專利名稱：一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法
—種光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溫室氣體資源化利用技木，特別涉及一種光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法。
背景技木能源短缺和溫室效應(yīng)已經(jīng)開始影響到我們的生存環(huán)境，目前人類每年向大氣排放的ニ氧化碳達(dá)數(shù)百億噸，如何減少大氣中二氧化碳的含量，緩解溫室效應(yīng)，改善人類生存環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已成為世界關(guān)注的焦點。由于ニ氧化碳是碳的最高氧化階段的產(chǎn)物， 其本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于運(yùn)輸和儲藏，若能將ニ氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的化合物，其エ業(yè)應(yīng)用前景將十分可觀。因此，無論從生態(tài)平衡的環(huán)境控制，還是從能源開發(fā)、碳資源綜合利用來講，開發(fā)利用ニ氧化碳是ー項非常有意義、非常重要的研究。納米ニ氧化鈦(TiO2)作為光催化劑，催化還原ニ氧化碳一直受到研究者的青睞， 主要原因是這種納米材料具有較高的光催化反應(yīng)活性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉，并且無毒無害。納米ニ氧化鈦光催化還原ニ氧化碳，根據(jù)還原條件的不同，產(chǎn)物有ー氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等ー碳化合物及こ酸、こ烷、こ烯等ニ碳化合物。但納米TiO2光催化劑的應(yīng)用受到極大制約，其中最突出的問題在于對太陽能的利用效率低。這是由于ニ氧化鈦半導(dǎo)體具有較寬的帶隙(Eg = 3. 2eV)，只能吸收波長低于385nm的紫外光，而太陽光譜中只有5% 為紫外光，因而對太陽光能量的利用率非常低。為了提高催化劑對太陽光的利用效率，研究者采用了多種摻雜方法將納米TiO2改性成為可見光的催化劑，在TiO2中摻雜釩、鉛、鉄、鎘等金屬離子，或摻雜N、C、S等非金屬原子，或使用窄帶隙半導(dǎo)體(如CdS)對TiO2進(jìn)行耦合改性。但通過摻雜改性后的催化劑的穩(wěn)定性、對可見光的利用率以及催化效率等問題仍然限制了其應(yīng)用。染料敏化是延長ニ氧化鈦對可見光響應(yīng)范圍的另一有效方法。吸附在TiO2表面的染料吸收可見光，生成激發(fā)態(tài)的染料(dye*)，將電子注入到納米TiO2的導(dǎo)帶上，染料自身變成了氧化態(tài)的染料(dye+)。處于導(dǎo)帶上的電子與吸附在TiO2粒子表面的ニ氧化碳作用，將 ニ氧化碳還原為甲酸、甲醛和甲醇等化合物。由于氧化態(tài)的染料(dye+)具有強(qiáng)的氧化性， 可以把這些ニ氧化碳的還原產(chǎn)物又氧化，甚至氧化成ニ氧化碳和水，使ニ氧化碳轉(zhuǎn)化成化合物的效率降低；另一方面，氧化態(tài)的染料在反應(yīng)體系中也很難長時間穩(wěn)定存在，會逐漸降解而消耗，導(dǎo)致ニ氧化碳還原反應(yīng)也逐漸停止。因此，在染料敏化ニ氧化鈦實現(xiàn)可見光還原 ニ氧化碳的反應(yīng)過程中，如何有效地防止染料和ニ氧化碳的還原產(chǎn)物不被降解而消耗，是要解決的關(guān)鍵問題。我們在專利“ー種染料敏化光電催化降解裝置及其應(yīng)用”(專利申請?zhí)枮?201110001686. 