專利名稱：鍍銅材料及鍍銅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以堿式碳酸銅粉、通過(guò)直接濕法得到的氧化銅粉及氫氧化銅粉為原料的氧化銅粉形成的鍍銅材料及使用上述氧化銅粉的鍍銅方法。
背景技術(shù)：
對(duì)受鍍體實(shí)施鍍銅處理的方法之一是向電解液(主成分含硫酸或硫酸銅的鍍液)中加入鍍銅材料，在不溶性陽(yáng)極和形成陰極的受鍍體之間通電的電解電鍍方法。用于該方法的鍍銅材料已知有堿式碳酸銅粉熱分解而得的氧化銅粉。為使鍍銅材料可適度補(bǔ)充到電解液中，需要具有易溶于硫酸的性質(zhì)，而堿式碳酸銅粉熱分解而得的氧化銅粉滿足該條件，因此是適用于該方法的材料。這類氧化銅粉的制造方法的技術(shù)方案有，例如日本特開(kāi)2000-267018號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)所示的方法。在該專利文獻(xiàn)I中，實(shí)施例中記載了堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下，在400°C 800°C的溫度下加熱60分鐘進(jìn)行熱分解，就能以高轉(zhuǎn)化效率制成氧化銅粉的方案。在該溫度范圍內(nèi)，處理溫度越高，越能保證以短時(shí)間達(dá)到高轉(zhuǎn)化效率。因此，由于工業(yè)上對(duì)生產(chǎn)率的要求，通常在例如700°C以上的高溫下進(jìn)行熱分解。另外，為確保鍍膜的均勻和光澤，鍍液中多溶有添加劑。這類添加劑使用例如SPS( 二硫二(3-丙磺酸)鈉)、硫脲，詹蘇斯綠等有C、S雙鍵的-C = S-基、有S、S單鍵的-S-S-基(二硫化物)、有N、N雙鍵的-N = N-基(重氮化合物)中任一種的有機(jī)物。但是，由上述專利文獻(xiàn)I的方案制成的氧化銅粉，對(duì)加有由上述有機(jī)物構(gòu)成的添加劑成分的鍍液的溶解性相當(dāng)?shù)?。發(fā)明人推斷，-S-S-基被還原后，變成-S-H-基(硫醇類)，所以，當(dāng)具有-S-S-基的添加劑溶于鍍液中，鍍液中將存在-S-H-基，上述氧化銅粉因上述-S-H-基的存在而溶解性降低。當(dāng)鍍銅材料相對(duì)于鍍液的溶解性變差時(shí)，電鍍槽中的銅(Cu)補(bǔ)充就會(huì)滯后。且因鍍液中的銅離子濃度不定，導(dǎo)致鍍膜的均勻性變差，或因鍍液中存在不溶解的鍍銅材料，導(dǎo)致堵塞設(shè)在鍍槽之間的過(guò)濾器的情況，或由通過(guò)過(guò)濾器的鍍銅材料給受鍍體帶來(lái)不良影響。本發(fā)明是針對(duì)上述情況作出的發(fā)明，目的是提供對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液溶解性高的高純度鍍銅材料及使用這類鍍銅材料的鍍銅方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的鍍銅材料設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可供給含有機(jī)物添加劑的電解液，其特征在于，該鍍銅材料為堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，將該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)IS的峰強(qiáng)比I/Is在O. 36以下。上述鍍銅材料為堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，也可使用當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上的氧化銅粉。上述鍍銅材料也可使用堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%以上的比表面積7. 3m2/g及以上的氧化銅粉。本發(fā)明的鍍銅材料設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可供給含有機(jī)物添加劑的電解液，上述鍍銅材料是通過(guò)銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)該氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，將該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面 的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is在O. 52以下。本發(fā)明的銅鹽水溶液可舉出氯化銅、硫酸銅及硝酸銅等水溶液。上述鍍銅材料是通過(guò)銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)該氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上。上述鍍銅材料也可使用通過(guò)銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)該氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上，比表面積3. 3m2/g及以上的氧化銅粉。本發(fā)明的鍍銅材料設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可供給含有機(jī)物添加劑的電解液，該鍍銅材料是通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度為98. 5%以上的氧化銅粉，將該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is在O. 67以下。上述鍍銅材料是通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度為98. 5%以上的氧化銅粉，當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為I. 6及以上。上述鍍銅材料也可使用通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度為98. 5%以上，比表面積3. 6m2/g及以上的氧化銅粉。上述添加劑可使用含碳硫雙鍵、硫硫單鍵、氮氮雙鍵，硫氫單鍵中的任一種的有機(jī)物，例如二硫二(3-丙磺酸)及其鹽、硫脲、詹蘇斯綠、二甲亞砜、丙硫醇、巰基丙磺酸及其鹽、甲基黃中的任一種。本發(fā)明的鍍銅方法是設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，向含有機(jī)物添加劑的電解液供給鍍銅材料，給受鍍體鍍銅的方法，上述鍍銅材料為堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is在O. 36以下。在本發(fā)明的鍍銅方法中，上述鍍銅材料可使用堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上，或比表面積為7. 3m2/g及以上。因本發(fā)明中的鍍銅材料為純度98. 5%以上的氧化銅粉，可使用上述峰強(qiáng)比I/Is在O. 36及以下、或上述半峰寬比F/Fs在2. 9及以上、或比表面積在7. 3m2/g及以上的氧化銅粉，所以，對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液也能確保高溶解性。本發(fā)明的另一種鍍銅方法是設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，向含有機(jī)物添加劑的電解液供給鍍銅材料，給受鍍體鍍銅的方法，上述鍍銅材料為銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)該氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上、比表面積3. 3m2/g及以上的氧化銅粉，將該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，D面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is在O. 52以下。