專(zhuān)利名稱(chēng)：一種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，屬于生物質(zhì)能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)生物質(zhì)能源儲(chǔ)量極其豐富，用富含纖維素的生物質(zhì)資源生產(chǎn)還原糖并進(jìn)一步發(fā)酵生產(chǎn)乙醇燃料已引起人們的關(guān)注。生物質(zhì)降解得到的還原糖中，六碳糖(葡萄糖和果糖)能完全發(fā)酵，而其它糖(例如木糖)很難發(fā)酵，留在發(fā)酵廢液中(Renewable and Sustainable Energy Reviews. 15 Q011) 4950-4962)，因此提高可發(fā)酵糖的產(chǎn)率成為技術(shù)難點(diǎn)。纖維素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，利用酶和酸水解纖維素的反應(yīng)僅能停留在纖維素表面進(jìn)行，反應(yīng)效率低，收率不高，而纖維低聚糖是纖維素經(jīng)過(guò)化學(xué)或生物酶的方法制備得到的，由2 10個(gè)葡萄糖單元通過(guò)β -1，4-糖苷鍵結(jié)合而成的低聚合度糖類(lèi)，更易分解發(fā)酵生成乙醇， 在酸，堿或酶催化下發(fā)生水解反應(yīng)，生成更低聚合度的低聚糖，最終水解產(chǎn)物是可發(fā)酵的葡萄糖，再經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵轉(zhuǎn)換成燃料乙醇以及其他有用的精細(xì)化學(xué)品。纖維七糖及其以上聚合度的低聚糖在水中的溶解性非常小(Biotechnology and Bioengineering. 20(1978) 1669-1677)。目前對(duì)纖維低聚糖降解的研究主要有酸降解，堿降解和酶降解，但是反應(yīng)原料一般是纖維二糖等低聚合度的單一物質(zhì)，而對(duì)于混合型纖維低聚糖(纖維二糖，纖維三糖，纖維四糖，纖維五糖和纖維六糖)制備葡萄糖的技術(shù)僅有少量報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利O01010190003.8)提出一種可溶性纖維低聚糖制備六碳糖的亞臨界水解方法，該方法首先對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理和初級(jí)水解，得到低聚糖的混合物，并利用低聚糖亞臨界水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)六碳糖產(chǎn)率最大的反應(yīng)時(shí)間，然后設(shè)定亞臨界條件進(jìn)行水解反應(yīng)，該方法提高了六碳糖的產(chǎn)率，但是反應(yīng)副產(chǎn)物(赤蘚糖和5-羥甲基糠醛)比較多，這些副產(chǎn)物的存在會(huì)抑制發(fā)酵(Bioresource Technology，72 (2000) 253-256)，所以工業(yè)上要盡量避免這些降解產(chǎn)物的存在。電化學(xué)降解纖維低聚糖生成可發(fā)酵葡萄糖的研究還未見(jiàn)報(bào)道，電化學(xué)降解過(guò)程中，低聚糖不斷水解生成葡萄糖，葡萄糖則不會(huì)繼續(xù)分解，有利于葡萄糖的積累，而且電解過(guò)程中會(huì)將副產(chǎn)物糠醛等小分子物質(zhì)氧化為水和co2，有利于葡萄糖發(fā)酵的進(jìn)行。本發(fā)明電化學(xué)降解纖維低聚糖，采用納米氧化物修飾石墨電極為工作電極，酸性條件下降解纖維低聚糖，高選擇性得到可發(fā)酵的葡萄糖，相對(duì)于其他方法產(chǎn)率較高，為發(fā)酵乙醇提供了新的技術(shù)途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前降解低聚糖制備葡萄糖的技術(shù)中存在工藝條件不明確、 生產(chǎn)效率低、目標(biāo)產(chǎn)物低等問(wèn)題，提供一種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備可發(fā)酵葡萄糖的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，可控性好，葡萄糖產(chǎn)率相對(duì)其它方法有較大提高，具有廣闊的應(yīng)用前
旦
