專(zhuān)利名稱(chēng)：電極的制作方法
電極本申請(qǐng)是2008年11月14日提交的、發(fā)明名稱(chēng)為“電極”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)200880116165. 8的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種電極，一種制備該電極的方法及其用途。本發(fā)明還包括一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法和一種用于該生產(chǎn)的電解池。
背景技術(shù)：
已知用于電解方法中的包含帶有一種或幾種金屬氧化物層或涂層的電極基材的電極。常見(jiàn)基材尤其包括鈦、鉭、鎳和鋼。今天，鈦通常用作電極但是當(dāng)鈦負(fù)極化時(shí)，形成的氫化鈦?zhàn)詈髧?yán)重?fù)p害電極的穩(wěn)定性。在電解池中停止之中或之后鋼可能腐蝕。鋼陰極還可以傳導(dǎo)原子氫，因此通過(guò)在雙極電解池中鋼陰極和鈦基陽(yáng)極之間的連接可能需要背板以防 止氫化鈦的形成。US 7，001，494公開(kāi)了用于氯堿電解池中的其它電極材料。已知堿金屬氯酸鹽特別是氯酸鈉的電解生產(chǎn)。堿金屬氯酸鹽是重要的化學(xué)品，特別是在紙漿和紙張工業(yè)中作為生產(chǎn)廣泛用于漂白的二氧化氯的原料。通常，通過(guò)在非分隔電解池中電解堿金屬氯化物而生產(chǎn)。在該電解池中發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)為MC1+3H20 — MC103+3H2其中M為堿金屬。氯酸鹽工藝的實(shí)例尤其描述于US 5，419，818和EP I 242654中。本發(fā)明的一個(gè)目的包括提供一種在電解池中具有改進(jìn)性能的電極。另一個(gè)目的是提供一種耐受在堿性環(huán)境中氫氣放出條件和還原條件及在氧化環(huán)境中至少較短曝光時(shí)間的電極。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種電解池和一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法。特別需要提供這樣一種電解池其中形成氧氣并因此降低爆炸的危險(xiǎn)同時(shí)便利了操作條件。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種其中安裝有雙極電極或雙極和單極雜化電極的電解池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種電解池，其中電極的極性可以反向，以使得電極可以在給定的時(shí)間期間內(nèi)依次作為陽(yáng)極和陰極工作。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種當(dāng)在電解池中操作時(shí)，特別當(dāng)降低電解池電壓時(shí)改進(jìn)陰極電流效率的電極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種電極其厚度降低導(dǎo)致材料節(jié)省和優(yōu)化能夠增加設(shè)置在相同電解池空間中的電極數(shù)目，因此可以未擴(kuò)大現(xiàn)有設(shè)備而增加產(chǎn)量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以降低貴金屬在電極基材上的金屬負(fù)載而基本維持市售電極性能的電極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不受腐蝕的電極，因此可能在陽(yáng)極上沉積的淤渣不會(huì)形成。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可概括如下I 電極，其包含a)包含％+14乂11的電極基材，其中11為元素周期表第1118、1￥8、￥8、￥18或￥111族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3 ;和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b. I)包含ByC(1_y)0zlSz2的金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉬、錯(cuò)、鈕、銥和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0. 4-0. 9，0彡zl，Z2彡2且zl+z2=2 ；b. 2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f 為 0-0. 25 或 0. 35-1，g 為 0-1，h 為 0-1，i 為 0-1，其中 f+g+h+i=l ；b. 3)至少一種貴金屬；b. 4)任意包含鐵-鑰、鐵-鎢、鐵-鎳、釕-鑰、釕-鎢或其混合物的合金或混合物；b. 5)至少一種納米晶體材料。2.根據(jù)第I項(xiàng)的電極，其中所述納米晶體材料選自MoS2、WS2及其組合。3.根據(jù)第I或2項(xiàng)的電極，其中所述貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀或其組合。4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極，其中M為鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或其組
八
口 o5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極，其中A為鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫或其組