2)中，公布了一種雙功能區(qū)染料敏化ニ氧化鈦薄膜光電催化降解裝置，我們將該裝置應(yīng)用于光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇取得良好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙功能區(qū)染料敏化ニ氧化鈦薄膜光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法，該方法易于實施、使用壽命長，ニ氧化碳的還原效率高。本發(fā)明的技術(shù)方案一種光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備， 該裝置由ニ氧化鈦薄膜電極組件和陽電極構(gòu)成，ニ氧化鈦薄膜電極組件包括玻璃基體、納米ニ氧化鈦薄膜、染料敏化膜、電解液和對電扱，附著于玻璃基體上的納米ニ氧化鈦薄膜設(shè)有兩個功能區(qū)域，即位于可見光照射的上部染料敏化區(qū)域和位于下部的催化還原ニ氧化碳的催化還原區(qū)域，該組件的對電極和陽電極分別用導(dǎo)線與恒壓直流電源連接，對電極連接負(fù)極，陽電極連接正極，其特征在干將ニ氧化鈦薄膜電極組件中催化還原區(qū)和陽電極分別放入盛有蒸餾水的容器A和容器B中，用I當(dāng)量的硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH為4，在磁力攪拌下將 ニ氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型鹽橋相連，容器A和容器B中分別設(shè)有攪拌器，染料敏化區(qū)域在可見光的照射下，在容器A中二氧化碳被還原生成甲醇。本發(fā)明的工作機(jī)理采用在可見光區(qū)具有強(qiáng)吸收的染料作為敏化劑，敏化ニ氧化鈦薄膜，可實現(xiàn)可見光下將ニ氧化碳催化還原成甲醇。為避免染料被氧化而消耗，將TiO2薄膜分成兩個功能區(qū)域，即染料敏化區(qū)和催化還原區(qū)。在染料敏化區(qū)制備密閉的夾層結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)電子與電荷的分離以及保護(hù)染料不被分解。當(dāng)太陽光照射吸附有染料的TiO2的薄膜，染料吸收光產(chǎn)生激子，將電子注入到 TiO2的導(dǎo)帶中，該電子通過TiO2的導(dǎo)帶傳輸?shù)酱呋€原區(qū)域，處于TiO2的導(dǎo)帶的電子具有較高的能帶，可以與ニ氧化碳反應(yīng)，將其還原成甲酸，甲酸進(jìn)ー步被還原成甲醛、甲醇等。給出電子的染料成為帶正電荷離子，如果不能獲得ー個電子再生，則不再吸收光產(chǎn)生電子，ニ 氧化碳還原反應(yīng)也將停止。為了使染料不斷地吸收光子產(chǎn)生電子，采用與敏化區(qū)域面積相當(dāng)?shù)腻冦f導(dǎo)電玻璃(對電扱)覆蓋其上，夾層用電解液充滿后密封，類似于染料敏化TiO2太陽能電池的結(jié)構(gòu)。對電極與恒壓直流電源的負(fù)極相連，將電子輸送到電解質(zhì)，被氧化的染料通過電解質(zhì)的氧化和還原反應(yīng)獲得電子而再生。陽電極與恒壓直流電源的正極相連，陽電極具有強(qiáng)氧化性，能氧化分解水，同時釋放出電子。本發(fā)明的優(yōu)點是該方法易于實施，將ニ氧化鈦的光催化響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，大大提高了太陽能利用效率；夾層結(jié)構(gòu)使染料不被降解，使用壽命顯著提高，同時也使 ニ氧化碳的還原產(chǎn)物不被氧化而消耗；恒壓直流電源提高了氧化的染料獲得電子而還原再生的效率，進(jìn)ー步提高了ニ氧化碳還原效率。

附圖為實施該方法所使用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.玻璃基體2.納米ニ氧化鈦薄膜3-1、II.封ロ膠4.對電極5. ニ氧化碳通氣管6-1、II.容器A、容器B 7-1、II.攪拌器8.電解液9.染料敏化膜10.恒壓直流電源11.陽電極12. U型鹽橋
