專利名稱：一種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種在鎂合金表面制備超疏水鍍層的工藝方法。
背景技術(shù)：
鎂合金因具有密度小，比強(qiáng)度、比剛度及比彈性模量高，良好的鑄造性能、切削加工性能及電磁屏蔽性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、航天航空、通訊、計(jì)算機(jī)制造領(lǐng)域。由于能源、環(huán)境等問(wèn)題，汽車工業(yè)向汽車減重提出了更迫切的要求，因?yàn)榻档?汽車的自重能夠降低能源消耗和減少污染(包括減少汽車尾氣和廢舊塑料)。鎂合金在同體積時(shí)比鋁合金輕36%，比鋅合金輕73%，比鋼輕77%的特點(diǎn)正好滿足汽車工業(yè)的需求。鎂合金壓鑄汽車零件可作為汽車進(jìn)氣歧管、儀表盤(pán)、座位架、方向盤(pán)、引擎蓋、變速箱等，這些應(yīng)用，大大減輕了汽車的重量。此外，鎂合金因其導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性高、電磁屏蔽好、薄壁鑄造性能良好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電子通訊領(lǐng)域，如可使筆記本電腦、手機(jī)、攝影機(jī)、投影儀和錄像機(jī)等更加小型化、輕便化。近年來(lái)，鎂合金在航空、航天和軍工領(lǐng)域也得到很大應(yīng)用，且其應(yīng)用前景將會(huì)越來(lái)越廣闊。例如，鎂合金可以被用于軍事上的掩體框架、迫擊炮的基座、導(dǎo)彈、飛機(jī)上的齒輪箱殼、座艙罩、托架等。水面艦艇的框架、儀表板、地板、支架、輪，以及發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞等。同時(shí)，鎂合金在冶金工業(yè)、化工、電極材料、能源工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。但是由于鎂的電勢(shì)較低，化學(xué)活性較高，在使用中極易發(fā)生腐蝕，這嚴(yán)重阻礙了鎂合金作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，大部分情況是其表面存在水或者電解質(zhì)溶液，如果能在鎂合金表層制備超疏水表面，使水或者電解質(zhì)液無(wú)法在其表面成膜或者直接滾落，如此將會(huì)大幅降低金屬腐蝕速率或者避免腐蝕。所以在本發(fā)明中，我們將超疏水性質(zhì)引入到鎂合金上以提高其耐蝕能力，同時(shí)賦予鎂合金抗污染和自清潔的新功能，這樣能擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，增強(qiáng)其應(yīng)用性。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道中鮮見(jiàn)關(guān)于在鎂合金上制備超疏水表面，多是在惰性基體(如銅、不銹鋼、單晶硅等)。而且在這些制備工藝中，通常存在兩個(gè)缺點(diǎn)，一是成本高，不能大規(guī)模生產(chǎn)，且因鎂合金的高活性而不能直接應(yīng)用于鎂合金；另一個(gè)缺點(diǎn)是在降低表面能步驟中，絕大多數(shù)使用含氟試劑，其價(jià)格高昂還對(duì)人體和環(huán)境有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，該制備方法制得的鎂合金耐蝕和自清潔性能好、適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，包括制備鍍層和引入疏水性能的步驟，特征在于所述引入疏水性能步驟中，利用無(wú)氰電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，電沉積配方和處理參數(shù)為硫酸銅30-100g · L—1，酒石酸鉀鈉200-350g · L_\氫氧化鈉50-140g · L—1，硼酸10-30g · L-1，pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至11-13. 5，溫度為20-30°C,電流密度
