專利名稱：用于電解合成3,6-二氯吡啶甲酸的電極、電解設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解設(shè)備及其用途，具體地說，本發(fā)明涉及用于合成3，6-ニ氯吡啶甲酸的設(shè)備和使用所述設(shè)備合成3，6- ニ氯吡啶甲酸的方法。
背景技術(shù)：
3，6-ニ氯吡啶甲酸(下文有時簡稱為3，6-D)具有如下結(jié)構(gòu)式(I)

是ー種高活性植物生長調(diào)節(jié)劑，廣泛用作除草剤，俗稱畢克草，尤其在控制2，4- ニ氯苯氧基こ酸(簡稱2，4-D)、2_甲基-4-氯苯氧基こ酸(簡稱MCPA)等除草劑有抗藥性時非常有效；同吋，3，6- ニ氯吡啶甲酸對哺乳動物、水生動物和禽類動物等的毒性小，在土壌中的降解速度快且壽命短；由于3，6-D具有高效低毒的特性，因此越來越受到人們的關(guān)注。生產(chǎn)3，6-ニ氯吡啶甲酸(3，6-ニ氯吡啶甲酸)的方法主要有以下幾種。I、以甲基吡啶為原料經(jīng)過光催化氯化反應(yīng)得到3，6- ニ氯-2-(三氯甲基)吡啶，然后將3，6- ニ氯-2-(三氯甲基)吡啶和濃硝酸混合，經(jīng)過恒溫水解，反應(yīng)結(jié)束后冷卻料液，并經(jīng)過結(jié)晶、過濾、苯精制、干燥步驟，得到3，6-ニ氯吡啶甲酸產(chǎn)品。該方法記載在于1976年公布的US3317549中，是著名的甲基吡啶光催化氯代水解法，為合成3，6- ニ氯吡啶甲酸的最初路線。由于該方法須經(jīng)過兩步光催化氯代反應(yīng)，具有選擇性差、產(chǎn)品產(chǎn)出率低的缺點，因而后來逐步新的方法所取代。2、通過化學(xué)還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸來制備3，6_ ニ氯吡啶甲酸的方法，該方法的過程是3，4，5，6-四氯吡啶甲酸原料在碳酸鈉水溶液中用過量的水合聯(lián)氨肼解，火堿堿解后再酸解成3，6- ニ氯吡啶甲酸產(chǎn)品。該方法記載在于1978年公布的GB1469610，由該方法制得的產(chǎn)品的收率大于70%，產(chǎn)品的含量大于90%，主要缺點是水合肼毒性大，對エ人身體健康造成損害，并污染環(huán)境。目前仍有エ廠還在采用該方法來生產(chǎn)3，6-ニ氯吡啶甲酸。于1978年公布的US4087431也公開了ー種3，4，5，6_四氯_2_氰基吡啶化學(xué)還原法，該方法也使用水合肼。同3，4，5，6-四氯吡啶甲酸化學(xué)還原制備3，6- ニ氯吡啶甲酸的其他方法比較，US4087431中記載的方法具有產(chǎn)品收率較低、產(chǎn)品純度較差等缺點。3、電解還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸來合成3，6_ ニ氯吡啶甲酸的方法。該法記載在US4217185中，并首次利用電能合成3，6- ニ氯吡啶甲酸產(chǎn)品，并且產(chǎn)品收率大于90%，產(chǎn)品的純度大于90%，其中使用的還原劑是電子，在成本相對較低的情況下改善了操作條件，對環(huán)境污染也相對較小。然而，在US4217185提供的電解法中，陰極采用鍍銀電扱，陽極采用石墨電極。銀電極在使用過程中容易出現(xiàn)銀脫落的問題，從而使電解功能變差，影響了陰極的使用效果。而且，石墨電極由于石墨晶體中存在著空洞，電解液浸入空洞后造成石墨晶格間舒松，造成石墨顆粒脫落進而使石墨板破損，影響了石墨電極的使用。另外，該方法在電解還原過程中產(chǎn)生較多的雜質(zhì)，由此降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，有必要對傳統(tǒng)的電解用電極進行改進進而改進電解方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的ー個或多個上述問題I. 一種陰極，所述陰極為鍍銀的荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)，包括經(jīng)線和緯線，其中，所述經(jīng)線是彎曲的，所述緯線是直線的，所述經(jīng)線交叉地穿過所述緯線，網(wǎng)孔尺寸為網(wǎng)孔20 100 目。2.如技術(shù)方案I所述的陰極，其中，所述緯線的直徑大于經(jīng)線的直徑。、3.如技術(shù)方案I所述的陰極，其中，所述不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)板表面積比平板面積大I. 5至I. 7倍。4.如技術(shù)方案I所述的陰極，其中，所述不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)孔與網(wǎng)平面成90度。5. 一種制造如技術(shù)方案I至4中任一項所述的陰極的方法，其中，所述方法包括對荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)所進行的如下步驟I)浸銀處理步驟；和2)鍍銀處理步驟。6.如技術(shù)方案5所述的方法，其中，所述方法在所述浸銀處理步驟之前還包括I)除油處理步驟；和/或2 )酸洗處理步驟；和/或3)第一水洗處理步驟。7.如技術(shù)方案5所述的方法，其中，所述方法在所述鍍銀處理步驟之后還包括第ニ水洗步驟。8.如技術(shù)方案5所述的方法，其中，通過如下方式進行所述浸銀處理步驟配制包含硝酸銀和硫脲的浸銀液，將所述浸銀液加熱到35。。 40°C，將所述不銹鋼網(wǎng)放入到經(jīng)加熱的所述浸銀液中浸泡2分鐘至4分鐘。9.如技術(shù)方案8所述的方法，其中，所述浸銀液為水溶液，所述硝酸銀的濃度為I