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為—種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，包括以下步驟1)首先向含有纖維低聚糖的混合物溶液中加稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH = 1 5。2)然后將調(diào)好pH值的含有纖維低聚糖的混合物溶液加入到恒電位電解池中，該電解池以修飾改性石墨電極為工作電極，惰性電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極， 恒電位-1.0V -1.5V，反應(yīng)1 12個(gè)小時(shí)；其中所述的修飾改性石墨電極是摻雜有納米氧化物的石墨電極，納米氧化物的摻雜質(zhì)量比例為 10%。所述的方法，其中硫酸是體積分?jǐn)?shù)為7% 10%的硫酸溶液。所述的含有纖維低聚糖的混合物溶液為纖維素經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理和初級(jí)水解得到纖維低聚糖和葡萄糖的混合物溶液，含有纖維低聚糖的濃度為0. 3g/L 5g/L，葡萄糖的濃度為 0. 13g/L 7. 3g/L。所述的納米氧化物為Fe，Mn, Co, Ni或Ce的氧化物中的一種或者幾種。所述的惰性電極為碳棒、玻碳電極或鉬電極。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.將納米催化劑摻雜到電極里面，電極導(dǎo)電性增強(qiáng)的同時(shí)具有催化活性，而且避免引入過(guò)多的離子，保證低聚糖溶液的純凈，是后續(xù)發(fā)酵乙醇的基礎(chǔ)。2.電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖，低聚糖降解生成葡萄糖的最高產(chǎn)率為 72.4%,而且選擇性高達(dá)89. 9%，解決了降解低聚糖制備葡萄糖工藝條件不明確，可發(fā)酵糖產(chǎn)率低等問(wèn)題。同時(shí)預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的抑制發(fā)酵的副產(chǎn)物(5-HMF等小分子物質(zhì))在電化學(xué)降解過(guò)程中被氧化為水和CO2,有利于發(fā)酵生成乙醇的進(jìn)行，是后續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的基礎(chǔ)，應(yīng)用前景廣闊。


圖1是實(shí)施例1中不同電解時(shí)間下纖維低聚糖的液相色譜圖(采用高效液相色譜分析電解液組分，色譜柱為SUGAR KS-802 (8. OmmIDX 300mmL)，流動(dòng)相為水，流速為ImL/ min,示差折光檢測(cè)器(RID-10A,島津)，柱溫為80°C )。圖2是圖1的部分放大圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但對(duì)本發(fā)明沒(méi)有限制。以下實(shí)施例中的檢測(cè)方法為高效液相色譜法分析單糖含量，流動(dòng)相為乙腈水(7 3)，流速為lmL/min， 色譜柱為氨基柱(inertsil NH2, 250mmX 4. 6mm)，柱溫為40°C，示差折光檢測(cè)器(RID-10A， 島津)。本發(fā)明所用的纖維素為市售的天然精梳棉纖維(湖北祥泰纖維素有限公司)，平均聚合度為2700。實(shí)施例1 (1)將4g棉纖維和IOOmL水加入到小型反應(yīng)高壓釜中，0. 4g固體酸S042_/Sr^2做催化劑，190°C水熱預(yù)處理4h，初步水解得到液態(tài)產(chǎn)物，其中纖維低聚糖濃度為5g/L，葡萄糖濃度為7g/L，以此溶液為電化學(xué)降解的原料。(2)采用沉淀法制備了納米固體MnA (粒徑約50_100歷)，根據(jù)相關(guān)摻雜石墨電極的制作過(guò)程(Carbohydrate Polymers, 86 (2011) 1807-1813)，制備納米固體Mr^2修飾改性的石墨電極，石墨電極是直徑約2cm，厚0. 5cm的薄片電極，其中MnA的質(zhì)量是石墨粉質(zhì)量的5%，MnA修飾改性的石墨電極作為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電化學(xué)降解纖維低聚糖。(3)將步驟(1)得到的150mL濃度為5g/L的纖維低聚糖溶液加入到恒電位電解槽中，磁力攪拌，用體積分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4調(diào)節(jié)體系的pH = 3，MnO2修飾石墨電極作工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電級(jí)為參比電極，25°C恒電位-1.0V，反應(yīng)8h，葡萄糖產(chǎn)率為72. 