0.5-1. 2A · dnT2，攪拌速度 200-800rpm，沉積時(shí)間 O. 5_2h。在上述步驟中電流密度、沉積時(shí)間和沉積配方的配合尤為重要，恰當(dāng)?shù)碾娏髅芏?、沉積配方和反應(yīng)時(shí)間使得形成的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)尺寸適中，以便在降低表面能后獲得更佳的超疏水性能。當(dāng)硫酸銅為50g .171,酒石酸鉀鈉278g .171,氫氧化鈉IOOg .L-1,硼酸IOg .171, pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至12. 4，溫度為25°C，電流密度O. 6A · !πΓ2，攪拌速度300rpm，沉積時(shí)間O. 8h，能獲得最佳的耐蝕性和自清潔性能。為了進(jìn)一步提高制得的鎂合金的耐蝕性，上述引入疏水性能步驟中，制備上述微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)后，優(yōu)選采用電沉積方法修飾制得的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述沉積液配方十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)0· 001-0. Olmol · L—1，無(wú)水乙酸鈉O. 01-0. Ig · L'在電沉積過(guò)程中，樣品作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽(yáng)極方式，施加直流電壓，控制電流密度為O. 05-0. IA · dm_2，時(shí)間10-60min，溫度為20_30°C。發(fā)明人在沉積液中創(chuàng)造性的添加了無(wú)水乙酸鈉，在增強(qiáng)導(dǎo)電性能的同時(shí)又不會(huì)干擾反應(yīng)，并通過(guò)外加電壓，大大縮短了生產(chǎn)時(shí)間。該步驟降低了鎂合金表面能，實(shí)現(xiàn)超疏水性能，從而使其耐蝕性、自清潔性能更好。當(dāng)十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)為0.005mol · ΙΛ無(wú)水乙酸鈉
0.08g · L_\電流密度O. 06A · dm_2，時(shí)間30min，溫度25°C時(shí)能獲得最佳超疏水性能。為了使鍍層更好地結(jié)合在鎂合金表面，在制備鍍層步驟前，還將鎂合金進(jìn)行酸洗-活化復(fù)合處理，處理液配方及處理參數(shù)優(yōu)選為乙醇20-70mL · L_\醋酸10_40mL · L_S磷酸 5-20mL · ΙΛ 硝酸 I-IOmL · Λ Mn(H2PO4)2O. I-Ig · Λ 溫度 20_30°C，時(shí)間 l_6min ;從而使得本步的酸洗與活化過(guò)程一步完成，且避免采用傳統(tǒng)的鉻酸處理及氟化氫活化的處理液，這樣既節(jié)省成本，又縮短生產(chǎn)時(shí)間，還大大降低了生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響。上述酸洗-活化復(fù)合處理最優(yōu)選配方和參數(shù)為乙醇50mL · Λ醋酸30mL · Λ磷酸 IOmL · L-1,硝酸 5mL · I71, Mn (H2PO4)20. 8g · I71,時(shí)間 I. 5min,能獲得最佳效果。上述制備鍍層的方法為化學(xué)鍍鎳。鍍液配方為1)主鹽堿式碳酸鎳10_15g · Γ1 ；
2)還原劑次亞磷酸鈉I(KBOg^r1J)絡(luò)合劑檸檬酸2-88 4^4)促進(jìn)劑氟化氫銨20-30g · Γ1 ；5)緩蝕劑氟化氫10_20mL · Γ1 ；6)穩(wěn)定劑硫脲Img · Γ1 ；7)緩沖劑氨水30mL · ΙΛ 操作 pH 6. 0-6. 5，溫度 70_80°C，時(shí)間 O. 5_2h。當(dāng)堿式碳酸鎳12g · ΙΛ次亞磷酸鈉20g · ΙΛ檸檬酸4g · Λ氟化氫銨20g · Λ氟化氫IOmL · Ι71,硫脲Img · L—1,氨水3OmL · L—1,操作pH 6. 5,溫度75。。,時(shí)間Ih時(shí)獲得最
佳效果。具體地說(shuō)，一種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，包括以下步驟I.鎂合金前處理(I)鎂合金表面除油先使用丙酮超聲處理，再進(jìn)行堿液除油，堿液除油工藝如下Na2C0320-25g · Λ NaOH 10_15g · Λ 十二烷基硫酸鈉 O. 5g · Λ溫度 70°C，時(shí)間3-5min。(2)酸洗及活化復(fù)合處理
酸洗-活化復(fù)合處理液配方及操作條件如下乙醇20-70mL · Λ 醋酸 10_40mL · Λ 磷酸 5_20mL · Λ 硝酸 I-IOmL · ΛMn (H2PO4) 20. I-Ig · Λ 溫度為 20_30°C，時(shí)間 l_6min。2.化學(xué)鍍鎳鍍液配方為1)主鹽堿式碳酸鎳10_15g · Γ1 ；2)還原劑次亞磷酸鈉10_30g · Γ1 ； 3)絡(luò)合劑檸檬酸2-8g -Γ1 ；4)促進(jìn)劑氟化氫銨20-30g -Γ1 ；5)緩蝕劑氟化氫10_20mL噸一1 ；6)穩(wěn)定劑硫脲Img · L-1 ；7)緩沖劑氨水30mL · L-1，pH 6. 0-6. 5，鍍鎳溫度70_80°C，時(shí)間