至10重量％，所述硫脲的濃度為10重量％至20重量％。10.如技術(shù)方案5所述的方法，其中，所述鍍銀處理步驟包括底層鍍銀步驟和表層鍍銀步驟，并且所述底層鍍銀步驟采用硫代硫酸鹽鍍銀液進行，所述表層鍍銀步驟采用銀氨液進行。11.如技術(shù)方案10所述的方法，其中，所述硫代硫酸鹽鍍銀液包含硝酸銀、硫代硫酸鈉和焦亞硫酸鉀；所述銀氨液包含氨水和硝酸銀。12.如技術(shù)方案11所述的方法，其中，所述硫代硫酸鹽鍍銀液為水溶液，并且所述硝酸銀的濃度為I重量％至10重量％，所述硫代硫酸鈉的濃度為10重量％至30重量％，所述焦亞硫酸鉀的濃度為I重量％至10重量％ ;在所述銀氨液中，所述氨水的濃度為25重量％至30重量％，所述硝酸銀的濃度為O. 2重量％至I重量％。13.如技術(shù)方案6所述的方法，其中，所述除油處理步驟通過如下方式進行；將所述不銹鋼網(wǎng)浸沒在5重量％至15重量％的碳酸鈉液中并煮沸10分鐘至30分鐘，再進行10分鐘至30分鐘的超聲震蕩處理。14.如技術(shù)方案6所述的方法，其中，所述酸洗處理步驟通過如下方式進行將所述不銹鋼網(wǎng)在5重量％至15重量％的鹽酸中浸泡15分鐘至25分鐘。15. 一種制造陽極的方法，其中，所述方法包括如下步驟I)用5重量％至30重量％的鹽酸將作為陽極材料的石墨板煮泡I小時至10小時，然后用清水洗浄，再在80°C至150°C烘烤5小時至20小時；2)將所述石墨板在真空度為O. 01至O. 03Mpa的真空條件下抽真空I至15小吋，再于(TC至30°C的條件下加入呋喃樹脂至所述呋喃樹脂淹沒所述石墨板，再浸泡5至30小 時后，放出所述呋喃樹脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃樹脂，再升溫到100°C至200°C保溫至干，得到所述陽扱。16. ー種電解槽，包括陰極和陽極，其中，所述陰極包括如技術(shù)方案I至4任ー項所述的陰極或由技術(shù)方案5至14任一項所述的方法制得的陰極，和/或所述陽極包括技術(shù)方案15所述方法制得的陽極。17.如技術(shù)方案16所述的電解槽，其中，所述電解槽的底部進ー步設(shè)置有導(dǎo)流槽溝，所述陽極和所述陰極布置在所述導(dǎo)流溝槽上方。18.如技術(shù)方案16所述的電解槽，其中，所述電解槽的高度比電極板高15至20cmo19.如技術(shù)方案16所述的電解槽，其中，所述電解槽為無隔膜箱式電解槽，由多個單極式電解槽組成。20.如技術(shù)方案17所述的電解槽，其中，所述電解槽布置成在電解槽的兩端均為陽極，在兩端的所述陽極之間為交叉放置的所述陰極和所述陽扱。21. ー種電解設(shè)備，其中，所述電解設(shè)備包括如技術(shù)方案16至20中任一項所述的電解槽。22.如技術(shù)方案21所述的電解設(shè)備，其中，所述電解設(shè)備還包括循環(huán)槽和循環(huán)泵，所述循環(huán)槽經(jīng)由所述循環(huán)泵與所述電解槽流體連通。23.如技術(shù)方案22所述的電解設(shè)備，其中，所述電解設(shè)備還包括配料槽，所述配料槽與循環(huán)槽流體連通。 24.如技術(shù)方案22所述的電解設(shè)備，其中，所述循環(huán)槽中設(shè)置有冷凝器和/或溫度傳感器。25.如技術(shù)方案22所述的電解設(shè)備，其中，所述電解設(shè)備還包括整流器，所述陽極與所述整流器的正極電連接，所述陰極與所述整流器的負極電連接。26. ー種通過電解合成3，6-ニ氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用如技術(shù)方案21至25中任一項所述的電解設(shè)備來進行。27.如技術(shù)方案26所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟I)將硝酸銀水溶液加入到所述循環(huán)槽，啟動循環(huán)泵使所述硝酸銀水溶液在所述循環(huán)槽與所述電解槽之間循環(huán)；2)向電解槽加入氫氧化鈉顆粒；3)將包含四氯酸和電解液的調(diào)漿液投入所述電解槽；
4)在30°C至45°C條件下施加電壓進行電解，制得電解初產(chǎn)品液；5)中和所述電解初產(chǎn)品液，過濾去渣；和
6)將pH調(diào)節(jié)為O. 5至I進行結(jié)晶，得到3，6_ ニ氯吡啶甲酸結(jié)晶物。 28.如技術(shù)方案25所述的方法，其中，所述調(diào)漿液通過分4至6次將四氯酸加入到電解液中進行調(diào)漿而制得。29.如技術(shù)方案27所述的方法，其中，在步驟4)的電解之前還包括如下步驟3-1)啟動整流器；3-2)施加正向電壓2分鐘-4分鐘，再換相施加反向電壓20秒至30秒；3-3)重復(fù)第3-2步驟3至5次。30.如技術(shù)方案27所述的方法，其中，在結(jié)晶之后還包括如下步驟7)加入ニ氯甲烷并充分攪拌10分鐘至20分鐘；8)去除ニ氯甲烷得到溶劑脫除產(chǎn)物；9)合并所述溶劑脫除產(chǎn)物與所述3，6- ニ氯吡啶甲酸結(jié)晶物并烘干，得到3，6_ ニ氯吡啶甲酸終產(chǎn)物。31.如技術(shù)方案27所述的方法，其中，在電解過程中，電流保持在25A至70A，電壓保持在I. 5V至2. 3V。32.如技術(shù)方案31所述的方法，其中，在電流降至小于25A時，換向30秒后再施加電壓。