專利名稱：鎂合金陽極氧化處理用電解液及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金表面處理技術(shù)，特別涉及一種可在鎂合金表面生成光滑、均勻、致密、耐腐蝕陶瓷層的鎂合金陽極氧化處理用電解液以及采用該電解液對(duì)鎂合金表面進(jìn)行處理的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，比剛度與鋁合金相近，比強(qiáng)度高于鋁合金，能承受較大的沖擊載荷且切削加工、鑄造性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是鎂是工業(yè)合金中化學(xué)活潑性最高的金屬，呈現(xiàn)出很高的化學(xué)和電化學(xué)活性，耐腐蝕性差。因此需要通過表面處理的方法來改善鎂合金的耐腐蝕性能。其中，鎂合金陽極氧化是最為有效的表面處理技術(shù)。陽極氧化是利用電化學(xué)的方法在金屬基體表面產(chǎn)生一層穩(wěn)定的氧化物膜層來增加鎂合金的耐腐蝕性。氧化物膜層在基體表面原位生長，與基體的結(jié)合力強(qiáng)，耐磨性耐蝕性良好。同時(shí)由于膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，可通過涂漆、染色、浸潰、封孔等技術(shù)獲得不同性能的膜層。目前，鎂合金氧化技術(shù)正向著節(jié)能、綠色、環(huán)保的方向不斷發(fā)展，主要經(jīng)歷了三個(gè)階段A.鎂合金陽極氧化技術(shù)最早出現(xiàn)在20世紀(jì)50年代，主要有HAE、Dowl7、Cr-22等方法，至今仍然在廣泛使用。由于氧化鎂在堿性條件下較為穩(wěn)定，一般以堿性電解液為主(除Dowl7法以外)。這些方法的主要問題在于存在六價(jià)鉻離子的污染。如Dowl7法電解液中加入了鉻鹽，HAE法雖然電解液以KMnO4為主但為了得到良好的耐蝕性需要使用鉻酸鹽封孔。因此，上述方法污染環(huán)境，廢液處理成本高。B.在20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了無鉻陽極氧化技術(shù)，如新西蘭的Anomag法、德國的Magoxid-coat法、美國的Tagnite法、日本的UBE-5法等,這些方法不含Cr6+,但是仍然要考慮Γ的毒性以及PO廣對(duì)水體富營養(yǎng)化的污染。C. 21世紀(jì)初綠色、環(huán)保的鎂合金陽極氧化電解液成為研究重點(diǎn)。目前環(huán)保型陽極氧化電解液的主要研究方向是向堿性電解液的基礎(chǔ)體系中加入添加劑來改善膜層性能。堿性電解液主要集中在鋁酸鹽和硅酸鹽兩大系列。鋁酸鹽系能促進(jìn)膜層生長，使膜層致密，降低自腐蝕電流，提高耐蝕性能，還有助于增加膜厚降低表面粗糙度，但是鋁酸鹽電解液不易控制，溶液易渾濁，極大影響成膜效果。硅酸鹽系溶液穩(wěn)定，能促進(jìn)基體合金的氧化，并形成難容化合物，使膜層均勻細(xì)化，形成致密的耐蝕層。具有代表性的專利有中國科學(xué)院金屬研究所張永君的《鎂及鎂合金環(huán)保型陽極氧化電解液及應(yīng)用》(公告號(hào)CN 01114075)、中國科學(xué)院金屬研究所張榮發(fā)的《一種環(huán)保型鎂合金微弧氧化以及微弧氧化方法》(公告號(hào)CN200410100411)、重慶大學(xué)張丁非的《鎂合金陽極氧化處理的電解液及對(duì)鎂合金表面處理的方法》(公告號(hào)CN 10498026B)。雖然這些方法實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保的要求，但是仍普遍存在電解液不穩(wěn)定和膜層性能差的問題，特別是由于對(duì)氧化時(shí)的電弧放電不加控制，導(dǎo)致電流效率較低，溶液升溫迅速，操作時(shí)需采用冷卻手段，工藝復(fù)雜難以滿足實(shí)際需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供一種鎂合金陽極氧化處理用電解液及處理方法。其技術(shù)解決方案是一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其包含以下組分聚天冬氨酸鹽20_60ml/L、堿金屬硅酸鹽40-100g/L、硼酸或四硼酸鈉10-40g/L、氨水150_300ml/L或有機(jī)胺50-200ml/L，所述電解液的pH值為11-13。上述電解液中各組分的作用如下堿金屬硅酸鹽在堿性陽極氧化電解液中作為成膜劑，用于促進(jìn)機(jī)體的氧化，形成難溶氧化物，使膜層細(xì)化、堅(jiān)硬、致密，改善均勻性，可顯著增強(qiáng)膜層的耐蝕性還可增加膜層光澤。硼酸或四硼酸鈉具有促進(jìn)成膜和增加膜厚的作用，還可改善顏色并降低起弧電壓，一般來說濃度越高膜層越厚耐蝕性越好，但當(dāng)濃度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致成膜質(zhì)量下降。氨水或有機(jī)胺在鎂合金成膜過程中能抑制膜層擊穿放電，且濃度與 抑弧效果有關(guān)，一般來說濃度越高抑弧效果越明顯，但濃度過高會(huì)使膜層厚度大幅降低。聚天冬氨酸鹽具有緩蝕和環(huán)保的雙重作用，它作為水溶性聚合物，呈堿性，是一種新型綠色水處理劑和緩蝕劑，具有無磷、無毒無公害、可完全生物降解的特性，對(duì)離子具有極強(qiáng)的螯合能力，能改變雙電層結(jié)構(gòu)，是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑，實(shí)驗(yàn)證明聚天冬氨酸鹽不僅對(duì)鎂合金有緩蝕作用還對(duì)成膜有促進(jìn)作用。