在本發(fā)明的另一種鍍銅方法中，上述鍍銅材料為銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)該氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上的氧化銅粉，當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1,1,1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上、或比表面積為3. 3m2/g以上的氧化銅粉。因本發(fā)明中的鍍銅材料為純度98. 5%以上的氧化銅粉，可使用上述峰強(qiáng)比I/Is在O. 52及以下、或上述半峰寬比F/Fs在2. 9及以上、或比表面積在3. 3m2/g及以上的氧化銅粉，所以，對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液也能確保高溶解性。此外，本發(fā)明的其它鍍銅方法設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，向含有機(jī)物添加劑的電解液供給鍍銅材料，給受鍍體鍍銅的方法，上述鍍銅材料通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度為98. 5%以上的氧化銅粉，將該氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is在O. 67及以下。在本發(fā)明的其它鍍銅方法中，上述鍍銅材料通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度為98. 5%以上的氧化銅粉，當(dāng)該氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為F、將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為I. 6及以上，或比表面積為3. 6m2/g及以上。因本發(fā)明中的鍍銅材料為純度98. 5%以上的氧化銅粉，可使用上述峰強(qiáng)比I/Is在O. 67及以下、或上述半峰寬比F/Fs在I. 6及以上、或比表面積在3. 6m2/g及以上的氧化銅粉，所以，對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液也能確保高溶解性。通過(guò)本發(fā)明，在將堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下通過(guò)熱分解得到的氧化銅粉中， 由于將純度提高為98. 5%, X射線衍射的峰強(qiáng)比I/Is為O. 36以下或者半峰寬比F/Fs為2. 9以上或者比表面積為7. 3m2/g以上的氧化銅粉作為鍍銅材料使用，所以即使對(duì)于含有機(jī)物的添加劑的電解液也能確保高的溶解性，能進(jìn)行良好的電鍍處理。根據(jù)本發(fā)明，即使在以使用銅鹽水溶液和堿溶液的直接濕法得到氧化銅粉，對(duì)該氧化銅粉加熱而得的氧化銅粉中，將純度高達(dá)98. 5%、X射線衍射的峰強(qiáng)比I/Is為O. 52及以下，或半峰寬比F/Fs為2. 9及以上，或比表面積為3. 3m2/g及以上的氧化銅粉用作鍍銅材料時(shí)，對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液也能確保高溶解性，可施行良好的電鍍處理。且根據(jù)本發(fā)明，在通過(guò)氫氧化銅粉熱分解而得的氧化銅粉中，即使將純度高達(dá)98. 5%、X射線衍射的峰強(qiáng)比I/Is為O. 67及以下，或半峰寬比F/Fs為I. 6及以上，或比表面積為3. 6m2/g及以上的氧化銅粉用作鍍銅材料時(shí)，對(duì)含有機(jī)物添加劑的電解液也能確保高溶解性，可施行良 好的電鍍處理。


圖I為本發(fā)明鍍銅材料的氧化銅粉的制造方法實(shí)施方式I的工序圖。圖2為本發(fā)明電鍍方法的一例電鍍處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為硫脲和詹蘇斯綠的結(jié)構(gòu)式。圖4為本發(fā)明鍍銅材料的氧化銅粉的制造方法實(shí)施方式2的工序圖。圖5為堿式碳酸銅粉的熱處理?xiàng)l件與氧化銅粉純度的關(guān)系特性圖。圖6為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉在鍍液中的溶解性特性圖。圖7為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射結(jié)構(gòu)分析結(jié)果特性圖。圖8為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射峰強(qiáng)比I/Is的特性圖。圖9為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射半峰寬比F/Fs的特性圖。圖10為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉比表面積的特性示意圖。圖11為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉對(duì)含添加劑SPS的鍍液的溶解性的特性圖。圖12為由直接濕法得到的氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件與氧化銅粉純度的關(guān)系特性圖。圖13為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉對(duì)市售鍍液的溶解性特性圖。圖14為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射峰強(qiáng)比I/Is的特性圖。圖15為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射半峰寬比F/Fs的特性圖。圖16為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的比表面積的特性圖。圖17為氫氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件與氧化銅粉純度的關(guān)系特性圖。圖18為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉對(duì)市售鍍液的溶解性特性圖。圖19為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射峰強(qiáng)比I/Is的特性圖。圖20為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的X射線衍射半峰寬比F/Fs的特性圖。圖21為由各種熱處理?xiàng)l件得到的氧化銅粉的比表面積特性圖。符號(hào)說(shuō)明I反應(yīng)槽；2離心分離機(jī)；20吸濾機(jī)構(gòu)；3干燥機(jī)；4加熱爐；5清洗槽；6離心分離機(jī)；7干燥機(jī)；8電解槽；81不溶性陽(yáng)極；82作為陰極的受鍍體；83溶解槽；84料斗。
具體實(shí)施方式
實(shí)施方式I在本發(fā)明實(shí)施方式I中，鍍銅材料(氧化銅粉)的原料——堿式碳酸銅粉可用市售品，不過(guò)在本實(shí)施方式中，也可不用購(gòu)入的堿式碳酸銅粉，而采用工廠制品。圖I為其制造流程圖，例如，將銅濃度10重量％的氯化銅(CuCl2)水溶液和碳酸濃度7重量％的堿金屬碳酸鹽例如碳酸鈉(Na2CO3)水溶液制成pH值7 9的混合溶液，投入反應(yīng)槽I內(nèi)，在例如70°C的混合液溫度下，邊加熱邊用攪拌機(jī)構(gòu)11攪拌例如30分鐘，進(jìn)行反應(yīng)?；旌弦旱募訜峥赏ㄟ^(guò)在反應(yīng)槽I內(nèi)設(shè)置由散氣管等形成的沸騰機(jī)構(gòu)(無(wú)圖示)，由該沸騰機(jī)構(gòu)向混合液供給蒸汽進(jìn)行。