具體實施方式實施例
一種光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備， 如附圖所示，該裝置由ニ氧化鈦薄膜電極組件和陽電極11構(gòu)成，ニ氧化鈦薄膜電極組件由玻璃基體I、納米ニ氧化鈦薄膜2、染料敏化膜9、電解液8和對電極4組成，附著于玻璃基體I上的納米ニ氧化鈦薄膜2設(shè)有兩個功能區(qū)域，即位于可見光照射的上部染料敏化區(qū)域和位于下部的催化還原區(qū)域，位于上部染料敏化區(qū)域的納米ニ氧化鈦薄膜2用染料敏化并形成染料敏化膜9，位于下部的納米ニ氧化鈦薄膜2為還原電極，染料敏化膜9和對電極4 兩端分別用封ロ膠3-1、II粘合密封形成夾心層結(jié)構(gòu)，夾心層結(jié)構(gòu)中間充滿電解液8 ;對電極4和陽電極11分別用導(dǎo)線與恒壓直流電源10連接，即對電極4連接恒壓直流電源10的負(fù)極，陽電極11連接恒壓直流電源10的正極，將ニ氧化鈦薄膜電極組件中催化還原區(qū)和陽電極分別放入盛有蒸餾水的容器A和容器B中，用I當(dāng)量的硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH為4，在磁力攪拌下將ニ氧化碳通入容器A6-I中，容器A6-I和容器B 6-II用U型鹽橋12相連，容器 A6-I和容器B 6-II中分別設(shè)有攪拌器7-1、11，染料敏化區(qū)域在可見光的照射下，在容器A 中ニ氧化碳被還原生成甲醇。該裝置的制備步驟如下I)采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在玻璃基體上附著ニ氧化鈦薄膜，具體作法是將普通玻璃割成16X36_的方塊，然后用洗滌劑清洗干凈，用去離子水沖洗，再放入0. lmol/L的鹽酸 こ醇溶液中超聲20min，取出玻璃用去離子水沖洗掉表面的吸附物，然后分用こ醇超聲清洗，吹干后備用。以18wt% TiO2膠體、9wt. %こ基纖維素和73wt. %松油醇混和攪均，使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將其印制在準(zhǔn)備好的玻璃基體上。ニ氧化鈦薄膜的厚度通過絲網(wǎng)網(wǎng)目尺寸的選擇和印刷的重復(fù)次數(shù)來控制9 厚。涂好的TiO2薄膜自然晾干后，將其置于烘箱中在 120°C烘30min，然后在放入馬弗爐中，并在流動氧氣下，在500°C焙燒30分鐘后自然降溫冷卻。此種簡單的燒結(jié)可以去除ニ氧化鈦膠體中的有機(jī)物，并使納米粒子較好的縮合在一起， 從而更有利于電子在納米TiO2薄膜中的傳輸。采用吸附法將ニ氧化鈦薄膜的染料敏化區(qū)域浸入到染料敏化劑溶液中，使染料敏化劑被吸附到ニ氧化鈦薄膜上形成ニ氧化鈦敏化膜，具體作法是將經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的ニ氧化鈦薄膜置于烘箱中，待溫度至80°C吋，將面積14X 14cm2的ニ氧化鈦薄膜浸入到300 u M cis-Ru (dcbpy)2 (NCS)2 (N719)染料敏化劑溶液中，然后將之置于暗處避光放置24h后，染料敏化劑就被吸附到膜上，肉眼可以觀察到TiO2多孔膜的顏色變化。敏化完成后，將膜取出， 并用こ醇溶劑將膜表面殘留的染料沖洗干凈，氮氣吹干后放置于暗處干燥環(huán)境下待用。2)鉬電極的制備，具體作法是將H2PtCl6溶于こ醇中，配制成濃度為40mmol/L的溶液，然后滴加一滴于干凈的導(dǎo)電玻璃表面，并將其固定于風(fēng)扇上高速轉(zhuǎn)動，使之均勻的覆蓋在導(dǎo)電玻璃的表面，自然晾干后將其置于馬弗爐中，在395°C燒制15分鐘，H2PtCl6-分解生成Pt，等到降溫后取出即可。3)電解液的配制，配制方法如下將0. 6M 1，2_ ニ甲基-3-正丙基咪唑碘鹽 (DMPImI), 0. IM LiI,0. 05M I2，和0. 5M的4-叔丁基吡啶(TBP)溶解至40毫升こ腈中即得。4)裝置的組裝方法在染料敏化膜表面，滴加一滴電解液，電解液會滲透到染料敏化膜中，然后將ー塊鉬電極蓋在TiO2染料敏化膜上，利用封ロ膜進(jìn)行封裝，構(gòu)成ニ氧化鈦薄膜電極組件，將沒有敏化的ニ氧化鈦薄膜部分作為催化還原區(qū)即可。5) U型鹽橋的制備方法是燒杯中加入3g瓊脂和97ml蒸餾水，在水浴上加熱至完