33.如技術(shù)方案26至32中任一項所述的方法，其中，電解過程中采用逐步升壓的方式提高電壓。本發(fā)明通過改進電解槽的陰極和陽極，提高電極的工作效率，井延長電極的使用壽命,從而提供一種收率高、操作安全,生產(chǎn)成本更低,三廢即廢水、廢氣和固體廢棄物的排放量少，對環(huán)境友好的3，6- ニ氯吡啶甲酸的合成方法。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的陰極示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的陽極示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的電解設(shè)備示意圖；其中，附圖標(biāo)記表示如下1、陽極；2、陰極、3、配料槽；4、循環(huán)槽；5、循環(huán)泵；6、放
料ロ ；7、導(dǎo)流溝槽。
具體實施例方式下文將對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明在第一方面提供了一種陰極，尤其是在用于電解合成3，6-ニ氯吡啶甲酸的電解設(shè)備中使用的陰極。如圖I所示，陰極2為經(jīng)過鍍銀處理的荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)，例如經(jīng)過鍍銀的市購的80目荷蘭網(wǎng)，其包括經(jīng)線和緯線，經(jīng)線是彎曲地交叉穿過緯線，緯線是直線。這種網(wǎng)正面直視是密織的，也就是平面全部是金屬體，沒有空隙，網(wǎng)眼形成在經(jīng)線和緯線的交叉處，形成的網(wǎng)孔與平面成90度，順緯線方向形成ー個空腔。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸為網(wǎng)孔20 100目，例如為20目、22目、24目、26目、28目、30目、35目、40目、45目、50目、55目、60目、65目、70目、75目、80目、85目、90目、92目、94目、96目、98目或100目。這里所述的目與米制孔徑的換算方法為15除以目數(shù)即為孔徑(mm)。本發(fā)明對所述緯線和經(jīng)線的直徑?jīng)]有特別限定，但是優(yōu)選所述緯線的直徑大于所述經(jīng)線的直徑。使用時，優(yōu)選將該不銹鋼網(wǎng)反向使用，即經(jīng)線當(dāng)緯線用或者緯線立放，如此有利H2逸出。在另外ー些實施方式中，所述不銹鋼網(wǎng)的網(wǎng)板表面積比平板面積優(yōu)選大I. 5至
I.7倍，例如為I. 5倍、I. 6倍或I. 7倍。由于不銹鋼網(wǎng)的面積比平板面積大許多，而且銀顆粒極容易附著在網(wǎng)上而不易脫落，從而提高了電流效率。。此處使用的“平板面積”是指由不銹鋼網(wǎng)的長度(L)、寬度(W)和厚度(T)計算得 到的理論面積。換言之，所述平板面積=2X (LXff+ff XT+TXL)。本發(fā)明在第二方面提供了一種制造上文所述陰極的方法，其中，所述方法包括對荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)所進行的如下步驟1)浸銀處理步驟；和2)鍍銀處理步驟。在不銹鋼基體上電鍍銀，由于置換作用，會產(chǎn)生置換性鍍銀層，鐵、鎳等的金屬離子會污染電鍍?nèi)芤?，而且嚴重影響鍍層與基體的結(jié)合力。因此，零件進行電鍍前，優(yōu)選進行鍍前處理，本次采用浸銀的方法。為此，本發(fā)明進一歩提供了一種浸銀液，并且優(yōu)選采用這樣的進行所述浸銀處理步驟，所述浸銀液包含硝酸銀和硫服。優(yōu)選的是，所述浸銀液為水溶液，所述硝酸銀的濃度為I至10重量％，所述硫脲的濃度為10至20重量％。使用時，將所述浸銀液在例如3000ml的燒杯中加熱到35 40°C，例如加熱到35°C、36°C、、37°C、38°C、39°C、或40°C。然后，將所述不銹鋼網(wǎng)放入到經(jīng)加熱的所述浸銀液中浸泡2分鐘至4分鐘，例如浸泡2分鐘、3分鐘或4分鐘。例如，可以剪80X50mm網(wǎng)片三片；460X150mm網(wǎng)片二片；制作長480X寬160X高40mm塑料槽ー個；以純凈水1800ml,硝酸銀30g,硫脲360g配制浸銀液,在3000ml燒杯中加熱到35 40°C，倒入塑料槽中，放入網(wǎng)片，I分鐘翻動一次，浸泡2分鐘取出。泡洗一次，然后流水洗干凈，吹干后電鍍銀。在一些實施方式中，所述方法在所述浸銀處理步驟之前優(yōu)選還包括以下步驟中的至少ー個步驟除油處理步驟、酸洗處理步驟和第一水洗處理步驟。在一些實施方式中優(yōu)選的是，所述除油處理步驟通過如下方式進行；將所述不銹鋼網(wǎng)浸沒在5至15重量％的碳酸鈉液中并煮沸10至30分鐘，再進行10至30分鐘的超聲