口 o6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極，其中所述電極為陰極。7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極，其中所述電極為雙極電極。8.生產(chǎn)如第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的電極的方法，其中如第I項(xiàng)的b. l)-b. 5)項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的電催化涂層在如第I項(xiàng)的a)項(xiàng)中所定義的電極基材上形成。9.根據(jù)第8項(xiàng)的方法，其中使包含金屬氧化物前體的水溶液或有機(jī)溶液與電極基材接觸并隨后通過(guò)所述前體的熱分解而粘附于其上。10.通過(guò)如第8或9項(xiàng)所述的方法得到的電極。11.根據(jù)第1-7和10項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極在電解池中的用途。12.根據(jù)第1-7和10項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極在電解浮選方法中的用途。13.根據(jù)第11項(xiàng)的電極在一氯乙酸電解生產(chǎn)中的用途。14.根據(jù)第1-7和10項(xiàng)中任一項(xiàng)的電極在電滲析池中的用途。15.用于生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的包含至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的電解池，其中所述陽(yáng)極和陰極中至少一個(gè)包含含有M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB, VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3。16.根據(jù)第15項(xiàng)的電解池，其中所述電解池是非分隔的。17.根據(jù)第15或16項(xiàng)的電解池，其中所述電解池包含如第1-7或10項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的電極。18.根據(jù)第15-17項(xiàng)中任一項(xiàng)的電解池，其中至少一個(gè)如第1-7和10項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的陽(yáng)極和陰極設(shè)置在所述電解池中。19.生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，其包括將含有堿金屬鹵化物和堿金屬氯酸鹽的電解質(zhì)溶液引入如第15-18項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的電解池中，將電解質(zhì)溶液電解以產(chǎn)生電解氯酸鹽溶液，將電解氯酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到氯酸鹽反應(yīng)器中以使電解氯酸鹽溶液進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生更濃的堿金屬氯酸鹽。20.根據(jù)第19項(xiàng)的方法，其中引入的電解質(zhì)溶液含有以Na2Cr2O7計(jì)約l_7g/L濃度的鉻酸鹽。21.根據(jù)第19或20項(xiàng)的方法，其中至少一個(gè)電極對(duì)的極性為依次反向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電極，其包含a)包含M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3 ;和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b. I)包含ByC(1_y)0zlSzd^金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀、銥和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0. 4-0. 9，0≤zl，z2≤2且zl+z2=2 ；b. 2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f為0-0. 25或0. 35-1, g為0-1, h為0-1, i為 0-1，其中 f+g+h+i=l ；b. 3)至少一種貴金屬；b. 4)任意包含鐵-鑰、鐵-鎢、鐵-鎳、釕-鑰、釕-鎢或其混合物的合金或混合物；b. 5)至少一種納米晶體材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，M為鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭或其組合，例如鈦或鉭。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，A為鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫或其組合，例如硅。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材選自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、Zr2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、Nb2SnC, Zr2PbC, Ti2AlN, (Nb, Ti)2AlC、Cr2AlC, Ta2AlC, V2AlC, V2PC, Nb2PC, Nb2PC, Ti2PbC,Hf2PbC, Ti2AlNa5CQ 5、Zr2SC, Ti2SC, Nb2SC, Hf2Sc, Ti2GaC, V2GaC, Cr2GaC, Nb2GaC, Mo2GaC,Ta2GaC, Ti2GaN, Cr2GaN, V2GaN, V2GeC, V2AsC, Nb2AsC, Ti2CdC, Sc2InC, Ti2InC, Zr2InC, Nb2InC,Hf2InC, Ti2InN' Zr2InN,、Hf2InN, Hf2SnN, Ti2TlC' Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3AlC2' Ti3GeC2'Ti3SiC2, Ti4AlN3中任意一種或其組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材為T(mén)i3SiC2、Ti2AlC,Ti2AlN, Cr2AlC, Ti3AlC2中任意一種或其組合。本發(fā)明中所列和可以用作電極基材的材料的制備方法從 The MaxPhases:Unique New Carbide and Nitride Materials, AmericanScientist,第 89 卷，第 334-343 頁(yè)，2001 中已知。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材的構(gòu)造例如可以采取平板或板、曲面、盤(pán)旋面、沖孔板、金屬線(xiàn)篩、擴(kuò)張網(wǎng)板、桿或管的形式。然而，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材具有平面形狀，例如片狀、網(wǎng)狀或板狀。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，b. I)和b. 2)的閥金屬可以選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鑰、鎢或其組合，例如鈦。然而，還可以使用其它閥金屬。當(dāng)在電解液中作為電極連接其中涂敷電極預(yù)期操作時(shí)，已知閥金屬作為成膜金屬當(dāng)在局部陽(yáng)極條件下操作時(shí)具有快速形成鈍化氧化物膜的性能其防止下層金屬被電解液腐蝕。電催化涂層的摩爾比可以根據(jù)本文所定義的范圍變化。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，y為
