專利名稱：以烯烴與二氧化碳為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及環(huán)狀碳酸酯的制備方法，具體涉及一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法。。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是一類重要的化工材料，可作為增塑、紡絲溶劑或水溶性染料顏料的分散劑以及烯烴和芳烴之萃取劑；也可作為有機(jī)合成原料和高分子材料的前驅(qū)體；還可作為高能電池及電容器的優(yōu)良介質(zhì)，在有機(jī)合成、石油化工、紡織工業(yè)和電子工業(yè)有著廣泛應(yīng)用。環(huán)狀碳酸酯的傳統(tǒng)合成工藝是以環(huán)氧化合物與二氧化碳為原料，通過(guò)均相催化或 異相催化環(huán)加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。環(huán)氧化合物價(jià)格相對(duì)昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯成本較高，這在一定程度上制約了環(huán)狀碳酸酯大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。環(huán)氧化合物可以由烯烴環(huán)氧化得到，因此以廉價(jià)易得、毒性較小的烯烴替代價(jià)格較為昂貴的、毒性較大的環(huán)氧化合物，與二氧化碳直接反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯，可以大幅度降低生產(chǎn)成本、對(duì)環(huán)境也更加友好、更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。采用普通的熱化學(xué)方法，由烯烴與二氧化碳直接合成環(huán)狀碳酸酯，實(shí)際經(jīng)歷二個(gè)過(guò)程，即烯烴首先氧化為環(huán)氧化合物，然后環(huán)氧化合物與CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯。根據(jù)氧化劑類型，該合成路線分為如下類型
(I)以雙氧水、有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑
孫建敏等[孫建敏，王路，王亞麗，等.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào).2007，28 (3)，502]以離子液體/Bu4NBr、Au/Si02-ZnBr2/Bu4NBr為催化劑，由苯乙烯與CO2合成苯乙烯環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率為38 42%，還有苯乙醛、聚合物等副產(chǎn)物形成。中國(guó)專利CN101602014B報(bào)道以碳納米纖維負(fù)載乙酰丙酮鎳或氧釩與ZnBiVBu4NBr復(fù)合構(gòu)成多元催化體系，催化得到收率48 53%的苯乙烯環(huán)碳酸酯。中國(guó)專利CN 102127051A開(kāi)發(fā)出乙酰丙酮鑰配合物/離子液體或季銨鹽催化劑體系，利用一鍋間歇、分步反應(yīng)的模式，獲得較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物，但存在著效率低、能耗大，催化劑較昂貴等不足。Li等人[N. Eghbali, C. Li, Green. Chem. , 2007, 9,13]利用N-溴代琥珀酰亞胺或者BrVH2O2為溴化試劑將苯乙烯氧化為溴醇中間體，然后在1，8- 二氮雜二環(huán)-雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烯有機(jī)強(qiáng)堿(DBU)的作用下脫去質(zhì)子，生成活潑的中間體，親核進(jìn)攻二氧化碳得到環(huán)狀碳酸酯。上述現(xiàn)有技術(shù)均采用價(jià)格較高的有機(jī)過(guò)氧化物或雙氧水為氧化劑，還涉及復(fù)雜或昂貴的催化劑體系，氧化過(guò)程往往需要過(guò)量的氧化劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高且容易生成大量副產(chǎn)物，這些不足制約著該合成工藝路線的進(jìn)一步應(yīng)用。(2)以氧氣為氧化劑
從工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看，以廉價(jià)易得的氧氣或空氣氧為氧化劑，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Aresta 等人[M. Aresta, E. Quaranta, J. Mol. Catal. A :Chem, 1987, 41, 355]以 Rh配合物、金屬氧化物為催化劑展開(kāi)這方面的研究，但目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低于10%。
電化學(xué)有機(jī)合成反應(yīng)不需要添加有毒或危險(xiǎn)的氧化劑或還原劑，一般也不需要額外添加復(fù)雜昂貴的催化劑，而是利用最清潔的反應(yīng)試劑“電子”，原位產(chǎn)生所需的氧化劑或還原劑、反應(yīng)活性中間體等，在溫和條件下能實(shí)現(xiàn)普通化學(xué)方法難以進(jìn)行的反應(yīng)。電化學(xué)有機(jī)合成被譽(yù)為環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景，越來(lái)越受到人們的關(guān)注和研究。與普通化學(xué)合成方法相比，電化學(xué)合成方法更經(jīng)濟(jì)、更加環(huán)境友好。采用電化學(xué)方法合成環(huán)狀碳酸酯的現(xiàn)有技術(shù)，均以環(huán)氧化合物為原料，且采用金屬鎂或鋁為犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)方法。犧牲陽(yáng)極法不僅消耗大量金屬材料，增加成本費(fèi)用，而且給后續(xù)的分離提純帶來(lái)很大的麻煩，這是阻礙該方法進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以烯烴與二氧化碳為原料，采用惰性陽(yáng)極，在無(wú)隔膜單室電解池中，常溫常壓下通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，一步將烯烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，無(wú)需額外添加氧化劑和催化劑，具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，適合于石油化工烯烴產(chǎn)品的增值加工以