上述反應(yīng)按照下述方式進(jìn)行。首先如(I)式所示，生成碳酸銅，Na2C03+CuCl2 — CuC03+2NaCl(I)再如(2)式所述，碳酸銅水合，生成堿式碳酸銅二水合鹽，CuC03+3/2H20 — 1/2 (CuCO3 · Cu (OH) 2 · 2H20} +1/2C02 (2)再如(3)式所述，從上述二水合鹽中脫水，生成無(wú)水堿式碳酸銅。CuCO3 · Cu (OH) 2 · 2H20 — CuCO3 · Cu (OH) 2+2H20(3)這樣，析出生成堿式碳酸銅，形成粉體沉淀。再打開(kāi)閥12，排出沉淀物漿料，送往離心分離機(jī)2，在此通過(guò)離心分離將固體成分從母液中分離，將該固體成分放入干燥機(jī)3中干燥，得到堿式碳酸銅粉體。堿式碳酸銅的原料中的銅離子源除氯化銅之外，還可使用硫酸銅或硝酸銅等銅鹽的水溶液。碳酸根的產(chǎn)生源除碳酸鈉之外，還可使用碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，或碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等堿土金屬碳酸鹽或碳酸銨((NH4)2CO3)等。然后，將上述堿式碳酸銅粉體送入加熱爐，例如轉(zhuǎn)爐4，在此按照預(yù)定溫度加熱預(yù)定時(shí)間，實(shí)施熱分解。在本例中，將管軸用作旋轉(zhuǎn)軸而旋轉(zhuǎn)的不銹鋼制旋轉(zhuǎn)管41稍傾，該旋轉(zhuǎn)管41的周圍由加熱器42包圍，使旋轉(zhuǎn)管41旋轉(zhuǎn)，以傳送堿式碳酸銅粉體的轉(zhuǎn)爐用作加熱爐。這樣，當(dāng)加熱堿式碳酸銅粉時(shí)，加熱環(huán)境不會(huì)變成還原環(huán)境。不直接用火焰加熱堿式碳酸銅粉的理由就是為了避免一旦變成還原環(huán)境，碳酸銅或其衍生物被分解成氧化銅，然后部分又被還原成氧化亞銅(Cu2O)或金屬銅(Cu)的情況。當(dāng)金屬銅、氧化銅粉用作鍍銅材料時(shí)，不溶或難溶于用作電解液的硫酸，會(huì)形成不溶殘?jiān)灾滦枰逻^(guò)濾設(shè)備。而一旦形成金屬銅或氧化亞銅，則向鍍?cè)≈械你~補(bǔ)給量不能一定，鍍品的品質(zhì)參差。因此，加熱堿式碳酸銅粉時(shí)，避免還原性環(huán)境是必要的。下面對(duì)實(shí)施方式I中的加熱溫度及加熱時(shí)間進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，用作鍍銅材料的氧化銅粉，當(dāng)考慮到在鍍銅液中的溶解度及電鍍質(zhì)量時(shí)，需要滿足下述條件。I:純度 98. 5% 以上;2 :將氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，I，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)IS的峰強(qiáng)比I/Is為O. 36及以下，或?qū)⒀趸~粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的半峰寬設(shè)為F、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F與基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上，或氧化銅粉的比表面積為7. 3m2/g及以上。本發(fā)明中，X射線衍射光譜的(_1，1，1)面的“-I”意為“I”之上的標(biāo)記帶。
本發(fā)明的基準(zhǔn)氧化銅粉是指結(jié)晶完成的氧化銅粉，即，即使對(duì)氧化銅粉進(jìn)行進(jìn)一步的加熱處理，X射線衍射的峰強(qiáng)及半峰寬也無(wú)變化的銅粉。在實(shí)施方式中I中，基準(zhǔn)氧化銅粉具體是指在加熱爐中，在750°c的加熱溫度下，對(duì)堿式碳酸銅粉加熱處理8小時(shí)后，形成氧化銅粉，再于850°C的加熱溫度下，對(duì)該氧化銅粉加熱處理12小時(shí)后的產(chǎn)物實(shí)施方式I的中的氧化銅粉的純度是測(cè)定氧化銅粉中的Cu濃度后換算為CuO后的值，氧化銅粉的純度低，則表明碳酸銅的轉(zhuǎn)化率低、未變成氧化銅、或碳酸銅殘存量多。當(dāng)氧化銅粉的純度低、碳酸銅殘存過(guò)多時(shí)，則氧化銅濃度分布變寬。因此，用作鍍銅材料時(shí)，處理時(shí)銅濃度易變化，鍍液的銅濃度難于控制，故優(yōu)選為上述條件[I]所述的純度98. 5%以上的氧化銅粉。本發(fā)明人等通過(guò)試差法發(fā)現(xiàn)氧化銅粉的結(jié)構(gòu)不同，對(duì)含有機(jī)物添加劑的鍍液的溶解性不同，滿足條件[2]的結(jié)構(gòu)的氧化銅粉，對(duì)上述鍍液的溶解性高，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述條件[2]為決定對(duì)鍍液的溶解性的條件。得到滿足上述條件的氧化銅粉的條件是加熱爐中的加熱溫度及加熱時(shí)間，加熱溫度在200°C下，不會(huì)產(chǎn)生熱分解，需要250°C以上的溫度，但為在250°C左右的溫度下得到高純度氧化銅粉，加熱時(shí)間要求在兩小時(shí)以上。而若加熱溫度過(guò)高、加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，盡管能確保上述條件[I]，但卻不符合條件[2]，導(dǎo)致對(duì)鍍液的溶解性變差。因此本發(fā)明人等進(jìn)行了下述各種試驗(yàn)，以尋求制造具有上述條件的氧化銅粉的最適加熱溫度和加熱時(shí)間。下述內(nèi)容為堿式碳酸銅粉熱處理?xiàng)l件的一例，在該條件下熱分解而得的氧化銅粉，滿足上述兩個(gè)條件。堿式碳酸銅粉的熱處理?xiàng)l件的一例加熱溫度為300°C時(shí)，加熱時(shí)間為240 480分鐘；加熱溫度為400°C時(shí)，加熱時(shí)間為20 40分鐘；加熱溫度為500°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 40分鐘；加熱溫度為550°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 40分鐘；加熱溫度為600°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 20分鐘；加熱溫度為650°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 20分鐘。由此得到氧化銅粉后，將該氧化銅粉投入盛有用作清洗液的純水的清洗槽5中，用攪拌機(jī)構(gòu)51攪拌水洗。然后打開(kāi)閥52，將水和氧化銅粉的混合漿從清洗槽5中排出，用離心分離機(jī)6或過(guò)濾機(jī)脫水，再用干燥機(jī)7干燥，得到氧化銅粉。清洗液可使用蒸餾水、離子交換水等純水，也可使用雜質(zhì)含量比其更少的水，例如超純水等。本發(fā)明中，實(shí)施以氧化銅粉為鍍銅材料的鍍銅方法的裝置的一例如圖2所示。圖2中，8為鍍?cè)〔?，將由上述方法制造的氧化銅粉、充滿溶有有機(jī)物添加劑的鍍?cè)?鍍液)并連接在直流電源E的正極側(cè)的例如以73的比例將白色金屬鉬和銥涂敷在鈦板上形成的不溶性陽(yáng)極81、和連接在直流電源E的負(fù)極側(cè)的作為陰極例如受鍍用金屬板等受鍍材料82浸潰在其中的硫酸電解液中。83為溶解槽，當(dāng)鍍?cè)〔?內(nèi)的銅離子減少時(shí)，由作為補(bǔ)給源的料斗84向溶解槽83內(nèi)定量補(bǔ)充氧化銅粉等鍍銅材料，利用攪拌機(jī)構(gòu)85攪拌，使之溶于硫酸，然后啟動(dòng)泵P1、P2，使鍍?cè)⊙h(huán)，此后再進(jìn)行下述鍍銅處理。其中，F(xiàn)為過(guò)濾器。上述添加劑為具有例如有碳硫雙鍵的-C = S-基、有硫硫單鍵的-S-S-基(二硫化物)、有氮氮雙鍵的-N = N-基(重氮化合物)、及有硫氫鍵的-S-H-基(硫醇類)中任一種的有機(jī)物，其相對(duì)于鍍液的添加比例為數(shù)ppm 數(shù)百ppm左右。上述添加劑可使用例如含-c = S-基的硫脲(參照?qǐng)D3 (a))、含-S-S-基的二甲亞砜，SPS ( 二硫二(3-丙磺酸)鈉JaO3S(CH2)3-S-S-(CH2)3SO3Na)等二硫二(3-丙磺酸)及其鹽，含有-N = N-基的詹蘇斯綠(參照?qǐng)D3(b))及甲基黃，含-S-H-基的丙硫醇及巰基丙磺酸及其鹽等。根據(jù)上述實(shí)施方式，在上述熱處理?xiàng)l件下加熱碳酸銅粉，使之熱分解，不僅能確保98. 5%以上的高純度，而且可制造上述峰強(qiáng)比I/Is為O. 36及以下或上述半峰寬比F/Fs為