震蕩處理。 在一些實施方式中，所述酸洗處理步驟優(yōu)選通過如下方式進行；將所述不銹鋼網(wǎng)在5重量％至15重量％的鹽酸中浸泡15至25分鐘。所述鹽酸的濃度可以為例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。浸泡的時間例如可以為15分鐘、17分鐘、20分鐘、22分鐘或25分鐘。在ー些實施方式中，所述鹽酸的濃度優(yōu)選為8重量％至12重量％。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述鹽酸的濃度為10重量％,所述浸泡的時間為20分鐘。例如，將荷蘭網(wǎng)順緯線方向剪下寬150X長IOOOmm的網(wǎng)片，卷成圈，放于3000ml的燒杯內(nèi)，加入10%的碳酸鈉液至淹沒網(wǎng)片，煮沸10分鐘，超聲震蕩10分鐘。取出流水沖洗。放回?zé)?，加?0%鹽酸淹沒網(wǎng)片，浸泡20分鐘，取出整平網(wǎng)片后流水沖洗后，吹干，盡快浸銀。期間最好不要赤手接觸網(wǎng)片，以免影響浸銀質(zhì)量。在一些實施方式中，為了獲得與基體結(jié)合好的鍍層，所述鍍銀處理步驟包括底層鍍銀步驟和表層鍍銀步驟。為此，本發(fā)明進一歩提供了一種用于底層鍍銀用鍍銀液和表層鍍銀用鍍銀液。所述底層鍍銀用鍍銀液包含硝酸銀、硫代硫酸鈉和焦亞硫酸鉀。這種鍍液鍍層細致緊密、均鍍能力好，陰極電流效率高，可焊性和電氣性能好。在一些實施方式中，優(yōu)選的是，所述底層鍍銀用鍍銀液為水溶液，并且所述硝酸銀的濃度為I至10重量％，所述硫代硫酸鈉的濃度為10至30重量％，所述焦亞硫酸鉀的濃度為I至10重量％。所述表層鍍銀用鍍銀液包含氨水和硝酸銀。這樣在進行底層鍍銀步驟后，用銀氨液鍍表層一次，可以獲得粗糙的表面。在一次優(yōu)選的實施方式中，所述氨水的濃度為25至、30重量％，所述硝酸銀的濃度為O. 2至I重量％。例如，可以通過以下方式進行底層鍍銀步驟和表層鍍銀步驟，其中使用300ml的燒杯。對于底層鍍銀，使用蒸餾水200ml，硝酸銀Sg，硫代硫酸鈉40g，焦亞硫酸鉀Sg配制底層鍍銀用鍍銀液，并將PH調(diào)節(jié)為5。準(zhǔn)備陰極80 X 50mm不銹鋼網(wǎng)片ー塊，陽極80 X 60mm銀片，電流100 150mA，室溫下鍍90分鐘，反一次陰極，鍍90分鐘；取出蒸餾水洗一次，流水沖洗干凈。對于表層鍍銀，使用濃氨水200ml和硝酸銀O. Sg配制表層鍍銀用鍍銀液；使用鍍了底層的不銹鋼網(wǎng)片作為陰極，陽極為80X60mm銀片；電流3 5A，室溫下鍍90分鐘，反一次陰極，鍍90分鐘；取出蒸餾水洗一次，流水沖洗干凈。鍍后的陰極為乳白色，表觀粗糖。作為陽極的石墨電極容易脫落的主要原因是石墨在石墨化的過程中產(chǎn)生一部分揮發(fā)氣體，石墨成型后留下均勻的空洞，這些空洞使石墨的抗腐蝕能力大大降低了，造成電極腐蝕脫落。為此，本發(fā)明在第三方面提供了一種制造陽極的方法以及由該方法制得的陽極。如圖2所示，陽極I尤其是在用于電解合成3，6- ニ氯吡啶甲酸的電解設(shè)備中使用的陽極。本發(fā)明制造陽極的所述方法包括如下步驟1)用5重量％至30重量％的鹽酸將具有作為陽極材料的石墨板煮泡I小時至10小時，然后用清水洗浄，再在80°C至150°C烘烤5小時至20小時；2)將所述石墨板在真空度為O. OlMPa至O. 03MPa的真空條件下抽真空I至15小時，再于0°C至30°C的條件下加入呋喃樹脂至所述呋喃樹脂淹沒所述石墨板，再浸泡5至30小時后，放出所述呋喃樹脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃樹脂，再升溫到100°C至200°C保溫至干，得到所述陽極。本發(fā)明采用耐酸、耐堿、抗腐蝕能力較強并且熱膨脹系數(shù)較低的呋喃樹脂填充石墨間的空洞，呋喃樹脂與石墨有很強的附著力，在石墨空洞壁上形成有效的保護層，避免了石墨晶體間的腐蝕，而石墨的導(dǎo)電性能不會改變。當(dāng)然，也可以采用其他具有與呋喃樹脂具有相同或相似的性能的其他樹脂。本發(fā)明對第I)步驟中鹽酸的濃度沒有特別限制，例如可以5重量％、8重量％、10重量％、12重量％或15重量％。煮泡的時間與鹽酸的濃度等因素有關(guān)，在所述濃度范圍內(nèi)，濃度越到，煮泡的時間可以相應(yīng)地越短。本發(fā)明對第I)步驟中的烘烤溫度沒有特別的限制，例如可以80で、90で、100で、110°C、120°C、130°C、140°C或150°C。烘烤的時間與所述烘烤溫度等因素有夫，溫度越高，烘烤的時間可以在所述范圍內(nèi)相應(yīng)地縮短，例如可以為5小時、8小時、10小時、12小時、15小時或20小時。本發(fā)明對第2)步驟中的真空度沒有特別的限制，但是優(yōu)選為0. 01至0. 03MPa，例如為0. OlMPa0抽真空的時間與所述真空度等因素有關(guān)，真空度越低，抽真空的時間可以在所述范圍內(nèi)相應(yīng)地縮短。在條件允許的情況下，真空度(甚至可以為極限真空度)越低，抽真空的時間越長，樹脂吸入石墨板的效果越好。本發(fā)明在加入樹脂時的溫度條件沒有特別限制，但是優(yōu)選為0°C至30°C，例如可以為0、5、10、15、20、25或30°C。如果該溫度過高，則；如果該溫度過低，則。樹脂浸泡的時間與真空度、抽真空的時間以及溫度條件等因素相關(guān)。例如，真空度越低，抽真空的時間越長，溫度越高，浸泡的時間可以例如在所述范圍內(nèi)相應(yīng)地縮短，例如可以為5小時、10小時、15小時、20小時、25小時或30小時。在上述第2)步驟中，所述石墨板表面上的呋喃樹脂可以采用例如有機溶劑洗掉。、本發(fā)明對所述有機溶劑沒有特別的限制，例如可以采用丙酮作為所述有機溶解。洗去樹脂后，再在100°C至200°C保溫至干。本發(fā)明對干燥溫度沒有特別限制，但是優(yōu)選為在所述100°C至200°C溫度范圍內(nèi)進行。溫度過低，干燥可能過長的時間或者干燥不充分；溫度過高，可能會對浸潰在石墨板中的樹脂造成不利的影響。此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制得的陽極以及該陽極在用于電解合成3，6- 二氯吡啶甲酸的電解設(shè)備中的應(yīng)用。