0.5-0. 9，例如 0. 6-0. 9 或 0. 7-0. 9。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，f為0-0. 15或0.45-1，例如0-0. I或0.55-1。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，g為0-0. 8如0-0. 5。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，h為0. 1-1或0-0. 65如0. 1-0.65。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，i為0-0. 5或0-0. 3，如0-0. 2。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀、金、銀、銠或其組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀或其組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米晶體材料的比表面積等于或高于2m2/g。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米晶體材料的粒度低于lOOnm。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,納米晶體材料呈由K-L-N制成的復(fù)合物或合金形式其中K為Pt、Ru或者Pt或Ru化合物；L為至少一種元素選自Ru、Ge、Si、W、Sn、Ga、As、Sb、Mo、Ti、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、V、Pd、Ag、In、Os、Ir、Au、Pb、C、Cd、N、P、Bi、Nb 和 Zr ;且 N 為至少一種元素選自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、Mo 和 U ;或N為至少一種元素選自H、C、N、0、F、C1、P和S ;或N為上文所定義的多個(gè)元素N的組合。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米晶體材料呈由K’-L’-N’制成的復(fù)合物或合金形式，其中K，% Mg,Be或者M(jìn)g或Be化合物；L’為至少一種元素選自L(fǎng)i、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、0、Si、B 和 F ;且^ 為至少一種元素選自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr和Mo ;*N’為至少一種元素選自H、C、N、O、F、Cl、P和S ;*N’為有機(jī)金屬化合物，其中金屬兀素為L(zhǎng)’定義中所列金屬之一或選自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金屬；或1^’為上文所定義的多個(gè)元素N’的組合。納米晶體材料可以具有如US 5，872，074、W02006/072169、CA 2492128,US 5，662，834和WO 97/04146中詳述的其它特征。在電極基材上涂敷納米晶體材料的方法還由所述文獻(xiàn)已知。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米晶體材料選自于MoS2、WS2、RhS2, PdS2, RuS2, PtS2及其組合，例如MoS2、WS2及其組合。納米晶體材料可以具有如US 4，237，204中詳述的其它特征。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米晶體材料選自MxRu1 _XS2、MxMo1 _XS2、MxW1 _XS2、MxPd1 _XS2>MxRh1 _ XS2、MxPt1 _ XS2 及其組合，其中 M 選自 Ni、Co、Fe、Al，且 x 為 0-0. 7。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極為陰極。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極為雙極電極。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極粘附在用作載體的絕緣或非絕緣材料上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材的密度范圍為約3-6，例如約4-4. 7或約4. 2-4. 5g/
3
cm o根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)SS-EN ISO 4287:1998以(Ra，Rz)測(cè)量的電極基材表面粗糙度范圍為(0.05，1)-(20，40) iim，例如(1,3)-(5,20) Um0根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極的厚度為約0. 05-5mm如約0. 5-2. 5mm或約l_2mm。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材幾何表面積的至少約10%，例如至少約30%或至少約50%,如至少約70%或至少約95%用如本文公開(kāi)的電催化涂層涂敷。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)電極的方法，其中如b. I)_b5)中任一項(xiàng)所定義的電催化涂層在如上文a)項(xiàng)中所定義的電極基材上形成。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極基材可以借助加工、噴砂、噴鋼砂、化學(xué)蝕刻等或組合如用蝕刻性顆粒噴砂然后蝕刻而粗化。