O.5~2h03.無(wú)氰電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)使用無(wú)氰堿性配方，在經(jīng)化學(xué)鍍鎳的鎂合金表面沉積銅以制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)。電沉積配方為硫酸銅30-100g · L—1，酒石酸鉀鈉200-350g · L—1，氫氧化鈉50_140g · L—1，硼酸10-30g · ΛρΗ經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至11-13. 5，溫度為20-30°C，電流密度O. 5-1. 2A .dm-2，攪拌速度200-800rpm，沉積時(shí)間O. 5_2h。4.修飾電沉積配方為十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)0· 001-0. Olmol Γ1,無(wú)水乙酸鈉O. 01-0. Ig-T10在電沉積過(guò)程中，樣品作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽(yáng)極方式，施加直流電流，電流密度為O. 05-0. IA · dm_2，時(shí)間10-60min，溫度為20-30。。。5.后處理去離子水中反復(fù)提拉以去除表面雜質(zhì)，次數(shù)為2-10次。樣品清洗后在空氣氣氛中70-100°C干燥O. 5-2h,自然冷卻。當(dāng)提拉次數(shù)為8次，干燥溫度80°C，時(shí)間Ih時(shí)可獲得最佳效果。本發(fā)明有益效果I、本發(fā)明所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法工藝簡(jiǎn)單，酸洗與活化過(guò)程一步完成，既節(jié)省成本，又縮短生產(chǎn)時(shí)間；發(fā)明人改進(jìn)了修飾鎂合金表面的電沉積配方和工藝參數(shù)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。本法簡(jiǎn)單快捷，適于工業(yè)化生產(chǎn)。2、本發(fā)明中酸洗與活化過(guò)程避免采用傳統(tǒng)的鉻酸處理及氟化氫活化的處理液，大大降低了生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。3、本發(fā)明在鎂合金表面制備平整、均勻的超疏水鍍層，利用超疏水鍍層具有的特性使得鎂合金與外界腐蝕溶液進(jìn)行物理隔離，從而大大減小腐蝕，有效提高了鎂合金的耐蝕性能和自清潔性能。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中具有超疏水鍍層的鎂合金樣品的靜置接觸角測(cè)試；圖2為實(shí)施例I中試樣在未除氧中性3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線，其中編號(hào)I為具有超疏水鍍層的鎂合金樣品，編號(hào)2為具有微/納結(jié)構(gòu)銅的鎂合金樣品，編號(hào)3為鎂合金基體；圖3為實(shí)施例I中的自清潔實(shí)驗(yàn)，其中a為未經(jīng)石墨粉污染的具有超疏水鍍層的鎂合金試樣，b為經(jīng)過(guò)石墨污染的試樣,之后使用體積10 μ L的純水模擬雨滴低落在試樣表面，C、d、e和f分別為經(jīng)過(guò)1、3、5和10滴水滴清洗后的表面。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I :材質(zhì)AZ91D鎂合金,具體操作步驟如下
(I)前處理I)機(jī)械打磨使用150、400、800和1500目SiC砂紙依次打磨鎂合金基體，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水沖洗。2)超聲波除油打磨后的鎂合金樣品浸泡在丙酮溶液中，超聲清洗5_7min，溫度室溫。3)堿洗除油堿洗液配方及操作條件為Na2C0320g · L—1，NaOH IOg · L—1，十二烷基硫酸鈉
O.5g · L—1，溫度 75 0C，時(shí)間 5min。(2)酸洗及活化采用酸洗-活化一次完成工藝，具體配方及操作條件如下乙醇50mL · L—1，醋酸2OmL · L—1,磷酸 2OmL · L—1,硝酸 5mL · I71, Mn (H2PO4) 20. 5g · Γ1,溫度室溫,時(shí)間 2min。(3)化學(xué)鍍鎳樣品經(jīng)酸洗、活化后使用清水清洗后即可進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，鍍鎳液配方及操作條件為堿式碳酸鎳IOg · ΙΛ次亞磷酸鈉20g · ΙΛ檸檬酸5g · Λ氟化氫銨20g · ιΛ氟化氫IOmL · ΙΛ穩(wěn)定劑硫脲Img · L-1，氨水30mL · L—1，操作pH 6. 3-6. 5，溫度75 °C，時(shí)間Ih。