4%，選擇性達(dá)到89%。圖1為電化學(xué)降解纖維低聚糖的液相色譜圖，在保留時(shí)間4. 5min 6. 5min出現(xiàn)一組峰為低聚糖(DP>2)的峰，隨著聚合度的降低，保留時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。在保留時(shí)間8. 9min 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)單峰為葡萄糖的峰。圖2是電化學(xué)降解低聚糖的部分放大圖。圖La為纖維素預(yù)處理后溶液的液相色譜圖，由圖可知纖維低聚糖和葡萄糖在溶液中所占比例較大。圖1. b 是電化學(xué)降解低聚糖4h的液相色譜圖，圖1. c是電化學(xué)降解低聚糖他的液相色譜圖。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，葡萄糖濃度逐漸增大。實(shí)施例2-6 實(shí)施例2 6為不同摻雜質(zhì)量比例(MnA的質(zhì)量相對(duì)于石墨粉質(zhì)量)的MnA修飾電極作為工作電極，反應(yīng)池，所得到葡萄糖的產(chǎn)率見(jiàn)表1，其它操作步驟同實(shí)施例1，25°C， 150mL纖維低聚糖溶液，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。表1 MnA修飾電極對(duì)葡萄糖產(chǎn)率的影響
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，其特征為包括以下步驟1)首先向含有纖維低聚糖的混合物溶液中加稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH= 1 5。2)然后將調(diào)好PH值的含有纖維低聚糖的混合物溶液加入到恒電位電解池中，該電解池以修飾改性石墨電極為工作電極，惰性電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，恒電位-1. OV -1. 5V,反應(yīng)1 12個(gè)小時(shí)；其中所述的修飾改性石墨電極是摻雜有納米氧化物的石墨電極，納米氧化物的摻雜質(zhì)量比例為 10%。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，其特征為稀硫酸是體積分?jǐn)?shù)為7% 10%的硫酸溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，其特征為所述的含有纖維低聚糖的混合物溶液為纖維素經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理和初級(jí)水解得到纖維低聚糖和葡萄糖的混合物溶液，含有纖維低聚糖的濃度為0. 3g/L 5g/L，葡萄糖的濃度為0. 13g/L 7. 3g/L。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，其特征為所述的納米氧化物為Fe，Mn, Co, Ni或Ce的氧化物中的一種或者幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，其特征為所述的惰性電極為碳棒、玻碳電極或鉬電極。
全文摘要
本發(fā)明為一種電化學(xué)降解纖維低聚糖制備葡萄糖的方法，包括以下步驟1)首先向含有纖維低聚糖的混合物溶液中加稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1～5；2)然后將上面得到的混合物溶液加入到恒電位電解池中，該電解池以修飾改性石墨電極為工作電極，惰性電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，恒電位-1.0V～-1.5V，反應(yīng)1～12個(gè)小時(shí)，其中所述的修飾改性石墨電極是指摻雜納米氧化物的石墨電極，納米氧化物的摻雜質(zhì)量比例為1％～10％。本發(fā)明將納米氧化物摻雜到電極里面，電極導(dǎo)電性增強(qiáng)的同時(shí)具有催化活性，而且避免引入過(guò)多的離子，保證低聚糖溶液的純凈。
文檔編號(hào)C25B3/00GK102534650SQ20121001580
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者張倩, 李揚(yáng), 楊芳, 范紅顯, 黎鋼 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)