專利名稱：一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化質(zhì)子交換膜一磺化苯酚聚合物薄膜的電化學(xué)制備方法，屬于具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的聚合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電化學(xué)聚合是指通過(guò)電化學(xué)方法，單體在半導(dǎo)體或?qū)w電極上發(fā)生聚合反應(yīng)的過(guò)程。目前通常被用于在陽(yáng)極或陰極表面制備有各種功效的聚合物膜，被認(rèn)為在高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。苯酚及其衍生物屬于芳香類單體化合物，容易聚合成各種具有良好物化性能指標(biāo)的苯酚聚合物。文獻(xiàn)中已經(jīng)有關(guān)于苯酚及其衍生物的電化學(xué)聚合反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道，主要用于廢水處理，金屬表面的抗腐蝕以及生物或電化學(xué)傳感器等研究領(lǐng)域。如朱毅瞥等報(bào)道了鄰氨基苯酚的電聚合過(guò)程，通過(guò)這些苯酚及其衍生物的電化學(xué)聚合反應(yīng)，可得到電子導(dǎo)電的聚合物薄膜和不導(dǎo)電的聚合物薄膜兩類。這取決于苯酚衍生物的取代基效應(yīng)。其中，對(duì)于絕緣型的不導(dǎo)電聚合物薄膜，如聚苯酚，通常只能得到非常薄的膜，因?yàn)轭A(yù)先形成的不溶解的聚苯酚薄膜阻擋了后續(xù)活性反應(yīng)物到達(dá)電極表面反應(yīng)活性中心的路徑，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)電化學(xué)聚合反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為第二圈循環(huán)伏安掃描曲線峰值電流的迅速降低。已經(jīng)有報(bào)道試圖通過(guò)改性電極或優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)解決這個(gè)問(wèn)題。此外，在以往的報(bào)道中，尚未見(jiàn)到通過(guò)電化學(xué)聚合方法而制備具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的高分子聚合物膜材料的先例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)電化學(xué)聚合反應(yīng)制備磺化聚苯酚薄膜的新方法，通過(guò)該方法而制備的聚合物薄膜致密而連續(xù)，呈黃色或棕黃色，具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，經(jīng)過(guò)下列各步驟
以濃度為O. 005 O. lmol/L、pH=0 13的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極、參比電極和對(duì)電極，在室溫到80°C下通過(guò)循環(huán)伏安掃描或計(jì)時(shí)安培法掃描進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。所述電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì),使其濃度為O. 01 O. lmol/L。所述支持電解質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿，如硫酸鈉、硫酸或氫氧化鉀。所述循環(huán)伏安掃描的電壓范圍為O. 6 I. 8V。所述計(jì)時(shí)安培法掃描的電壓范圍為I. 20 I. 3V。所述計(jì)時(shí)安培法掃描的時(shí)間為O. 5 I. 5小時(shí)。所述工作電極為圓片狀、納米管狀或網(wǎng)狀的導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料，如鉬電極、不銹鋼電極、納米管氧化鋯電極、納米管二氧化鈦電極或碳電極等。
所述參比電極為飽和甘汞電極、飽和銀/氯化銀電極或汞/氧化汞電極。所述對(duì)電極為鉬絲，鉬網(wǎng)或鉬片電極。本發(fā)明則采取不同于文獻(xiàn)報(bào)道的合成策略，利用苯酚單體的磺化反應(yīng)來(lái)改善并優(yōu)化苯酚的電聚合過(guò)程中的性能參數(shù)，以期緩解上述問(wèn)題帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)。所謂的磺化反應(yīng)就是向有機(jī)物中弓I入磺酸基、或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵的反應(yīng)。在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中占有重要地位，是合成多種有機(jī)產(chǎn)品的重要反應(yīng)步驟。該反應(yīng)不但可以增強(qiáng)有機(jī)物前體的水溶性和反應(yīng)活性，而且可以賦予其良好的導(dǎo)電能力，如傳遞質(zhì)子的能力。但是關(guān)于磺酸基取代的苯酚的電化學(xué)聚合反應(yīng)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明首次通過(guò)電聚合反應(yīng)而制備具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺化苯酚聚合物薄膜，為便捷式微小型燃料電池或其它類似電化學(xué)器件提供了一種新的質(zhì)子交換膜制備技術(shù)。 借助電鏡掃描、XRD掃描、交流阻抗技術(shù)、紅外光譜等技術(shù)對(duì)所得到的聚合物薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，如圖I、圖2、圖3及圖4所示。