以5階段(◎:剝離面積率0%、〇:剝離面積率小于1%、Δ:剝尚面積率I 2%、Δ X:剝尚面積率超過(guò)2% 10%、X:剝尚面積率超過(guò)10%)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(B)加工性在試件的兩面以200°C層壓厚度20 μ m的PET膜，階段性進(jìn)行利用沖拔加工和拉伸加工的制罐加工，觀察膜的瑕疵、突起、剝離，從它們的面積率評(píng)價(jià)成型。其結(jié)果，沒(méi)有膜的瑕疵、突起、剝離。(C)焊接性使用線縫焊機(jī)，在焊絲速度80`m/min的條件下，變更電流焊接試件，根據(jù)由得到充分的焊接強(qiáng)度的最小電流值和塵埃和焊接濺射等焊接缺陷開(kāi)始變明顯的最大電流值構(gòu)成的適當(dāng)電流范圍的大小，進(jìn)行綜合判斷，評(píng)價(jià)焊接性，其結(jié)果是二次側(cè)的適當(dāng)電流范圍為1500A以上。(D) 一次涂料密合性在試件上涂布環(huán)氧-酚醛樹(shù)脂，以200°C、30min烘干后，以Imm間隔切割成到達(dá)基底鐵的深度的棋盤(pán)格，用膠帶剝離，觀察剝離情況，根據(jù)剝離面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是剝離面積率為0%。(E) 二次涂料密合性在試件上涂布環(huán)氧-酚醛樹(shù)脂，以200°C、30min烘干后，以Imm間隔切割成到達(dá)基底鐵的深度的棋盤(pán)格，其后，進(jìn)行125°C、30min的蒸煮處理，干燥后，用膠帶剝離涂膜，觀察剝離情況，根據(jù)剝離面積率以4個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是剝離面積率為0%。(F)涂膜下耐腐蝕性在試件上涂布環(huán)氧-酚醛樹(shù)脂，以200°C、30min烘干后，進(jìn)行切入到達(dá)基底鐵的深度的交叉切割，在由1.5質(zhì)量％檸檬酸-1.5質(zhì)量％食鹽混合液構(gòu)成的試驗(yàn)液中進(jìn)行45°C、72小時(shí)的浸潰，清洗、干燥后，進(jìn)行膠帶剝離，觀察交叉切割部的涂膜下腐蝕情況和平板部的腐蝕情況，根據(jù)涂膜下腐蝕的寬度和平板部的腐蝕面積率這兩個(gè)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是涂膜下腐蝕寬度小于0.2mm，且平板部的腐蝕面積率為0%。(G)蒸煮耐銹性對(duì)試件進(jìn)行125°C、30min的蒸煮處理，觀察銹的產(chǎn)生情況，根據(jù)銹產(chǎn)生面積率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是銹產(chǎn)生面積率為0%。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種容器用鋼板，其特征在于，具有通過(guò)在含Zr離子、F離子、羥基酸的溶液中進(jìn)行浸潰或電解處理而形成在所述鋼板上的Zr化合物覆蓋膜， 所述Zr化合物覆蓋膜的附著量以金屬Zr量計(jì)為0.1 100mg/m2、以F量計(jì)為0.1mg/m2以下。
2.按權(quán)利要求1所述的容器用鋼板，其中， 所述溶液中進(jìn)一步含磷酸根離子， 所述Zr化合物覆蓋膜的附著量以P量計(jì)還為0.1 50mg/m2。
3.按權(quán)利要求1或2所述的容器用鋼板，其中，所述Zr化合物覆蓋膜的附著量以羥基酸析出物的C量計(jì)為0.05 50mg/m2。
4.按權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，所述鋼板是至少在單面具有以5 1000mg/m2的量含Ni或以100 15000mg/m2的量含Sn的表面處理層的表面處理鋼板。
5.按權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，所述鋼板為具有基底Ni層和島狀的鍍Sn層的表面處理鋼板，所述基底Ni層是以5 150mg/m2含Ni的、鍍Ni或鍍Fe-Ni合金相，島狀的鍍Sn層是在所述基底Ni層上鍍覆300 3000mg/m2的Sn，利用熔融熔錫處理使所述基底Ni層的一部分或全部與所述鍍Sn層的一部分合金化，由所述鍍Sn層的未合金化的剩余部分形成。
6.按權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，所述羥基酸是選自檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸中的至少I(mǎi)種。
7.一種容器用鋼板的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的溶液中，形成所述Zr化合物覆蓋膜之后，以80°C以上溫度的水進(jìn)行清洗處理。
全文摘要
本發(fā)明的膜密合性高的容器用鋼板，具有通過(guò)在含Zr離子、F離子、羥基酸的溶液中進(jìn)行浸漬或電解處理而形成在鋼板上的Zr化合物覆蓋膜，上述Zr化合物覆蓋膜的附著量以金屬Zr量計(jì)為0.1～100mg/m2，以F量計(jì)為0.1mg/m2以下。
文檔編號(hào)C25D9/02GK103097583SQ201180044309
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者鈴木威, 中村紀(jì)彥, 宮本友佳, 飛山洋一 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社