2.9及以上的氧化銅粉或比表面積為7. 3m2/g及以上的氧化銅粉。由此，在能確保高純度氧化銅粉的同時(shí)，即使對(duì)于上述氧化銅粉溶解性低的含上述有機(jī)物添加劑的鍍液，也能確保高溶解性。由于對(duì)于這類含添加劑的鍍液的溶解性好，因此將該氧化銅粉用作鍍銅材料時(shí)，易于穩(wěn)定銅鍍?cè)≈械你~離子的濃度，提高鍍膜均勻性。由于此 時(shí)鍍液中含添加劑，還能確保鍍膜的高均勻性和光澤度。且由于對(duì)鍍液的溶解性好，過(guò)濾器的負(fù)擔(dān)得到控制，并能抑制不溶解性成分對(duì)鍍件的不良影響。本發(fā)明的純度98. 5%以上、上述峰強(qiáng)比I/Is為O. 36及以下或上述半峰寬比F/Fs為2. 9及以上的氧化銅粉或比表面積為7. 3m2/g及以上的氧化銅粉，即使對(duì)于含EDTA等螯合劑的鍍液也顯示出良好的溶解性，由此，當(dāng)將該氧化銅粉用作鍍銅材料時(shí)可有效確保優(yōu)質(zhì)的鍍膜。實(shí)施方式2在本發(fā)明實(shí)施方式2中，使用銅鹽水溶液和堿溶液得到氧化銅粉，然后加熱該氧化銅粉，生成高純度氧化銅粉。由于此制法能直接得到氧化銅粉，相對(duì)于經(jīng)碳酸銅等得到氧化銅粉的間接濕法，而被稱為直接濕法。本實(shí)施方式中的銅鹽水溶液可舉出氯化銅、硫酸銅及硝酸銅等的水溶液等。參照?qǐng)D4說(shuō)明直接濕法生成氧化銅粉的具體情況。為便于說(shuō)明，圖4中與圖I相同的結(jié)構(gòu)部分采用與圖I相同的符號(hào)。首先，例如，將例如銅濃度10重量％的氯化銅(CuCl2)銅鹽水溶液和例如濃度20 %重量的氫氧化鈉(NaOH)堿溶液制成pH值
9.8 10. 2的混合溶液，投入反應(yīng)槽I內(nèi)，將混合液溫度加熱至例如73 77°C，同時(shí)用攪拌機(jī)構(gòu)11攪拌例如60分鐘，進(jìn)行反應(yīng)?；旌弦旱募訜峥赏ㄟ^(guò)例如在反應(yīng)槽I內(nèi)設(shè)置由散氣管等形成的沸騰機(jī)構(gòu)(無(wú)圖示)，由該沸騰機(jī)構(gòu)向混合液供給蒸汽。上述反應(yīng)反照下述方式進(jìn)行，生成氧化銅，CuCl2+2Na0H — Cu0+2NaCl+H20 (4)這樣，析出生成氧化銅，形成粉體沉淀。再打開(kāi)閥12，排出沉淀物漿料，送往吸濾機(jī)構(gòu)20，在此將固體成分氧化銅粉從母液中分離，同時(shí)在該吸濾機(jī)構(gòu)20中用例如純水等清洗液對(duì)氧化銅粉進(jìn)行水洗，沖洗掉附著在氧化銅表面上的微量雜質(zhì)。清洗后，將氧化銅粉送至轉(zhuǎn)爐4等加熱爐，按照預(yù)定溫度加熱預(yù)定時(shí)間，進(jìn)行干燥。在所得氧化銅的純度低時(shí)，可通過(guò)加熱處理提高純度。下面對(duì)實(shí)施方式2的加熱溫度及加熱時(shí)間進(jìn)行說(shuō)明。本方式的加熱是指以干燥或提高純度為目的進(jìn)行的加熱。本發(fā)明中用作鍍銅材料的氧化銅粉，當(dāng)考慮到在鍍銅液中的溶解度及電鍍質(zhì)量，需要滿足下述條件。3:純度 98. 5% 以上。4 :將氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，I，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)IS的峰強(qiáng)比I/Is為O. 52及以下，或?qū)⒀趸~粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的半峰寬設(shè)為F、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F與基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為2. 9及以上，或氧化銅粉的比表面積為3. 3m2/g及以上。而本實(shí)施方式2中的基準(zhǔn)氧化銅粉是指將使用銅鹽水溶液例如氯化銅水溶液和堿溶液由直接濕法得到的氧化銅粉在加熱爐中，在700°C的加熱溫度下加熱處理6小時(shí)后。形成氧化銅粉，再于850°C的加熱溫度下對(duì)該氧化銅粉加熱處理12小時(shí)后的產(chǎn)物。本實(shí)施方式2中的氧化銅粉的純度與實(shí)施方式I 一樣，是指測(cè)定氧化銅粉中的Cu濃度后換算為CuO后的值。本方式中，因該氧化銅粉用作鍍銅劑，故為防止鍍銅處理中的銅濃度變化，便于控制鍍液的銅濃度，優(yōu)選為如上述條件[3]所述的純度98. 5%以上的氧化 銅粉。而上述條件[4]與實(shí)施方式I 一樣，是決定氧化銅粉對(duì)鍍液的溶解性的條件，是由本發(fā)明人等通過(guò)試差法確定的條件。得到滿足上述條件的氧化銅粉的條件是干燥機(jī)或加熱爐中的加熱溫度及加熱時(shí)間，如果加熱溫度過(guò)高或加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，盡管能確保上述條件[3]，但卻不滿足條件[4]，導(dǎo)致對(duì)鍍液的溶解性變差。因此本發(fā)明人等進(jìn)行了下述各種試驗(yàn)，以尋求制造具有上述條件的氧化銅粉的最適加熱溫度和加熱時(shí)間。下述內(nèi)容為以直接濕法得到的氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件的一例，在該條件下熱分解而得的氧化銅粉，滿足上述兩個(gè)條件。直接濕法得到的氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件的一例加熱溫度為300°C時(shí)，加熱時(shí)間為60 360分鐘；加熱溫度為500°C時(shí)，加熱時(shí)間為30分鐘 360分鐘；加熱溫度為600°C時(shí)，加熱時(shí)間為30分鐘以下。由此得到氧化銅粉后，將該氧化銅粉按照實(shí)施方式I所述，經(jīng)過(guò)洗槽5 —離心分離機(jī)6 —干燥機(jī)7等一系列工序，得到該氧化銅粉。該氧化銅粉可用作圖2所示裝置的鍍銅材料。根據(jù)上述實(shí)施方式，由于在上述熱處理?xiàng)l件下對(duì)使用銅鹽水溶液例如氯化銅水溶液和堿溶液經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉加熱，進(jìn)行熱分解，不僅能確保98. 5%以上的高純度，而且可制造上述峰強(qiáng)比I/Is為O. 52及以下或上述半峰寬比F/Fs為2. 9及以上的氧化銅粉或比表面積為3. 3m2/g及以上的氧化銅粉。由此可得到與實(shí)施方式I同樣的效果。實(shí)施方式3在本發(fā)明實(shí)施方式3中，使用銅鹽水溶液和氫氧化堿類反應(yīng)生成氫氧化銅粉,然后使該氫氧化銅粉熱分解，生成高純度氧化銅粉。由于此方法中的氧化銅粉的生成與圖I的構(gòu)成相同，為便于說(shuō)明，使用圖I進(jìn)行具體的說(shuō)明。首先，使銅鹽水溶液例如銅濃度5重量％的硫酸銅(CuSO4)水溶液與氫氧化堿類例如濃度10重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液形成PH值為例如11的混合液，投入反應(yīng)槽I內(nèi)，用攪拌機(jī)構(gòu)11攪拌例如60分鐘，進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)混合液的溫度設(shè)為例如5°C。上述反應(yīng)按照下述方式進(jìn)行，生成氫氧化銅， CuS04+2Na0H — Cu (OH) 2+Na2S04 (5)這樣，析出生成氫氧化銅，形成粉體沉淀。再打開(kāi)閥12，排出沉淀物漿料，送往離心分離機(jī)2，在此通過(guò)離心分離將固體成分從母液中分離，將該氫氧化銅粉固體成分輸送至例如轉(zhuǎn)爐4等加熱爐，按照預(yù)定溫度加熱預(yù)定時(shí)間，通過(guò)熱分解生成氧化銅粉。上述反應(yīng)按下式進(jìn)行。Cu (OH) 2 — CuCHH2O (6)下面對(duì)實(shí)施方式3中的加熱溫度及加熱時(shí)間進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，用作鍍銅材料的氧化銅粉，當(dāng)考慮到在鍍銅液中的溶解度及電鍍質(zhì)量，需要滿足下述條件。