已知化學(xué)蝕刻劑的使用且該蝕刻劑包括最強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，還包括有機(jī)酸如草酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，粗化、噴砂和酸浸的電極基材用電催化涂層涂敷，例如借助浸涂、繪涂、滾涂或噴霧。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，為了制備蝕刻用基材，調(diào)理金屬(例如通過(guò)退火)以將雜質(zhì)擴(kuò)散至晶界可能是最有用的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將以溶解鹽或酸形式的涂層前體溶于酸性水溶液或有機(jī)溶液或其混合物中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)分散體包含如I-丙醇、2-丙醇、丁醇、I-丁醇、I-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇或其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，前體包含至少一種溶于有機(jī)溶劑中的有機(jī)鹽和/或酸，例如醇氧化鈦、鈦酸四丁基酯和/或鈦酸四戊基酯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，前體包含至少一種溶于基本水分散體中的無(wú)機(jī)鹽或酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，B和C的前體(例如TiCl4和RuCl3)溶于有機(jī)溶劑如醇中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)和/或水性前體溶液的表觀pH值為約0-5，例如約1-4。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，前體例如溶解閥金屬的鹽或酸包括氯化物、硝酸鹽、碘化物、溴化物、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽,例如酸溶液中的TiCl3或TiCI4。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，前體溶液通過(guò)將溶液施用于電極基材上而在基材上沉積，例如直到總負(fù)載范圍為約0. l-10g/m2，例如約l-6g/m2或I. 5_3g/m2的金屬(例如貴金屬)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，為了獲得更厚的氧化物涂層，沉積程序可以重復(fù)例如至少2或至少4或至少8次。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在電極基材上沉積的電催化涂層(例如金屬氧化物涂層)的厚度為約0. 1-20 u m,例如0. 1-4 u m。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將前體溶液浸入電極基材孔以涂敷暴露表面。涂敷溶液的滲透深度例如可以為0. I u m至約500 V- m。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第一涂層具有高閥金屬含量，例如鈦含量，例如基于所述層的金屬總量為80重量％或更多，其在電極基材上粘附良好。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第二或后續(xù)層的組分B含量比第一涂層高，例如基于在電極基材上沉積的總金屬含量為約30或50重量％。因此組分B和C金屬氧化物的增加/減少含量梯度可以分別在電催化涂層中形成。當(dāng)在更接近電極基材的內(nèi)層中使用更少量的活性組分B且在頂層中使用更大量時(shí)可以提供涂層的良好粘附。同樣，更大量的組分C可以在面向電極基材的涂層中使用而外層或頂層可以包含更少量的組分C。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包含金屬氧化物前體的水溶液或有機(jī)溶液與電極基材接觸并隨后通過(guò)前體的熱分解粘附于其上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，前體例如在約200-700°C，例如約350_55(TC的溫度下熱分解，因此形成金屬氧化物粘附在基材上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電沉積溶液包含可以原位沉積的鑰組分(以能夠被電鍍到陰極上形式的鑰，例如Na2MoO4)和/或鐵組分(以能夠被電鍍到陰極上形式的鐵，例如FeCl3或FeSO4)。電沉積溶液可以進(jìn)一步包含鐵螯合劑如Na4P207。電沉積溶液可以進(jìn)一步包含緩沖劑如碳酸氫鹽，例如NaHC03。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，鐵-鑰涂層包括具有5-95重量％鑰的那些。在一些實(shí)施方案中，鐵-鑰涂層含有5-50重量％的鑰。在其它實(shí)施方案中，鐵-鑰涂層含有10-50重量％的鑰。在另一實(shí)施方案中，鐵-鑰涂層含有10-40重量％的鑰。在另一實(shí)施方案中，鐵-鑰涂層含有25-35重量％的鑰。在一些實(shí)施方案中，鐵-鑰涂層包含10-20重量％的鑰。電沉積溶液的濃度還可以如W02006/039804A1中詳述。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，例如包含鑰組分的電催化涂層(例如電催化氧化物涂層)借助原位電沉積即在電解池內(nèi)部在電極基材上形成。本發(fā)明還涉及一種可通過(guò)本文所定義方法得到的電極。本發(fā)明還涉及本文所定義的電極在電解池中的用途，例如用于一氯乙酸的電解生產(chǎn)，例如通過(guò)還原二氯乙酸或氯化乙酸。然而，電極還可以用于羧酸的任意a-氯化。本發(fā)明還涉及一種如本文所定義的在電解浮選方法中使用的電極。電極還可以用于幾個(gè)其它應(yīng)用包括堿金屬氯酸鹽的生產(chǎn)，HVDC (高壓直流)應(yīng)用，特別應(yīng)用在至少一小時(shí)或至少一天，例如至少一周或至少一個(gè)月之后極性反向中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，極性在6個(gè)月之后或在12個(gè)月之后反向。電極還可以在消毒應(yīng)用中使用，例如小水池，其中可以使用極性反向以防止電極上雜質(zhì)的累積。電極的另一應(yīng)用包括在電滲析(ED)池中使用，其中本電極可以用作陰極和陽(yáng)極。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電極用于電滲析水分解，例如用于硫酸鹽的有效回收。