EDX譜圖清晰地出現(xiàn)了碳、氧、硫三種與磺化聚苯酚相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)信號(hào)；XRD譜圖在2角低于20°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了與磺化聚苯酚相對(duì)應(yīng)的衍射峰；利用交流阻抗譜技術(shù)，可以測(cè)出電化學(xué)聚合反應(yīng)前后電極的電阻，籍此可以計(jì)算出磺化聚合物苯酚薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率；紅外譜圖指紋區(qū)也出現(xiàn)了新的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)信息，可以得出結(jié)論，所得到的薄膜確實(shí)為磺化苯酚的聚合物，并且具備良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。本發(fā)明具備的優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明利用磺酸基對(duì)苯酚的取代基效應(yīng)(如質(zhì)子傳導(dǎo)效應(yīng))，擬采用濃硫酸磺化的苯酚為單體，通過(guò)自由基聚合機(jī)理，在電場(chǎng)作用下制備磺化苯酚的聚合物薄膜材料。以期改善以往電聚合過(guò)反應(yīng)程中通常存在的速率自我限制問(wèn)題，同時(shí)首次制備出可能用于便攜式微小型質(zhì)子交換膜燃料電池或其它類似電化學(xué)器件的高分子薄膜材料。由此方法所制得的磺化聚苯酚薄膜致密而連續(xù)，呈黃色或棕黃色，厚度最高約為14ym，并具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在便攜式微小型燃料電池或其它類似電化學(xué)器件中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。(I)苯酚前體的磺酸官能團(tuán)化賦予了聚合物薄膜一定的質(zhì)子交換能力，大大改善了聚合物薄膜的導(dǎo)電能力，為后續(xù)的電聚合反應(yīng)提供了較通透的反應(yīng)路徑，從而可得到較厚的聚合物薄膜，尤其是在不銹鋼電極上這種優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)的更為明顯。(2)本發(fā)明首次通過(guò)電化學(xué)聚合反應(yīng)制備了具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺化苯酚的聚合物薄膜，為便攜式微小型燃料電池用質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)了一種新的制備方法。(3)本發(fā)明可以在各種形狀的工作電極上進(jìn)行電化學(xué)聚合反應(yīng)，為其它一些可能的特殊條件下的應(yīng)用提供了方便的制備途徑。


圖I為本發(fā)明所制備的聚合物薄膜的EDX 圖2為本發(fā)明所制備的聚合物薄膜的XRD譜 圖3為本發(fā)明所制備的聚合物薄膜的交流阻抗譜 圖4為本發(fā)明所制備的聚合物薄膜的紅外光譜 圖5為實(shí)施例I的磺化苯酚電聚合反應(yīng)過(guò)程中的循環(huán)伏安掃描曲線(I 5圈)，掃描速率為20mV/s ；
圖6為實(shí)施例2的磺化苯酚電聚合反應(yīng)過(guò)程中的循環(huán)伏安掃描曲線，掃描速率為20mV/
s ；
圖7為實(shí)施例3的磺化苯酚電聚合反應(yīng)過(guò)程中的循環(huán)伏安掃描曲線，掃描速率為20mV/
s ；
圖8為實(shí)施例4的磺化苯酚電聚合反應(yīng)過(guò)程中的計(jì)時(shí)安培掃描曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但并不限制發(fā)明的技術(shù)保護(hù)范圍。實(shí)施例I
以濃度為O. lmol/L、pH= I的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(圓片狀不銹鋼電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對(duì)電極(鉬片電極)，并在電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)硫酸，使支持電解質(zhì)的濃度為O. 05mol/L，然后在室溫下在O. 6 I. 6V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,如圖5所不,從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實(shí)施例2
以濃度為O. 005mol/L、pH=6. 3的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(片狀碳電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對(duì)電極(鉬絲電極)，在30°C下在O. 6 I. 6V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，如圖6所不,從而在工作電極表面生成一層棕黃色的磺化聚苯酹(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實(shí)施例3