5:純度 98. 5% 以上。6 :將氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)IS的峰強(qiáng)比I/Is為O. 67及以下，或?qū)⒀趸~粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的半峰寬設(shè)為F、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的半峰寬設(shè)為Fs時(shí)，上述氧化銅粉的半峰寬F與基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs的半峰寬比F/Fs為I. 6及以上，或氧化銅粉的比表面積為3. 6m2/g及以上。實(shí)施方式3中的基準(zhǔn)氧化銅粉是指氫氧化銅粉在加熱爐中，在700°C下加熱處理6小時(shí)后，成為氧化銅粉，再于850°C的加熱溫度下對(duì)該氧化銅粉加熱處理12小時(shí)后的產(chǎn)物。本實(shí)施方式3中的氧化銅粉的純度與實(shí)施方式I 一樣，是指測(cè)定氧化銅粉中的Cu濃度后換算為CuO后的值。氧化銅粉的純度低意味著氫氧化銅的轉(zhuǎn)化率低,未變成氧化銅的氫氧化銅存在量過(guò)多。當(dāng)氧化銅粉的純度低、氫氧化銅存在過(guò)多時(shí)，則氧化銅濃度分布變寬。因此，用作鍍銅材料時(shí)，處理時(shí)銅濃度易變化，鍍液的銅濃度難于控制，故優(yōu)選為上述條件[5]所述的純度為98. 5%以上的氧化銅粉。而上述條件[6]與實(shí)施方式I 一樣，是決定氧化銅粉對(duì)鍍液的溶解性的條件，是由本發(fā)明人等通過(guò)試差法確定的條件。得到滿足上述條件的氧化銅粉的條件是加熱爐中的加熱溫度及加熱時(shí)間，如果加熱溫度過(guò)高或加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，盡管能確保上述條件[5]，但卻不滿足條件[6]，導(dǎo)致對(duì)鍍液的溶解性變差。因此本發(fā)明人等進(jìn)行了下述各種試驗(yàn)，以尋求制造具有上述的條件的氧化銅粉的最適加熱溫度和加熱時(shí)間。下述內(nèi)容為氫氧化銅粉熱處理?xiàng)l件的一例，在該條件下熱分解而得的氧化銅粉，滿足上述兩個(gè)條件。氫氧化銅粉熱處理?xiàng)l件的一例加熱溫度為300°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度為500°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度為600°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度為650°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 60分鐘。由此得到氧化銅粉后，將該氧化銅粉按實(shí)施方式I所述，經(jīng)過(guò)洗槽5—離心分離機(jī)6 —干燥機(jī)7等一系列工序，得到該氧化銅粉。該氧化銅粉可用作圖2所示裝置的鍍銅材料。根據(jù)上述實(shí)施方式，由于在上述熱處理?xiàng)l件下加熱，進(jìn)行氫氧化銅粉的熱分解，不僅能確保98. 5%以上的高純度，而且可制造上述峰強(qiáng)比I/Is為O. 67及以下或上述半峰寬比F/Fs為I. 6及以上的氧化銅粉或比表面積3. 6m2/g及以上的氧化銅粉。由此可得到與實(shí)施方式I同樣的效果。本發(fā)明人等通過(guò)試差試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鍍銅材料(氧化銅粉)對(duì)含上述有機(jī)物添加劑的鍍液的溶解性與該氧化銅粉的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而該氧化銅粉的結(jié)構(gòu)在實(shí)施方式I中與堿式碳酸銅粉熱分解時(shí)的熱處理?xiàng)l件有關(guān)，在實(shí)施方式2中與使用銅鹽水溶液和堿溶液經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉加熱時(shí)的熱處理?xiàng)l件有關(guān)，在實(shí)施方式3中與氫氧化銅熱分解時(shí)的熱處理?xiàng)l件有關(guān)，因此下文說(shuō)明本發(fā)明人等做出本發(fā)明的來(lái)龍去脈。首先，本發(fā)明人等注意到鍍液中添加有機(jī)物添加劑后，氧化銅粉的溶解性會(huì)變差，為此研究了何種有機(jī)物妨礙氧化銅粉的溶解，將各種添加劑添加到鍍液中，進(jìn)行氧化銅粉的溶解試驗(yàn)。進(jìn)行溶解試驗(yàn)時(shí)，添加劑以預(yù)定濃度添加到鍍液中，一面攪拌該鍍液，一面添加定量氧化銅粉，目測(cè)確認(rèn)溶解程度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以含-C = S基的硫脲，含-S-S-基的SPS，含-N = N-基的詹蘇斯綠為添加劑時(shí)，氧化銅粉在鍍液中的溶解性很差，進(jìn)而確定含-C = S基、-S-S-基、-N = N-、-S-H基中任一種的有機(jī)物阻礙氧化銅的溶解。用于該溶解試驗(yàn)的氧化銅粉有，將堿式碳酸銅粉在750°C的加熱溫度下加熱8小時(shí)的熱分解產(chǎn)物、將使用氯化銅水溶液和堿溶液經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉在700°C的加熱溫度下加熱6小時(shí)后的產(chǎn)物、和將氫氧化銅粉在700°C的加熱溫度下加熱6小時(shí)后的熱分解產(chǎn)物。其次，首先將堿式碳酸銅粉、經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉及氫氧化銅粉在各種熱處理?xiàng)l件下處理，得到各氧化銅粉，測(cè)定各氧化銅粉的純度，確立了用于得到98. 5%以上純度的氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件。然后購(gòu)入實(shí)際生活中所用的含有機(jī)物添加劑的鍍液，進(jìn)行經(jīng)上述各種熱處理?xiàng)l件而得的3種氧化銅粉對(duì)上述鍍液的溶解性的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同熱處理?xiàng)l件下的氧化銅粉對(duì)上述鍍液的溶解性不同。根據(jù)這一理由，推斷不同熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉的結(jié)構(gòu)不同，通過(guò)對(duì)各熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉的X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)了對(duì)上述市售鍍液的溶解性與氧化銅粉結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系?？傊?，如上所述，根據(jù)所進(jìn)行的各種試驗(yàn)，滿足上述條件[I] [6]的氧化銅粉凸現(xiàn)出對(duì)上述市售鍍液的高溶解性，通過(guò)掌握這種制造氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件，得到本發(fā)明。下面，對(duì)本發(fā)人等通過(guò)試差法得到的以及本發(fā)明人等所進(jìn)行的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外，發(fā)明人認(rèn)為，實(shí)施方式I、實(shí)施方式2及實(shí)施方式3中所述氧化銅粉的峰強(qiáng)比I/Is、半峰寬F/Fs及比表面積值之所以各不相同，是因?yàn)殡S著方法的改變，氧化銅粉的顆粒大小及形狀等也發(fā)生了改變。實(shí)施例實(shí)施例1-1在實(shí)施方式I中，將堿式碳酸銅粉在各種熱處理?xiàng)l件下熱分解，得到氧化銅粉，測(cè)定其純度。結(jié)果如圖5所示。根據(jù)該結(jié)果可知在加熱溫度300°C下進(jìn)行240分鐘以上、在400°C下進(jìn)行20分鐘以上、在500°C 750°C下進(jìn)行分鐘以上的熱分解，得到純度98. 5%以上的氧化銅粉。實(shí)施例1-2對(duì)上述預(yù)定熱處理?xiàng)l件下得到的純度98. 5%以上的幾種氧化銅粉進(jìn)行對(duì)于市售鍍液的溶解試驗(yàn)。