本發(fā)明在第四方面還提供了一種電解槽。參考圖3，電解槽包括陰極2、陽極I和隔板條，所述隔板條位于所述陰極和陽極之間。其中，陰極2包括本發(fā)明第一方面所提供的陰極或由本發(fā)明第二方面提供的制造陰極的方法制得的陰極。優(yōu)選的是，所述電解槽還包括本發(fā)明第三方面提供的所述陽極。所述電解槽例如可以用塑料板加工成型，長度、寬度和高度設(shè)置成容得下所述電極和隔板條。在一些實施方式中，所述電解槽的底部進一步設(shè)置有導(dǎo)流槽溝7，陽極I和陰極2布置在導(dǎo)流溝槽7上方，從而使電解液順利流動，能夠均勻分布于各電極周圍。在另外一些實施方式中，優(yōu)選所述電解槽的高度比電極板高。更優(yōu)選的是，所述電解槽的高度比電極板高高15至20cm,例如15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或20cm。這樣可以使電解液集中流出。在另外一些實施方式中，優(yōu)選所述電解槽為無隔膜箱式電解槽，由多個單極式電解槽組成。在另外一些實施方式中，，所述電解槽布置成在電解槽的兩端均為陽極I，在兩端的陽極I之間為交叉放置的陰極2和陽極I，使得電解槽包括的所有陽極和陰極都是陽極與陰極相互交叉布置。本發(fā)明在第五方面提供了一種電解設(shè)備，所述電解設(shè)備包括本發(fā)明第四方面提供的電解槽。在一些實施方式中，電解設(shè)備還包括循環(huán)槽4和循環(huán)泵5，循環(huán)槽4經(jīng)由循環(huán)泵5與電解槽流體連通。使得利用循環(huán)槽4和循環(huán)泵5使電解液在電解槽和循環(huán)槽4之間循環(huán)流動。在一些實施方式中，電解槽設(shè)置有電解液入口和電解液出口，電解液經(jīng)由電解液入口從循環(huán)泵5流入電解槽，并經(jīng)由電解液出口流入循環(huán)槽4。在一些優(yōu)選實施方式中，所述電解液入口在所述電解槽中的位置低于所述電解液出口在電解槽中的位置，使得可以利用循環(huán)泵5將電解液從電解槽偏下位置(例如底部或靠近底部位置)打入，再從電解槽的偏上位置(例如頂部或靠近頂部的位置)流出，使得電解液在電解槽內(nèi)由下往上流動。在一些實施方式中，所述電解設(shè)備還包括配料槽3，并且所述配料槽3與所述循環(huán)槽4流體連通。利用循環(huán)泵5從循環(huán)槽4 將電解液泵送到配料槽3，或者利用循環(huán)泵5將配料槽3的物料泵送到循環(huán)槽4中。在用于制備3，6- 二氯吡啶甲酸的情況下，作為原料的四氯酸可以撒在配料槽3中并打成懸濁液，再流回循環(huán)槽4，隨后隨電解液流動進入電解槽，并在電解槽中電解合成3，6-二氯吡啶甲酸。這樣，加入的原料經(jīng)過多次反復(fù)循環(huán)電解。在電解完成后，將電解液中和過濾，濾渣回收銀，濾液酸化分離出白色結(jié)晶即為3，6- 二氯吡啶甲酸，由此完成合成產(chǎn)品的任務(wù)。在一些實施方式中，按照電解液所述電解槽還具有放料口 6以將電解槽中的物料放出。由此可見，所述循環(huán)泵5至少具有兩個功能，一個功能是將一部分電解液打入配料槽3，另一個功能是將電解完成后的電解液(有時還有洗電解槽的洗液)從電解槽轉(zhuǎn)走。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述循環(huán)槽4中還設(shè)置有冷凝器或者溫度傳感器(未示出)。所述冷凝器例如可以為盤管冷凝器。更優(yōu)選的是，所述循環(huán)槽4還包括冷凝器和溫度傳感器，由此可以調(diào)節(jié)并觀察電解液的溫度。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述電解設(shè)備還包括整流器(未示出)，所述陽極與所述整流器的正極電連接，所述陰極與所述整流器的負極電連接。在所述電解設(shè)備包括多個串聯(lián)的電解槽的情況下，所述電解設(shè)備還可以包括位于各電解槽之間的隔板條。本發(fā)明在第六方面還提供了一種通過電解合成3，6-二氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用本發(fā)明第五方面提供的電解設(shè)備來進行。在一些實施方式中，所述方法包括如下步驟1)將硝酸銀水溶液加入到所述循環(huán)槽4，啟動循環(huán)泵5使所述硝酸銀水溶液在所述循環(huán)槽4與所述電解槽之間循環(huán)；2)加入氫氧化鈉顆粒；3)將包含四氯酸和電解液的調(diào)漿液投入所述電解槽；4)在30°C至45°C條件下施加電壓進行電解，制得電解初產(chǎn)品液；5)中和所述電解初產(chǎn)品液，過濾去渣；和6)將pH調(diào)節(jié)為0. 5至I進行結(jié)晶，得到3，6- 二氯吡啶甲酸結(jié)晶物。在一些實施方式中，所述調(diào)漿液通過分4至6次將四氯酸加入到電解液中進行調(diào)漿而制得。在一些實施方式中，在電解前還包括如下步驟1)啟動整流器；2)施加正向電壓2分鐘-4分鐘，再換相施加反向電壓20至30秒；3)重復(fù)第2)步驟3至5次，優(yōu)選重復(fù)4次。在一些實施方式中，在結(jié)晶之后還包括如下步驟1)加入二氯甲烷并充分攪拌10分鐘至20分鐘；2)去除二氯甲烷得到溶劑脫除產(chǎn)物；3)合并所述溶劑脫除產(chǎn)物與所述3，6-二氯吡啶甲酸結(jié)晶物并烘干，得到3，6-二氯吡啶甲酸終產(chǎn)物。在另外一些實施方式中，在電解過程中，電流保持在25A至70A，電壓保持在I. 5V至2. 3V。在一些實施方式中，電解液的溫度保持在30 V至45°C，例如保持在30 V、32°C、34V、36°C、38 V、40°C、42 V或45°C。在另外一些實施方式中，在電流降至小于25A時,換向30秒后再施加電壓。在另外一些實施方式中，電解過程中采用逐步升壓的方式提高電壓。實施例以下將通過實施例對本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式進行說明。