(4)電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)配方及操作條件如下硫酸銅70g ·ΙΛ酒石酸鉀鈉346g · Λ氫氧化鈉120g · Λ硼酸20g噸4，pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至13. 5，溫度為室溫，電流密度O. 5A · !πΓ2，攪拌速度600rpm，沉積時(shí)間Ih。(5)修飾使用十二烷酸(月桂酸)的乙醇溶液，并添加增強(qiáng)導(dǎo)電性物質(zhì)無(wú)水乙酸鈉，具體含量為十二烷酸(月桂酸)O. Olmol ·Ι^，無(wú)水乙酸鈉O. Ig 在電沉積過(guò)程中，樣品作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極，電流密度為O. 05Α · dm_2，時(shí)間lOmin，溫度為室溫。(6)后處理室溫條件下，樣品在去離子水中提拉洗滌，反復(fù)10次，空氣氣氛下80°C干燥O. 5h，取出，自然冷卻即可得到帶有超疏水鍍層的鎂合金樣品對(duì)樣品性能進(jìn)行了如下檢測(cè)表征(I)超疏水性能參見(jiàn)附圖I為具有超疏水鍍層的鎂合金試樣，其接觸角為154°，已經(jīng)超過(guò)了超疏水現(xiàn)象定義的接觸角大于150°，同時(shí)，其滾動(dòng)角小于10°，說(shuō)明樣品顯示了良好的超疏水性能。(2)耐蝕性能參見(jiàn)附圖2為試樣在未除氧中性3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線，其特征參數(shù)列于表I。由表可見(jiàn)，經(jīng)本發(fā)明處理的具有超疏水性能的鎂合金樣品相對(duì)于基體，自腐蝕電位提高了 1377mV，腐蝕電流密度下降了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率僅為鎂合金基體的3.5%。以上可見(jiàn)，超疏水鍍層對(duì)鎂合金起著優(yōu)異的耐蝕保護(hù)能力。表I試樣在3. 5wt. % NaCl溶液中的極化曲線數(shù)據(jù)
試樣自然腐蝕電位腐蝕電流密度腐蝕速率備注
權(quán)利要求
1.一種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，包括制備鍍層和引入疏水性能的步驟，其特征在于所述引入疏水性能步驟中，利用無(wú)氰電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，電沉積配方和處理參數(shù)為硫酸銅30-100g · L—1，酒石酸鉀鈉200-350 g · L—1，氫氧化鈉50-140g.L—1，硼酸10-30 g·!/1，pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至11-13. 5，溫度為20-30°C，電流密度O. 5-1.2A*dm_2，攪拌速度 200 -800 rpm，沉積時(shí)間 0.5-2 h。
2.如權(quán)利要求I所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于所述引入疏水性能步驟中，利用無(wú)氰電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，電沉積配方和處理參數(shù)為硫酸銅為50 g·!/1，酒石酸鉀鈉278 g·!/1，氫氧化鈉100 g-L-1，硼酸10 g · L—1，pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至12. 4，溫度為25 °C，電流密度0.6 A*dm_2，攪拌速度300 rpm，沉積時(shí)間0.8 h。
3.如權(quán)利要求I所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于所述引入疏水性能步驟中，制備所述微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)后，采用電沉積方法修飾，沉積液使用十二烷酸或者十八烷酸的乙醇溶液，并添加無(wú)水乙酸鈉。
4.如權(quán)利要求3所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于所述引入疏水性能步驟中，制備所述微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)后，采用電沉積方法修飾，沉積液配方十二烷酸或者十八烷酸O. 001-0. 01 mo I · Λ無(wú)水乙酸鈉O. 01-0. I g · L—1 ;在電沉積過(guò)程中，樣品作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽(yáng)極方式，施加直流電流，控制電流密度為 O. 05-0. I A · dnT2，時(shí)間 10-60 min，溫度為 20-30。。。