溶解試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行。即，以200rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌上述市售鍍液500ml,向其中5g投入氧化銅粉，2分鐘后停止攪拌并過(guò)濾，測(cè)定不溶殘?jiān)?，算出溶解率。上述市售鍍液中含有CuSO4 · 5H20、H2S04、作為添加劑的200ppm的SPS，鍍液溫度為25°C。圖6表示此時(shí)的溶解率。結(jié)果確認(rèn)，在700°C下進(jìn)行20分鐘熱分解得到的氧化銅粉的溶解率為21.6%，反之，650°C下進(jìn)行20分鐘熱分解得到的氧化銅粉的溶解率為96. 5%。發(fā)明人認(rèn)為，這是因熱處理?xiàng)l件而使氧化銅粉的結(jié)構(gòu)變化，該結(jié)構(gòu)變化影響了上述鍍液的溶解性。實(shí)施例1-3接著，為明晰氧化銅粉的結(jié)構(gòu)與在鍍液中的溶解性的關(guān)系，對(duì)經(jīng)實(shí)施例1-2中的溶解試驗(yàn)的氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析。此時(shí)，對(duì)上述氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射光譜測(cè)定，將該光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I，將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為IS，求得上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I和基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is之比I/
Is0并將此時(shí)上述氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為F，將上述基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為Fs，求得上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs之比F/Fs。結(jié)果示于圖7。本例的基準(zhǔn)氧化銅粉使用的是堿式碳酸銅粉在750°C下經(jīng)8小時(shí)加熱處理，再于850°C下進(jìn)行12小時(shí)加熱處理而得的氧化銅粉。由此結(jié)果可知，不同熱處理?xiàng)l件下的峰強(qiáng)比I/Is值不同，且上述峰強(qiáng)比I/Is值小的氧化銅粉對(duì)市售鍍液的溶解率大。由此就可理解為什么欲確保對(duì)市售鍍液的高溶解度，峰強(qiáng)比I/Is需要在O. 36以下。同理，不同熱處理?xiàng)l件下的半峰寬比F/Fs值不同，且半峰寬比F/Fs值大的氧化銅粉對(duì)市售鍍液的溶解率大。由此就可理解為什么欲確保對(duì)市售鍍液的高溶解度，半峰寬比F/Fs需要在2.9以上。峰強(qiáng)度比I/Is值越大，半峰寬比F/Fs值越小，促進(jìn)氧化銅粉的結(jié)晶，顯示出穩(wěn)定的狀態(tài)，這類結(jié)晶得到促進(jìn)的穩(wěn)定的氧化銅粉難溶于液體成分，因此，為確保對(duì)含上述有機(jī)物添加劑的鍍液的高溶解性，需要有峰強(qiáng)比I/Is在O. 36以下、半峰寬比F/Fs在2. 9以上的結(jié)晶度。實(shí)施例1-4根據(jù)實(shí)施例1-1的純度試驗(yàn)，選擇幾種純度98.5%以上的熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉，進(jìn)行與實(shí)施例1-3同樣的X射線衍射分析。峰強(qiáng)比I/Is的結(jié)果示于圖8，半峰寬比F/Fs的結(jié)果示于圖9。由此可確認(rèn)，加熱溫度相同，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，峰強(qiáng)比I/Is值越大；加熱時(shí)間相同，加熱溫度越高，峰強(qiáng)比I/Is值越大；此外，加熱溫度相同，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，半峰寬比F/Fs值越小；加熱時(shí)間相同，加熱溫度越高，半峰寬比F/Fs值越小。因此，可確認(rèn)，為得到純度98. 5%以上、峰強(qiáng)比I/Is在O. 36以下的氧化銅粉，熱處理?xiàng)l件為加熱溫度300°C時(shí)，加熱時(shí)間為240 480分鐘；加熱溫度400°C時(shí)，加熱時(shí)間為20 40分鐘；加熱溫度500°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 40分鐘；加熱溫度550°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 40分鐘；加熱溫度600°C時(shí)，加熱時(shí)間為5 20分鐘；加熱溫度650°C時(shí)，加熱時(shí)間為 5 20分鐘。且按照上述熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉的純度在98. 5%以上，且滿足半峰寬比F/Fs為2. 9以上的條件。實(shí)施例1-5通過(guò)實(shí)施例1-1的純度試驗(yàn)，選擇幾種純度98.5%以上的熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉，根據(jù)比表面積進(jìn)行分析。此時(shí)的比表面積由BET—點(diǎn)法測(cè)定。結(jié)果示于圖10。
根據(jù)結(jié)果可確認(rèn)，不同熱處理?xiàng)l件下的氧化銅粉的比表面積值不同，比表面積值大的氧化銅粉對(duì)市售鍍液的溶解性大。由此就可理解為什么為確保對(duì)市售鍍液的高溶解性，比表面積需要在7. 3m2/g以上。此外，可確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例1-4求得的熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉的純度在98. 5%以上，且滿足比表面積7. 3m2/g以上的條件。實(shí)施例1-6對(duì)與實(shí)施例1-1同樣熱處理?xiàng)l件下得到的純度98. 5%以上的氧化銅粉進(jìn)行相對(duì)于添加了 200ppm的SPS鍍液(實(shí)驗(yàn)室級(jí)鍍液)的溶解試驗(yàn)。該溶解試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行。BP,以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌500ml的鍍液，向其中投入氧化銅粉5g，經(jīng)2分鐘后，停止攪拌進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定不溶解殘?jiān)?，算出溶解率。上述鍍液含?00g/L的CuSO4 · 5H20、200g/L的H2SO4,200ppm的SPS，鍍液溫度為25°C。此時(shí)的溶解率示于圖11。