及石化煉油廠、火力發(fā)電廠等行業(yè)所產(chǎn)生的廢氣二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
以烯烴與CO2為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，包括以下步驟在裝有惰性陽(yáng)極、陰極的無(wú)隔膜單室高壓電解池中，依次加入導(dǎo)電鹽、電解溶劑、烯烴化合物，再通入二氧化碳至電解池壓力為O. I 5MPa，密封；然后在常溫下進(jìn)行電解反應(yīng)；反應(yīng)完成后，對(duì)電解液進(jìn)行減壓蒸餾、有機(jī)溶劑萃取，得到環(huán)狀碳酸酯。所述陰極為鎳、銀、銅、鉬、錫、鈦、鐵、鋅、鋁或鉻中的一種或其中兩種以上組成的合金；所述惰性陽(yáng)極為鉬或石墨。所述導(dǎo)電鹽為鹵素的鈉鹽、鉀鹽、無(wú)機(jī)銨鹽或有機(jī)銨鹽中的一種或兩種以上；所述鹵素為氯、溴或碘。所述電解溶劑為％ 二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷或水。所述烯烴化合物為直鏈烯烴或環(huán)狀烯烴。所述二氧化碳與烯烴化合物的摩爾比為(I. 5^3) :1。所述電解反應(yīng)在恒電流或恒電位模式下進(jìn)行，當(dāng)每摩爾的烯烴化合物通入電量Q為96500 482500庫(kù)侖時(shí)，停止電解。電解時(shí)間t與烯烴化合物的摩爾量和電解的電流強(qiáng)度I有關(guān)，由Q=I*t計(jì)算得到。所述有機(jī)溶劑為乙醚或乙酸乙酯。本發(fā)明的原理如下式所示
權(quán)利要求
1.以烯烴與二氧化碳為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟在裝有惰性陽(yáng)極、陰極的無(wú)隔膜單室高壓電解池中，依次加入導(dǎo)電鹽、電解溶劑、烯烴化合物，再通入二氧化碳至電解池壓力為O. I 5MPa，密封；然后在常溫下進(jìn)行電解反應(yīng)；反應(yīng)完成后，對(duì)電解液進(jìn)行減壓蒸餾、有機(jī)溶劑萃取，得到環(huán)狀碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述陰極為鎳、銀、銅、鉬、錫、鈦、鐵、鋅、鋁或鉻中的一種或其中兩種以上組成的合金；所述惰性陽(yáng)極為鉬或石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電鹽為鹵素的鈉鹽、鉀鹽、無(wú)機(jī)銨鹽或有機(jī)銨鹽中的一種或兩種以上；所述鹵素為氯、溴或碘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述電解溶劑為N,N- 二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷或水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為直鏈烯烴或環(huán)狀烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求I飛之一所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳與烯烴化合物的摩爾比為(I. 5^3) :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述電解反應(yīng)在恒電流或恒電位模式下進(jìn)行，每摩爾的烯烴化合物需通入電量為96500 482500庫(kù)侖。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醚或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學(xué)法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以烯烴與二氧化碳為原料，采用惰性陽(yáng)極，在無(wú)隔膜單室電解池中，常溫常壓下通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，一步將烯烴與二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明以廉價(jià)易得的烯烴、二氧化碳為原料，無(wú)需額外添加氧化劑和催化劑；以惰性陽(yáng)極取代犧牲金屬陽(yáng)極，從根本上解決了金屬陽(yáng)極消耗性的問(wèn)題；反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，具有高選擇性、高產(chǎn)率、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，適合于石油化工烯烴產(chǎn)品的增值加工以及石化煉油廠、火力發(fā)電廠等行業(yè)所產(chǎn)生的廢氣二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。
文檔編號(hào)C25B3/02GK102877086SQ20121033749
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者袁高清, 高曉芳, 江煥峰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)