以濃度為O. lmol/L、pH=3的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(納米管狀氧化鋯電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對(duì)電極(鉬網(wǎng)電極)，并在電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)硫酸，使支持電解質(zhì)的濃度為O. lmol/L，然后在60°C下在O. 6 I. 8V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，如圖7所示，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實(shí)施例4
以濃度為O. 01mol/L、pH=2的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(圓片狀不銹鋼電極)、參比電極(飽和銀/氯化銀電極)和對(duì)電極(鉬網(wǎng)電極)，并在電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)硫酸，使支持電解質(zhì)的濃度為0. 01mol/L,然后在室溫下在I. 25V的恒電壓下進(jìn)行計(jì)時(shí)安培法掃描0. 5小時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，如圖8所示，從而在工作電極表面生成一層棕黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。實(shí)施例5
以濃度為0. lmol/L、ρΗ=0的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(納米管二氧化鈦電極)、參比電極(飽和甘汞電極)和對(duì)電極(鉬片電極)，并在電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)硫酸鈉，使支持電解質(zhì)的濃度為0. lmol/L，然后在80°C下在I. 20V的恒電壓下進(jìn)行計(jì)時(shí)安培法掃描I小時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。
實(shí)施例6 以濃度為O. 08mol/L、pH=13的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極(網(wǎng)狀鉬電極)、參比電極(萊/氧化汞電極)和對(duì)電極(鉬網(wǎng)電極),并在電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)氫氧化鉀，使支持電解質(zhì)的濃度為O. 08mol/L，然后在70V下在I. 3V的恒電壓下進(jìn)行計(jì)時(shí)安培法掃描I. 5小時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在工作電極表面生成一層黃色的磺化聚苯酚(磺化苯酚的聚合物)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列各步驟 以濃度為O. 005 O. lmol/L、pH=0 13的磺化苯酚水溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極為電極，其中三電極為工作電極、參比電極和對(duì)電極，在室溫到80°C下通過(guò)循環(huán)伏安掃描或計(jì)時(shí)安培法掃描進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)溶液中加入支持電解質(zhì)，使其濃度為O. 01 O. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述支持電解質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述循環(huán)伏安掃描的電壓范圍為0.6 I. 8V。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述計(jì)時(shí)安培法掃描的電壓范圍為I. 20 I. 3V。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述計(jì)時(shí)安培法掃描的時(shí)間為O. 5 I. 5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述工作電極為圓片狀、納米管狀或網(wǎng)狀的導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述參比電極為飽和甘汞電極、飽和銀/氯化銀電極或汞/氧化汞電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磺化聚苯酚薄膜的制備方法，其特征在于所述對(duì)電極為鉬絲，鉬網(wǎng)或鉬片電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磺化聚苯酚薄膜的制備方法，以磺化苯酚溶液作為電解質(zhì)溶液，以三電極(工作電極、參比電極和對(duì)電極)為電極，通過(guò)循環(huán)伏安掃描或計(jì)時(shí)安培法掃描進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單體的電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在工作電極表面生成一層黃色或棕黃色的磺化聚苯酚薄膜。苯酚前體的磺酸官能團(tuán)化賦予了聚合物薄膜一定的質(zhì)子交換能力，大大改善了聚合物薄膜的導(dǎo)電能力，可得到較厚的聚合物薄膜，為便攜式微小型燃料電池用質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)了一種新的制備方法，并為其它一些可能的特殊條件下的應(yīng)用提供了方便的制備途徑。
文檔編號(hào)C25D17/08GK102644099SQ20121012779
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者侯宏英, 劉顯茜 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)