實施例I電極及電解槽的制備陰極制作利用市購80目的荷蘭網(wǎng)狀得不銹鋼網(wǎng)，依次進行以下全部工序制備陰極電極除油、酸洗、水洗、浸銀、鍍銀和水洗。首先，將荷蘭網(wǎng)順緯線方向剪下寬150X長IOOOmm的網(wǎng)片，卷成圈，放于3000ml的燒杯內(nèi)，加入10%的碳酸鈉液至淹沒網(wǎng)片，煮沸10分鐘，超聲震蕩10分鐘。取出流水沖洗。放回?zé)?，加?0%鹽酸淹沒網(wǎng)片，浸泡20分鐘，取出整平網(wǎng)片后流水沖洗后，吹干，盡快浸銀。然后，剪80X50mm網(wǎng)片三片；460X 150mm網(wǎng)片二片；制作長480X寬160X高40mm塑料槽一個；浸銀液配方純凈水1800ml，硝酸銀30g，硫脲360g，在3000ml燒杯中加 熱到38°C (通?？刂圃?5°C至40°C的范圍內(nèi))，倒入塑料槽中，放入網(wǎng)片，I分鐘翻動一次，浸泡2分鐘取出。泡洗一次，然后流水洗干凈，吹干后電鍍銀；接著，在300ml的燒杯中鍍銀。對于底層鍍銀，使用蒸餾水200ml，硝酸銀Sg，硫代硫酸鈉40g，焦亞硫酸鉀8g配制底層鍍銀用鍍銀液，PH = 5 ;陰極為80 X 50mm網(wǎng)片一塊，陽極為80 X 60mm銀片，電流100 150mA，室溫下鍍90分鐘，反一次陰極，鍍90分鐘；取出蒸餾水洗一次，流水沖洗干凈。對于表層鍍銀，使用濃氨水200ml和硝酸銀0. Sg配制表層鍍銀用鍍銀液；陰極為以上80X50mm的底層鍍了銀的網(wǎng)片一±夾，陽極為80X60mm銀片；電流3 5A，室溫下鍍90分鐘，反一次陰極，鍍90分鐘；取出蒸餾水洗一次，流水沖洗干凈；鍍后的陰極為乳白色，表觀粗糙。陽極制作將加工好的石墨板用15%的鹽酸煮泡3小時，用清水洗凈后在105°C下烘干16小時，烘干的石墨板在極限真空條件下抽真空8小時，于8°C (該溫度可以在5°C至10°C的范圍內(nèi)變化)的條件下加入調(diào)制好的呋喃樹脂，使呋喃樹脂淹沒石墨板，浸泡10小時后，放出樹脂液，用丙酮洗去石墨板表面的樹脂，再升溫到180°C，保溫至干得到增強石墨。電解槽的制備陰極通過以上方法鍍銀的150 X 460_荷蘭網(wǎng)，一邊焊0. 4X 15X 120_銀條一片供接線用，距離頂部6mm處打孔徑7mm眼一個。陽極通過以上方法進行處理的石墨150X460X12mm ; —邊伸出12X15X 120mm接線板一條，距離頂部6mm處打孔徑7mm眼一個。用20mm 厚的塑料板，制作 195X550mm 板二塊，25X550mm 板二塊，25X 155mm —
塊；用于做電解槽。塑料釘釘頭0 (即直徑)8X12，釘桿0 5X20mm;共6個。將陰極用塑料釘固定在195X550mm板上，陰極底邊距塑料板21mm處鋪平，左右置板中，6顆螺絲間距相等，釘桿穿過塑料板焊在板上，釘頭12mm高做電極間距支撐；放好陽極，圍上塑料板，電解槽成型，用卡具固定，焊牢接縫；底部在電極間隙處開0 12mm孔接電解液進口 ；頂部開0 50mm孔，使電解液出口與循環(huán)槽連通；電解槽內(nèi)空隙容積850ml，加循環(huán)槽總儲液體積5 6L。循環(huán)槽內(nèi)安放玻璃冷凝器一個、溫度計一支。循環(huán)泵連接于循環(huán)槽底和電解槽進口之間，以流動的電解液代替攪拌，可以沖刷掉附著在電極表面上物料，維持原料與電極表面充分接觸，保證反應(yīng)持續(xù)進行；這是解決未溶解的四氯酸鹽形成泡沫的有效辦法，設(shè)備設(shè)計的流量0. 8 I升/秒。組合好的電解槽組安裝在定做的鋼架上。電源是定做的IKVA整流器，電壓可在0 12V自由調(diào)節(jié)，額定電流80A ;設(shè)置換向開關(guān)，輸出、輸入的電壓、電流儀表，指不燈。將電源輸出端的正、負極分別與電解槽的陽極和陰極連接，陽極接線板用塑料防水膠帶包扎，防止電解液污染。實施例23，6- 二氯吡啶甲酸的制備 電解槽用5%鹽酸1500ml，循環(huán)沖洗10分鐘，放出。蒸餾水洗至中性放出。循環(huán)槽加蒸餾水4L和10%硝酸銀液4ml，使之在循環(huán)槽和電解槽之間循環(huán)，開動冷凝器，向電解槽加入顆粒氫氧化鈉300克以配成電解液；稱取含濕四氯酸420克(凈含量335. 16克)，第一次約取三分之一(整個四氯酸料分5次投入)，取電解液200ml調(diào)漿；期間，開整流器調(diào)電壓I. 5V，電流大約65A，正向3分鐘；電壓調(diào)零，換相，調(diào)電流60A，30秒，如此反復(fù)四次，轉(zhuǎn)正向通電。溫度控制在30°C至45°C，將調(diào)漿料投入，電解開始，開始時電流超過55A，40分鐘電流下降，2小時降至小于25A，換向30秒；電解中需要逐步提高電壓，維持電流大于50A I小時，儀表指示電壓最大不超過2. 3V ;投料結(jié)束后溫度40°C，7小時取樣，三氯酸0. 8%，溫度43°C，7. 5小時，取樣經(jīng)高效液相色譜分析確認原料反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束時電流為在4A ；電解初產(chǎn)品液放出，電解槽加蒸餾水1500ml，循環(huán)沖洗20分鐘，放出與初產(chǎn)品液合并，再用1500ml蒸餾水洗一次；用5%鹽酸水1500ml循環(huán)沖洗15分鐘，放出；蒸餾水1500ml洗三次。電解初產(chǎn)品液用鹽酸中和，過濾去渣，用濃鹽酸調(diào)PH值0. 5至1，得到酸化液和結(jié)晶物。濾出結(jié)晶物，烘干得白色產(chǎn)品250g ;測3，6-D含量94. 1% ;3，4，5，6-四氯吡啶甲酸