5全溶解。然后加入30克氯化鉀充分?jǐn)嚢?，氯化鉀完全溶解后趁熱用虹吸將此溶液加入已事先彎好的U型玻璃管中，靜置待瓊脂凝結(jié)后便可使用。該裝置的實驗檢測用廣ロ燒杯作為容器A和容器B，分別加入50毫升的蒸餾水，用I當(dāng)量的硫酸水溶液調(diào)節(jié)PH為4，在磁力攪拌下向容器A中通入ニ氧化碳，ニ氧化碳的流量為25L/小吋。以 300W的氣燈為光源,通過420nm的濾光片,產(chǎn)生大于420nm波長的可見光為光束,恒壓直流電源的電壓為0. 5V，每I小時取一次樣，通過液相色譜Agilent 1100，XDB_C18柱檢測甲酸的濃度、光譜法檢測甲醛的濃度、氣相色譜法檢測甲醇的濃度。檢測結(jié)果顯示在廣ロ燒杯 6-1中，經(jīng)過5小時的可見光照射，水溶液中甲酸、甲醛和甲醇的產(chǎn)率分別為0. 0835,0. 1292 和 0. 178ImmoIcm2。
權(quán)利要求
1.一種光電催化還原ニ氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備，該裝置由ニ氧化鈦薄膜電極組件和陽電極構(gòu)成，ニ氧化鈦薄膜電極組件包括玻璃基體、納米 ニ氧化鈦薄膜、染料敏化膜、電解液和對電扱，附著于玻璃基體上的納米ニ氧化鈦薄膜設(shè)有兩個功能區(qū)域，即位于可見光照射的上部染料敏化區(qū)域和位于下部的催化還原ニ氧化碳的催化還原區(qū)域，該組件的對電極和陽電極分別用導(dǎo)線與恒壓直流電源連接，對電極連接負(fù)扱，陽電極連接正扱。其特征在于將ニ氧化鈦薄膜電極組件中催化還原區(qū)和陽電極分別放入盛有蒸餾水的容器A和容器B中，用I當(dāng)量的硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH為4，在磁力攪拌下將 ニ氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型鹽橋相連，容器A和容器B中分別設(shè)有攪拌器，染料敏化區(qū)域在可見光的照射下，在容器A中二氧化碳被還原生成甲醇。
全文摘要
一種光電催化還原二氧化碳制備甲醇的方法，利用染料敏化光電催化裝置制備，該裝置由二氧化鈦薄膜電極組件和陽電極構(gòu)成，二氧化鈦薄膜電極組件包括玻璃基體、納米二氧化鈦薄膜、染料敏化膜、電解液和對電極，該組件的對電極和陽電極分別與恒壓直流電源連接，將二氧化鈦薄膜電極組件中催化還原區(qū)和陽電極分別放入盛有蒸餾水的容器A和容器B中，將二氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型鹽橋相連，染料敏化區(qū)域在可見光的照射下，在容器A中二氧化碳被還原生成甲醇。本發(fā)明的優(yōu)點是將二氧化鈦的光催化響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，提高了太陽能利用效率；夾層結(jié)構(gòu)使染料不被降解，提高使用壽命；采用恒壓直流電源提高了二氧化碳還原效率。
文檔編號C25B3/04GK102605385SQ20121001082
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者仝新利, 孫喆, 梁茂, 武全萍, 秦國輝, 薛松 申請人:天津理工大學(xué)