在此方 法中，將含有各種來(lái)源硫酸鹽的水溶液帶入裝有至少一種分離器的電滲析池中。通過(guò)應(yīng)用直流電，硫酸鹽和水分解成離子，其在陽(yáng)極液中反應(yīng)生成硫酸，在陰極液中反應(yīng)生成氫氧化物。以類(lèi)似方式，電極還可以在電滲析池中用于分解氯酸鈉，以及分解鹽生成酸和堿。該方法進(jìn)一步公開(kāi)于例如US 5，423，959和US 5，407，547中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽且包含至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的電解池，其中至少一個(gè)所述陽(yáng)極和陰極包含含有M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合,其中n為1、2或3。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池具有穩(wěn)健構(gòu)造，經(jīng)得住電解液在電解池間隙中線(xiàn)性速度為約0. l-4m/s如約0. 2-1. 3m/s的流動(dòng)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，還如此設(shè)計(jì)電解池入口和出口以應(yīng)付如市售氯酸鹽電解池中穩(wěn)健的工藝條件。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池是非分隔的，例如單極電解池。這能夠得到各種各樣的電解池構(gòu)造。陽(yáng)極和陰極的至少一種電極對(duì)可以形成在陽(yáng)極和陰極之間含有電解液的單元，該單元可以呈板或管形。多數(shù)電極對(duì)還可以浸入電解池盒中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池為雙極電解池。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，至少一個(gè)陰極和陽(yáng)極包含本文所公開(kāi)的電極基材。所述陰極和陽(yáng)極可以進(jìn)一步包含如上文b. l)-b. 5)中所定義的電催化涂層。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池為雜化電解池，即組合的單極和雙極電解池。此類(lèi)型電解池可以通過(guò)在電解池盒中組合單極和雙極部件而升級(jí)單極技術(shù)。該組合可以通過(guò)例如在多數(shù)單極電極中設(shè)置兩種或三種如本文所公開(kāi)的電極作為雙極部件而設(shè)置。雜化電解池的單極電極可以為任意類(lèi)型，例如包括本身已知的常規(guī)電極。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，單獨(dú)的單極陽(yáng)極和陰極安裝在電解池終端，而雙極電極安裝在中間，因此形成雜化電解池。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，至少一個(gè)如本文所述的電極設(shè)置在電解池中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，至少一個(gè)電極對(duì)的極性在電解池中依次反向。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，其包括將含有堿金屬鹵化物和堿金屬氯酸鹽的電解質(zhì)溶液弓I入如本文所定義的電解池中，將電解質(zhì)溶液電解以產(chǎn)生電解氯酸鹽溶液，將電解氯酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到氯酸鹽反應(yīng)器中以使電解氯酸鹽溶液進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)以更濃的堿金屬氯酸鹽電解液。由于發(fā)生電解，氯氣在陽(yáng)極形成其立即形成次氯酸鹽而氫氣在陰極形成。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法的電流密度為約0. 6-4. 5kA/m2，例如約1_3. 5kA/m2或約 I. 3-2. 9kA/m2。根據(jù)一個(gè)實(shí) 施方案，形成的氯酸鹽通過(guò)結(jié)晶分離，而母液再循環(huán)以制備氯化物電解液為進(jìn)一步電解形成次氯酸鹽。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在幾個(gè)位置調(diào)節(jié)pH在5. 5-12范圍內(nèi)以?xún)?yōu)化各單元操作的工藝條件。因此，弱酸性或中性PH在電解器中和反應(yīng)容器中使用以促進(jìn)次氯酸鹽到氯酸鹽的反應(yīng)，而結(jié)晶器中pH為堿性以防止氣態(tài)次氯酸鹽和氯氣形成和釋放并降低腐蝕的危險(xiǎn)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，供入電解池中的溶液PH為約5-7，例如約5. 5-6. 5如約5. 8-6. 5。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)溶液含有堿金屬鹵化物如氯化鈉，濃度為約80_180g/L，如約100-140g/L或106-125g/L。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)溶液含有堿金屬氯酸鹽，濃度為約0_700g氯酸鈉/L，如約450-700g氯酸鈉/L，如約500_650g氯酸鈉/L或約550_610g氯酸鈉/L。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，引入的堿金屬鹵化物溶液含有以Na2Cr2O7計(jì)為約0_10g/L如約l_7g/L或約2-6g/L濃度的鉻酸鹽。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法用于生產(chǎn)氯酸鈉或氯酸鉀，但也可以生產(chǎn)其它堿金屬氯酸鹽。氯酸鉀的生產(chǎn)可以通過(guò)將純化氯化鉀溶液加入電解生產(chǎn)氯酸鈉的堿化分流中而進(jìn)行，之后通過(guò)冷卻和/或蒸發(fā)沉淀晶體。氯酸鹽通過(guò)連續(xù)方法合適地生產(chǎn)，但也可以使用分批方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將以工業(yè)級(jí)鹽形式的堿金屬氯化物和原水供入以制備鹽漿。該制備例如公開(kāi)于EP-A-0498484中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，氯酸鹽電解池的流量通常為每公噸所產(chǎn)堿金屬氯酸鹽75-200m3電解液。