0.3% ;3，4，6-三氯吡啶甲酸:0. 08% ;3，5，6-三氯吡啶甲酸:0. 45% ;一氯酸:0. 4% ;羥基衍生物及其它:0. 38% ;水份3. 7% ;氯化鈉:0. 59%。實施例3重復(fù)實驗例2，不同的是在溫度為28°C時開始投料，4小時投料結(jié)束，此時溫度為35°C，升溫度到39°C，7小時時取樣，測三氯酸0. 6%, 7. 5小時時電流為4. 2A,溫度為42。。，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)酸化、過濾、烘干得白色產(chǎn)品251克，測3，6-D含量93. 8%。四氯酸0. 2% ；三氯酸:0. 56% ;一氯酸:0. 5% ;羥基及其它:0. 86% ;水份3. 6% ;氯化鈉:0. 48%。實驗例4按與實驗例2相同的方式進行配料，投料；28°C開始投料，4小時投料結(jié)束，此時溫度為36°C ;以后控制溫度在40°C至45°C，7小時時取樣，三氯酸I. 2%，8小時時的電流為3A，結(jié)束電解；用I :1硫酸水溶液酸化，然后過濾、烘干得白色產(chǎn)品255克，測3，6-D含量92. 5%。四氯酸0. 35% ;三氯酸0. 53% ;一氯酸0. 66% ;羥基及其它0. 97% ;水份4. 3% ;氯化鈉:0. 69%。實驗例5電解槽中加蒸餾水4L，10%硝酸銀液4ml，開動循環(huán)泵和冷凝器，加入顆粒氫氧化鈉300克；稱取含濕四氯酸530克(凈含四氯酸422. 94克)；溫度28°C開始投料，5小時30分鐘投料結(jié)束，此時溫度為38°C ;以后溫度大于40°C，8小時時取樣，測三氯酸2. 5 %，10. 5小時，電流4A，溫度45°C，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)硫酸酸化、過濾、烘干得白色產(chǎn)品308克，測3，6-D含量90. 8%。四氯酸:0. 07% ;三氯酸:0. 28% ;一氯酸:0. 24% ;羥基及其它:0. 52% ；水份7. 33% ;氯化鈉:0. 76%。
實驗例6循環(huán)槽中加蒸餾水4L，10%硝酸銀液4ml，開動循環(huán)泵和冷凝器，加入顆粒氫氧化鈉300克；稱取含濕四氯酸530克(凈含四氯酸422. 94克)；溫度28°C開始投料，6小時投料結(jié)束，此時溫度為36°C ;以后升溫度大于40°C，9小時取樣，測三氯酸2. 1%,11小時，電流為4A，溫度為45°C，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)硫酸酸化、過濾、烘干得白色產(chǎn)品306克，測3，6-D含量91. 2%。四氯酸0. 11% ;三氯酸0. 38% ;一氯酸0. 23% ;羥基及其它0. 16% ;水份
7.16% ;氯化鈉:0. 76%。實驗例7循環(huán)槽中加蒸餾水4L，10%硝酸銀液4ml，開動循環(huán)泵和冷凝器，加入顆粒氫氧化鈉300克；稱取含濕四氯酸320克(凈含四氯酸255. 36克);溫度28°C開始投料，4小時投 料結(jié)束，此時溫度為31°C ;以后升溫度大于40°C，6小時取樣，測三氯酸0. 8%，6. 5小時，電流為4. 5A，溫度為45°C，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)硫酸酸化、過濾、烘干得白色產(chǎn)品179. 5克，測3，6-D含量94. 2%。四氯酸:0. 19%，三氯酸:0. 18%，一氯酸:0. 35%，羥基及其它:0. 54% ;水份3. 89%，氯化鈉:0. 65%。實驗例8循環(huán)槽中加蒸餾水4L，10%硝酸銀液4ml，開動循環(huán)泵和冷凝器，加入顆粒氫氧化鈉300克；稱取含濕四氯酸320克(凈含四氯酸255. 36克)；溫度28°C開始投料，4小時投料結(jié)束，此時溫度為31°C ;以后升溫度大于40°C，6小時取樣，測三氯酸0. 6%，6. 5小時，電流為5A，溫度為45°C，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)硫酸酸化、過濾、烘干得白色產(chǎn)品180. 5克，測3，6-D含量94. 3%。四氯酸:0. 19% ;三氯酸:0. 43% ;一氯酸:0. 24% ;羥基及其它:0. 4% ;水份3. 81% ;氯化鈉:0. 63%。實施例9調(diào)換陰極實驗比較重復(fù)實驗例2，采用用金屬銀常規(guī)制作的陰極，溫度為28°C開始投料，4小時投料結(jié)束，此時溫度35°C，升溫度到39°C，7小時取樣，測三氯酸20. 3%，12小時取樣分析，測三氯酸15. 1%, 18小時取樣，三氯酸8. 9%, 24小時取樣，三氯酸4. 1%,27小時取樣分析，三氯酸2. 6%，30小時取樣分析，三氯酸0. 9%，有焦油產(chǎn)生，反應(yīng)較慢，結(jié)束電解反應(yīng)。經(jīng)酸化、過濾、烘干得白黃色產(chǎn)品216克，測3，6-D含量93. 9%。四氯酸0. 3% ;三氯酸1. 1% ;一氯酸:0. 5% ;羥基及其它:0. 76% ;水份2. 5% ;氯化鈉:0. 38%。實施例10調(diào)換陽極實驗比較重復(fù)實驗例2，采用未經(jīng)處理的石墨陽極，溫度28°C開始投料，4小時投料結(jié)束，此時溫度為35°C，升溫度到39°C，7小時取樣，測三氯酸6. I %，8小時取樣分析，測三氯酸