據(jù)此結(jié)果可確認(rèn)，在該鍍液中的溶解率高于在上述市售鍍液中的溶解率，加熱溫度越高，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，溶解率越低。發(fā)明人認(rèn)為，盡管上述市售鍍液中也含SPS，但因該市售鍍液中含SPS的分解產(chǎn)物，其分解產(chǎn)物量因累積而增多，所以鍍液中氧化銅粉的溶解率低于該實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)室級(jí)。因此，與市售鍍液相比，實(shí)驗(yàn)室級(jí)的鍍液即使比表面積小，也有良好溶解性。發(fā)明人認(rèn)為是由于實(shí)際的SPS中所用的SPS本身分解，其分解產(chǎn)物降低了溶解性，本發(fā)明的效果用市售鍍液進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例1-7對(duì)在實(shí)施例1-4中求得的熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉進(jìn)行相對(duì)于硫脲、詹蘇斯綠、丙硫醇、巰基丙磺酸、甲基黃的溶解試驗(yàn)。即，以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌添加了 20ppm硫脲的500ml鍍液，向其中投入5g氧化銅粉，經(jīng)2分鐘后停止攪拌并過(guò)濾，測(cè)定不溶解殘?jiān)?，確認(rèn)溶解性。上述鍍液含有100g/L的CuSO4 ·5Η20、20(^/1的H2S04、200ppm的SPS，鍍液溫度為25°C。結(jié)果確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)含硫脲的鍍液可確保99. 9以上的溶解率，具有高溶解性。而750°C下經(jīng)480分鐘熱分解而得的氧化銅溶解率為39. 2%，在此處理?xiàng)l件下溶解性變差。同樣對(duì)添加40ppm詹蘇斯綠的500ml鍍液以同樣條件確認(rèn)溶解性。上述鍍液的組成溫度與使用硫脲時(shí)相同。結(jié)果可確認(rèn)，對(duì)含詹蘇斯綠的鍍液可確保99. 9以上的溶解率，具有高溶解性。而750°C下經(jīng)480分鐘熱分解而得的氧化銅溶解率為64. 7%，在此熱處理?xiàng)l件下溶解性變差。同樣對(duì)添加200ppm丙硫醇的500ml鍍液以同樣條件確認(rèn)溶解性。上述鍍液的組成、溫度與使用硫脲時(shí)相同。結(jié)果可確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)含丙硫醇的鍍液可確保99. 8%以上的溶解率，具有高溶解性。同樣對(duì)添加200ppm巰基丙磺酸的500ml鍍液以同樣條件確認(rèn)溶解性。上述鍍液的組成、溫度與使用硫脲時(shí)相同。結(jié)果可確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)含丙硫醇的鍍液可確保99. 6%以上的溶解率，具有高溶解性。同樣對(duì)添加5ppm甲基黃的500ml鍍液以同樣條件確認(rèn)溶解性。上述鍍液的組成、溫度與使用硫脲時(shí)相同。結(jié)果可確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)含甲基黃的鍍液可確保99. 9%以上的溶解率，具有高溶解性。實(shí)施例1-8為進(jìn)一步明晰氧化銅粉結(jié)構(gòu)與對(duì)鍍液的溶解性的關(guān)系，用SEM掃描電子顯微鏡觀察對(duì)市售鍍液溶解性高的和溶解性低的氧化銅粉。結(jié)果，在1000倍的倍率下，未發(fā)現(xiàn)兩者表面形狀上的差異，而在10萬(wàn)倍的倍率下，兩者表面形狀有很大差異，上述溶解性高的氧化銅粉為細(xì)小顆粒的凝集體，而上述溶解性低的氧化銅粉中的細(xì)小顆粒的固相燒結(jié)仍在進(jìn)行。發(fā)明人認(rèn)為，顆粒狀態(tài)的差異導(dǎo)致了兩者的溶解性差異。實(shí)施例2-1將實(shí)施方式2中氯化銅和堿溶液反應(yīng)而得的氧化銅粉在各種熱處理?xiàng)l件下加熱，得到氧化銅粉，測(cè)定其純度。結(jié)果示于圖12中。根據(jù)此結(jié)果，可確認(rèn)，加熱溫度在300°C下加熱60分鐘以上、500°C 700°C下加熱30分鐘以上，能得到純度98. 5%以上的氧化銅粉。實(shí)驗(yàn)例2-2對(duì)上述預(yù)定熱處理?xiàng)l件下得到的純度98. 5%以上的氧化銅粉進(jìn)行對(duì)于市售鍍液的溶解試驗(yàn)。溶解試驗(yàn)按照與實(shí)施例1-2相同的方法進(jìn)行。氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件與溶解率的對(duì)比示于圖13。根據(jù)此結(jié)果可確認(rèn)，在700°C下經(jīng)60分鐘熱分解而得的氧化銅粉的溶解率為19. 8%，反之，在600°C下經(jīng)30分鐘熱分解而得的氧化銅粉的溶解率為95. 5%。發(fā)明人認(rèn)為，這是因熱處理?xiàng)l件而使氧化銅粉的結(jié)構(gòu)變化，該結(jié)構(gòu)變化影響了上述鍍液的溶解性。實(shí)施例2-3接著，為明晰氧化銅粉的結(jié)構(gòu)與在鍍液中的溶解性的關(guān)系，對(duì)幾種經(jīng)實(shí)施例2-2中的溶解試驗(yàn)的氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析。此時(shí)，對(duì)上述氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射光譜測(cè)定，將該光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I，將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is，求得上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I和基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is之比 I/Is。并將此時(shí)上述氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為F，將上述基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為Fs，求得上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs之比F/Fs。結(jié)果示于圖14和圖15。本例的基準(zhǔn)氧化銅粉使用的是氯化銅水溶液和堿溶液經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉在700°C下經(jīng)6小時(shí)加熱處理，再于850°C下進(jìn)行12小時(shí)加熱處理而得的氧化銅粉。由此結(jié)果可知，為確保對(duì)含上述有機(jī)物添加劑的鍍液的高溶解性，需要有峰強(qiáng)比I/Is在O. 52以下、半峰寬比F/Fs在2. 9以上的結(jié)晶度。此外可確認(rèn)，為得到純度98. 5%以上、峰強(qiáng)比I/Is在0.52以下的氧化銅粉，熱處理?xiàng)l件為加熱溫度300°C時(shí)，加熱時(shí)間為60 360分鐘；加熱溫度500°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度600°C時(shí)，加熱時(shí)間為30分鐘以下。且按照上述熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉滿足純度98. 5%以上、半峰寬比F/Fs為2. 9以上的條件。
實(shí)施例2-4通過(guò)實(shí)施例2-1的純度試驗(yàn)，選擇幾種純度98. 5%以上的熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉，根據(jù)比表面積進(jìn)行分析。此時(shí)的比表面積由BET—點(diǎn)法測(cè)定。結(jié)果示于圖16。根據(jù)結(jié)果就可理解為什么為確保對(duì)市售鍍液的高溶解性，比表面積需要在3. 3m2/g以上。此外，可確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例2-3求得的熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉滿足純度98. 5%以上、比表面積3. 3m2/g以上的條件。實(shí)施例2-5
對(duì)在實(shí)施例2-3中求得的熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉進(jìn)行相對(duì)于硫脲、詹蘇斯綠、丙硫醇、巰基丙磺酸、甲基黃等添加劑的溶解試驗(yàn)。使用該添加劑的各鍍液的試驗(yàn)條件如實(shí)施例1-7所示。結(jié)果可確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)使用上述添加劑的各鍍液可確保99. 9以上的溶解率，具有高溶解性。