5.如權(quán)利要求4所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，所述沉積液配方為十二烷酸或者十八烷酸為0.005 11101 *171，無(wú)水乙酸鈉0.08 g · L—1，控制電流密度O. 06A · dm—2，溫度為 25°C。
6.如權(quán)利要求I或3所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于所述鍍層步驟前，將鎂合金進(jìn)行酸洗-活化復(fù)合處理，處理液配方及處理參數(shù)如下乙醇20-70mL·!/1，醋酸 10-40 mL · L—1，磷酸 5_20 mL · Λ 硝酸 1_10 mL · Λ Mn (H2PO4) 2 O. 1-1 g · Λ溫度 20-30°C，時(shí)間 1-6 min。
7.如權(quán)利要求6所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于處理液配方及處理參數(shù)如下乙醇50 mL · I71,醋酸30 mL · L—1,磷酸10 mL · L—1,硝酸5 mL · I71,Mn (H2PO4) 2 O. 8 g · Λ，時(shí)間 1.5 min。
8.如權(quán)利要求I所述表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一.鎂合金前處理(O鎂合金表面除油使用丙酮超聲處理，再進(jìn)行堿液除油，堿洗工藝如下=Na2CO320-25 g.171，NaOH 10-15 g · Λ 十二烷基硫酸鈉 O. 5 g · Λ 溫度 70 0C,時(shí)間 3-5 min ；(2)酸洗及活化酸洗-活化復(fù)合處理液配方及操作條件如下乙醇20-70 mL ·ΙΛ醋酸10-40 mL · Λ磷酸 5-20 mL · ΙΛ 硝酸 1-10 mL · Λ Mn(H2PO4)2 O. 1-1 g · Λ 溫度 20_30°C，時(shí)間 1-6min ；步驟二.化學(xué)鍍鎳鎂合金經(jīng)過(guò)前處理后即可進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，鍍液配方為1)主鹽堿式碳酸鎳10-15g · L-I ；2)還原劑次亞磷酸鈉10-30 g · Γ1 ；3)絡(luò)合劑檸檬酸2-8 g · Γ1 ；4)促進(jìn)劑氟化氫銨20-30 g · L—1 ;5)緩蝕劑氟化氫10-20 mL · L—1 ;6)穩(wěn)定劑硫脲I mg · L-1 ;7)緩沖劑氨水 30 mL · Γ1，操作 pH 6. 0-6. 5，溫度 70-80 0C,時(shí)間 O. 5-2 h ； 步驟三.無(wú)氰電沉積銅制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)使用無(wú)氰堿性配方在經(jīng)化學(xué)鍍鎳的鎂合金表面沉積銅以制備微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)；電沉積配方為硫酸銅30-100 g.L—1，酒石酸鉀鈉200-350 g.L—1，氫氧化鈉50-140 g.L—1，硼酸10-30 g-Γ1, pH經(jīng)氫氧化鈉調(diào)至11-13. 5，溫度為室溫，電流密度O. 5-1. 2 A*dm_2，攪拌速度200 -800 rpm，沉積時(shí)間0.5-2 h ；步驟四.修飾電沉積配方為十二烷酸或者十八烷酸O. 001-0. 01 mo I · Λ無(wú)水乙酸鈉O. 01-0. Ig-Γ1 ;在電沉積過(guò)程中，樣品作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極，并采用雙陰極單陽(yáng)極方式，施加直流電流，電流密度為O. 05-0. IA · dm_2，時(shí)間10-60 min，溫度為20-30°C ；步驟五.后處理去離子水中反復(fù)提拉以去除表面雜質(zhì)，次數(shù)為2-10次；樣品清洗后在空氣氣氛中70-100 °C干燥O. 5-2 h，自然冷卻。
9.如權(quán)利要求I至8任一所述方法制備的表面具有超疏水鍍層的鎂合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面具有超疏水鍍層的鎂合金的制備方法。它是通過(guò)革新工藝使鎂合金具有超疏水鍍層以提高其耐蝕能力，同時(shí)賦予鎂合金抗污染和自清潔的新功能。此法簡(jiǎn)單快捷，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，適于工業(yè)化生產(chǎn)，且具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25D5/48GK102618897SQ20121011473
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者佘祖新, 李青, 李龍芹, 王忠維, 陳福南 申請(qǐng)人:西南大學(xué)