2.5%，9小時取樣，三氯酸0. 1%，結(jié)束電解反應(yīng)。反應(yīng)能夠順利進行，但在反應(yīng)過程中觀察至IJ，石墨陽極損耗較大，表面有明顯細小裂縫，反應(yīng)液有石墨細粉沉淀，由此比較可以看出石墨陽極還需進行必要的處理。反應(yīng)液先經(jīng)過濾去除沉淀雜質(zhì)，然后再酸化、過濾烘干得白黃色產(chǎn)品214克，測3，6-D含量93. 8%。四氯酸:0. 05% ;三氯酸:0. 02% ;一氯酸:0. 6% ;羥基及其它:0. 92% ;水份3. 7% ;氯化鈉:0. 53%。表I實驗例2至8的匯總情況
權(quán)利要求
1.一種陰極，所述陰極為鍍銀的荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)，包括經(jīng)線和緯線，其中，所述經(jīng)線是彎曲的，所述緯線是直線的，所述經(jīng)線交叉地穿過所述緯線，網(wǎng)孔尺寸為網(wǎng)孔20 100目。
2.一種制造如權(quán)利要求I所述的陰極的方法，其中，所述方法包括對荷蘭網(wǎng)狀不銹鋼網(wǎng)所進行的如下步驟 1)浸銀處理步驟；和 2)鍍銀處理步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，通過如下方式進行所述浸銀處理步驟配制包含硝酸銀和硫脲的浸銀液，將所述浸銀液加熱到35°C 40°C，將所述不銹鋼網(wǎng)放入到經(jīng)加熱的所述浸銀液中浸泡2分鐘至4分鐘。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述鍍銀處理步驟包括底層鍍銀步驟和表層鍍銀步驟，并且所述底層鍍銀步驟采用硫代硫酸鹽鍍銀液進行，所述表層鍍銀步驟采用銀氨液進行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述硫代硫酸鹽鍍銀液包含硝酸銀、硫代硫酸鈉和焦亞硫酸鉀；所述銀氨液包含氨水和硝酸銀。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述硫代硫酸鹽鍍銀液為水溶液，并且所述硝酸銀的濃度為I重量％至10重量％，所述硫代硫酸鈉的濃度為10重量％至30重量％，所述焦亞硫酸鉀的濃度為I重量％至10重量％ ;在所述銀氨液中，所述氨水的濃度為25重量％至30重量％，所述硝酸銀的濃度為O. 2重量％至I重量％。
7.—種制造陽極的方法，其中，所述方法包括如下步驟 1)用5重量％至30重量％的鹽酸將作為陽極材料的石墨板煮泡I小時至10小時，然后用清水洗凈，再在80°C至150°C烘烤5小時至20小時； 2)將所述石墨板在真空度為O.01至O. 03Mpa的真空條件下抽真空I至15小時，再于(TC至30°C的條件下加入呋喃樹脂至所述呋喃樹脂淹沒所述石墨板，再浸泡5至30小時后，放出所述呋喃樹脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃樹脂，再升溫到100°C至200°C保溫至干，得到所述陽極。
8.一種電解槽，包括陰極和陽極，其中，所述陰極包括如權(quán)利要求I所述的陰極或由權(quán)利要求2至6任一項所述的方法制得的陰極，和/或所述陽極包括權(quán)利要求7所述方法制得的陽極。
9.一種通過電解合成3，6- 二氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用包括權(quán)利要求8所述的電解槽的電解設(shè)備來進行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟 1)將硝酸銀水溶液加入到所述循環(huán)槽，啟動循環(huán)泵使所述硝酸銀水溶液在所述循環(huán)槽與所述電解槽之間循環(huán)； 2)向電解槽加入氫氧化鈉顆粒； 3)將包含四氯酸和電解液的調(diào)漿液投入所述電解槽； 4)在30°C至45°C條件下施加電壓進行電解，制得電解初產(chǎn)品液； 5)中和所述電解初產(chǎn)品液，過濾去渣；和 6)將pH調(diào)節(jié)為O.5至I進行結(jié)晶，得到3，6- 二氯吡啶甲酸結(jié)晶物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于電解合成3,6-二氯吡啶甲酸的電解槽的設(shè)備。電解槽采用荷蘭網(wǎng)狀的不銹鋼鍍銀作為電解槽的陰極，采用經(jīng)呋喃樹脂改性的石墨作為電解槽的陽極，通過改進電解槽的陰極和陽極，提高電極的工作效率，并延長電極的使用壽命，從而提供一種收率高、操作安全，生產(chǎn)成本更低，三廢即廢水、廢氣和固體廢棄物的排放量少，對環(huán)境友好的3,6-二氯吡啶甲酸的合成方法。
文檔編號C25B3/04GK102732911SQ201210205879
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者倪肖元, 張永忠, 李詠靜, 白東升, 譚徐林, 邢文龍 申請人:北京穎泰嘉和生物科技有限公司