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，各氯酸鹽電解池在約50-100°C，例如約60-80°C的溫度下操作。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，一部分氯酸鹽電解液從反應(yīng)容器再循環(huán)到鹽漿中，并且一些在氯酸鹽結(jié)晶器之前進(jìn)行堿化和電解液過(guò)濾及最終的pH調(diào)節(jié)。因此堿化的電解液在結(jié)晶器中蒸發(fā)，結(jié)晶的氯酸鈉經(jīng)過(guò)濾器或離心機(jī)取出同時(shí)冷凝驅(qū)出的水。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)氯酸鹽飽和并含有高含量氯化鈉的母液直接再循環(huán)到制備漿中并經(jīng)過(guò)電解池氣體洗滌器和反應(yīng)器氣洗滌器。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池中壓力為高于大氣壓約20-30毫巴。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池電解液中的(電)傳導(dǎo)率為約200-700mS/cm，例如約300_600mS/cm。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解池中溫度為約50-110°C，例如約70_100°C或約75_95°C。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，陽(yáng)極和/或陰極為上文中所定義的的電極，其可以進(jìn)一步包含b. l)-b. 5)的電催化涂層。附圖
的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖I說(shuō)明本發(fā)明的結(jié)果。明顯可見(jiàn)在氧氣和氯氣產(chǎn)生的正電位處Maxthal 312(2)的活性低。然而涂敷在Maxthal 312(3)上的Ru02/Ti02薄層導(dǎo)致活性幾乎與psci20(i) 一樣高。圖I還說(shuō)明可以將活化Maxthal 312電極的電位反向并得到良好的析氫陰極性能。圖2說(shuō)明a)單極、b)雙極和c)單極和雙極雜化電解池設(shè)計(jì)的示意圖。圖3說(shuō)明電解池電位差(陰極和陽(yáng)極之間的電位)作為在陰極上以用作催化劑的Ru/Ti氧化物摩爾比存在的Ru量的函數(shù)。本發(fā)明如此描述，顯然同樣可以許多方式改變。許多變化不認(rèn)為是背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍，所有這些作為本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的改變意欲包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。下列實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明所述發(fā)明可以如何進(jìn)行但不限于此范圍。若無(wú)另有說(shuō)明，所有份和百分?jǐn)?shù)指重量份和重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例I
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，其包括將含有堿金屬鹵化物和堿金屬氯酸鹽的電解質(zhì)溶液引入用于生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的包含至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的非分隔電解池中，所述方法包括將電解質(zhì)溶液電解以產(chǎn)生電解氯酸鹽溶液，將電解氯酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到氯酸鹽反應(yīng)器中以使電解氯酸鹽溶液進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生更濃的堿金屬氯酸鹽，其中所述陽(yáng)極和陰極中至少一個(gè)包含含有M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3，并且其中選自b. 2)的電催化涂層沉積在所述電極基材上 b. 2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f 為0. 35-1，g為0-1，h為0_1，i為0-0. 5，其中 f+g+h+i=lo
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中引入的電解質(zhì)溶液含有以Na2Cr2O7計(jì)l_7g/L濃度的鉻酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中至少一個(gè)電極對(duì)的極性為依次反向。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極，其包含:a)包含M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3；和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀、銥和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2=2；b.2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f為0-0.25或0.35-1，g為0-1，h為0-1，i為0-1，其中f+g+h+i=1；b.3)至少一種貴金屬；b.4)任意包含鐵-鉬、鐵-鎢、鐵-鎳、釕-鉬、釕-鎢或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一種納米晶體材料。該電極用于電解池中以生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽。
文檔編號(hào)C25B11/04GK102703921SQ20121020470
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者K·海登斯泰德, M·洛斯沃爾, R·艾德文森-埃爾伯斯 申請(qǐng)人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司