實(shí)施例3-1將實(shí)施方式3中的氫氧化銅在各種熱處理?xiàng)l件下熱分解，得到氧化銅粉，測(cè)定其純度。結(jié)果示于圖17。根據(jù)此結(jié)果可確認(rèn)，在300°C 700°C的加熱溫度下進(jìn)行30分鐘以上的熱分解，可得到純度98. 5%以上的氧化銅粉。實(shí)施例3-2對(duì)幾種上述預(yù)定熱處理?xiàng)l件下得到的純度98. 5%以上的氧化銅粉進(jìn)行對(duì)于市售鍍液的溶解試驗(yàn)。溶解試驗(yàn)采用與實(shí)施例1-2相同的方法。氧化銅粉的熱處理?xiàng)l件與溶解率的對(duì)比示于圖18。根據(jù)此結(jié)果可確認(rèn)，在700°C下經(jīng)30分鐘熱分解而得的氧化銅粉的溶解率為20. 2%，反之，在650°C下經(jīng)60分鐘熱分解而得的氧化銅粉的溶解率為95. 6%。發(fā)明人認(rèn)為，這是因熱處理?xiàng)l件而使氧化銅粉的結(jié)構(gòu)變化，該結(jié)構(gòu)變化影響了上述鍍液的溶解性。實(shí)施例3-3接著，為明晰氧化銅粉的結(jié)構(gòu)與在鍍液中的溶解性的關(guān)系，對(duì)幾種經(jīng)實(shí)施例3-2中的溶解試驗(yàn)的氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析。此時(shí)，對(duì)上述氧化銅粉進(jìn)行X射線衍射光譜測(cè)定，將該光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為I，將結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is，求得上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I和基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is之比 I/Is。并將此時(shí)上述氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，I)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為F，將上述基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(_1，1，1)面的衍射光譜的半峰寬設(shè)為Fs，求得上述氧化銅粉的半峰寬F和基準(zhǔn)氧化銅粉的半峰寬Fs之比F/Fs。結(jié)果示于圖19和圖20。本例的基準(zhǔn)氧化銅粉使用的是氯化銅水溶液和堿溶液經(jīng)直接濕法得到的氧化銅粉在700°C下經(jīng)6小時(shí)加熱處理，再于850°C下進(jìn)行12小時(shí)的加熱處理而得的氧化銅粉。由此結(jié)果可知，為確保對(duì)含上述有機(jī)物添加劑的鍍液的高溶解性，需要有峰強(qiáng)比I/Is在0. 67以下、半峰寬比F/Fs在I. 6以上的結(jié)晶度。此外可確認(rèn)，為得到純度98. 5%以上、峰強(qiáng)比I/Is在0.67以下的氧化銅粉，熱處理?xiàng)l件為加熱溫度300°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度500°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度600°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 360分鐘；加熱溫度650°C時(shí)，加熱時(shí)間為30 60分鐘。且按照上述熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉滿足純度98. 5%以上、半峰寬比F/Fs為1.6以上的條件。實(shí)施例3-4通過(guò)實(shí)施例3-1的純度試驗(yàn)，選擇幾種純度98. 5%以上的熱處理?xiàng)l件下得到的氧化銅粉，根據(jù)比表面積進(jìn)行分析。此時(shí)的比表面積由BET—點(diǎn)法測(cè)定。結(jié)果示于圖21。根據(jù)結(jié)果就可理解為什么為確保對(duì)市售鍍液的高溶解性，比表面積需要在3. 6m2/g以上。此外，可確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例3-3求得的熱處理?xiàng)l件制得的氧化銅粉滿足純度98. 5%以上、比表面積3. 6m2/g以上的條件。實(shí)施例3-5對(duì)在實(shí)施例3-3中 求得的熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉進(jìn)行相對(duì)于硫脲、詹蘇斯綠、丙硫醇、巰基丙磺酸、甲基黃等添加劑的溶解試驗(yàn)。使用該添加劑的各鍍液的試驗(yàn)條件如實(shí)施例1-7所示。結(jié)果可確認(rèn)，上述熱處理?xiàng)l件下制造的氧化銅粉對(duì)使用上述添加劑的各鍍液可確保99. 9以上的溶解率，具有高溶解性。
權(quán)利要求
1.一種鍍銅材料，設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可用于含有機(jī)物添加劑的電解液，其特征在于， 所述鍍銅材料為堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下熱分解而得的純度98. 5%以上的比表面積大于等于7. 3m2/g的氧化銅粉。
2.一種鍍銅材料，設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可用于含有機(jī)物添加劑的電解液，其特征在于， 所述鍍銅材料是通過(guò)銅鹽水溶液與堿溶液反應(yīng)得到氧化銅粉，再對(duì)所述氧化銅粉加熱而得到的純度98. 5%及以上，比表面積3. 3m2/g及以上的氧化銅粉。
3.一種鍍銅材料，設(shè)有不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，可用于含有機(jī)物添加劑的電解液，其特征在于， 所述鍍銅材料為通過(guò)氫氧化銅粉的熱分解而得的純度98. 5%以上、比表面積3. 6m2/g及以上的氧化銅粉。
4.如權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的鍍銅材料，其特征在于， 所述添加劑為含碳硫雙鍵、硫硫單鍵、氮氮雙鍵，硫氫單鍵中的任一種的有機(jī)物。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的鍍銅材料，其特征在于，所述添加劑選自二硫二(3-丙磺酸)及其鹽、硫脲、詹蘇斯綠、二甲亞砜、丙硫醇、巰基丙磺酸及其鹽、甲基黃中的任一種。
6.一種鍍銅方法，其特征在于，使用權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鍍銅材料，采用設(shè)置不溶性陽(yáng)極和構(gòu)成陰極的受鍍體，向含有機(jī)物添加劑的電解液供給所述鍍銅材料，給受鍍體鍍銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及鍍銅材料及鍍銅方法。根據(jù)本發(fā)明，能得到純度98.5及以上、對(duì)含有機(jī)物添加劑的鍍液具有高溶解性，適于用作鍍銅材料的氧化銅粉。上述氧化銅粉是通過(guò)使堿式碳酸銅粉在非還原環(huán)境下，在電加熱爐中，在400℃的溫度下加熱20分鐘，進(jìn)行熱分解而得。所得氧化銅粉在將X射線衍射光譜(-1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為I、結(jié)晶完成的基準(zhǔn)氧化銅粉的X射線衍射光譜(-1，1，1)面的峰強(qiáng)設(shè)為Is時(shí)，上述氧化銅粉的峰強(qiáng)I與基準(zhǔn)氧化銅粉的峰強(qiáng)Is的峰強(qiáng)比I/Is小于等于0.36。這種結(jié)構(gòu)的氧化銅粉對(duì)含有機(jī)物添加劑的鍍液具有很高的溶解性。
文檔編號(hào)C25D3/38GK102633289SQ20121005013
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者松木詩(shī)路士 申請(qǐng)人:鶴見(jiàn)曹達(dá)株式會(huì)社