進(jìn)一步的，上述電解液中還含有添加劑葡萄糖酸鈉20-60mg/L。葡萄糖酸鈉是一種具有羥基和羧基的吸附膜型緩蝕劑，它可以與金屬離子形成螯合物在基體表面成膜，使腐蝕反應(yīng)得到抑制。另外，葡萄糖酸鈉可與聚天冬氨酸鹽進(jìn)行復(fù)配，聚天冬氨酸鹽是大分子，葡萄糖酸鈉是小分子，當(dāng)它們進(jìn)行復(fù)配時(shí)，葡萄糖酸鈉的小分子可以穿插到聚天冬氨酸鹽的間隙處，與其形成互補(bǔ)的雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使它們的活性基團(tuán)能最好的發(fā)揮協(xié)同效果。更進(jìn)一步的，上述電解液優(yōu)選由以下組分組成聚天冬氨酸鹽40ml/L、堿金屬硅酸鹽40-60g/L、硼酸或四硼酸鈉10g/L、氨水200ml/L或有機(jī)胺150ml/L、葡萄糖酸鈉60mg/L，所述電解液的pH值為11-13。以上電解液均采用蒸餾水作為溶劑進(jìn)行配制。采用本發(fā)明電解液處理鎂合金的方法，其特征在于包括以下步驟A.鎂合金預(yù)處理；B.鎂合金陽極氧化用純鈦為陰極，鎂合金為陽極，攪拌條件下，采用恒壓直流、方波交流或脈沖電源，電流密度10 20mA/cm2，常溫，時(shí)間10 20min。進(jìn)一步的，鎂合金預(yù)處理按以下步驟進(jìn)行鉆孔、打磨、自來水清洗、蒸餾水清洗、丙酮超聲清洗、蒸餾水清洗、吹干保存。本發(fā)明氧化過程中的攪拌可以加快液相傳質(zhì)，給氧化反應(yīng)提供足夠氧氣，使膜層更均勻，提高耐蝕性。氧化時(shí)間控制在10 20min，不宜過長或過短，過長會(huì)導(dǎo)致過氧化使膜層粗糙度增加，耐蝕性下降，過短會(huì)導(dǎo)致成膜不完全，膜層厚度低。由于采用氨水或有機(jī)胺抑制電弧放電，轉(zhuǎn)化效率高，因此無需冷卻，維持常溫條件即可，但須注意連續(xù)工作時(shí)電解液的量不宜過少，否則會(huì)使溫度過高，造成膜層破裂使耐蝕性下降。氧化處理后使用蒸餾水沖洗即可得到光滑、均勻、致密的耐腐蝕陶瓷層。配制本發(fā)明電解液所采用的試劑均可從市場(chǎng)上購買得到，其中所采用的聚天冬氨酸鹽是由山東淄博潤聚生物科技有限公司生產(chǎn)。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是采用本發(fā)明電解液對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理，可以得到表面光滑、致密、耐腐蝕性良好的半透明膜層，并且電解液不會(huì)造成污染。同時(shí)由于加入了氨水或有機(jī)胺作為抑弧成分使電弧放電得到了抑制，提高了電流效率，使溶液溫度穩(wěn)定，處理時(shí)無需使用冷卻設(shè)備。另夕卜，電解液中還添加了葡萄糖酸鈉，葡萄糖酸鈉作為添加劑與聚天冬氨酸鹽形成復(fù)配物呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要有以下優(yōu)點(diǎn)(I)綠色環(huán)保。本發(fā)明電解液中無Cr6+、F_、P043_等離子，螯合劑聚天冬氨酸鹽和添加劑葡萄糖酸鈉可在自然條件下降解，廢液易處理，毒性小，有著良好的應(yīng)用前景。 (2)綜合性能優(yōu)良的耐腐蝕陽極氧化膜。通過聚天冬氨酸鹽與葡萄糖酸鈉兩種分子量差別較大的緩蝕劑復(fù)配使用，呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，提高氧化膜的耐蝕性的同時(shí)節(jié)約藥品，降低了使用成本。(3)使用聚天冬氨酸鹽代替聚天冬氨酸，水溶性更好。(4)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定。對(duì)不同的氧化電源適應(yīng)性強(qiáng)，可交流可直流，鋁合金氧化用設(shè)備稍加調(diào)整參數(shù)即可應(yīng)用于鎂合金，便于技術(shù)推廣。


圖I為經(jīng)過本發(fā)明方法陽極氧化表面處理后的試樣與AZ31B鎂合金基體的析氫量曲線圖中A表示基體的析氫曲線，B表示陽極氧化處理后試樣的析氫曲線。圖2為經(jīng)過本發(fā)明方法陽極氧化表面處理后試樣的Tafel極化曲線圖中A表示AZ31B基體的Tafel曲線，B表示未添加葡萄糖酸鈉添加劑試樣的曲線，C表示添加葡萄糖酸鈉添加劑后試樣的曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :鎂合金材料AZ31B鎂合金棒材，鑄態(tài)。將上述材料制成120 X 10 X 4mm的試樣，在一端打一 Φ 4mm的孔。然后依次經(jīng)打磨、自來水清洗、蒸餾水清洗、丙酮超聲清洗、蒸餾水清洗、吹干保存步驟進(jìn)行預(yù)處理。上述5個(gè)試樣分別在表I所述的電解液中進(jìn)行陽極氧化，具體工藝為直流恒壓電源，電流密度為10mA/cm2,攪拌,常溫,處理時(shí)間為lOmin。成膜結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于包含以下組分聚天冬氨酸鹽20-60ml/L、堿金屬硅酸鹽40_100g/L、硼酸或四硼酸鈉10_40g/L、氨水150_300ml/L或有機(jī)胺50-200ml/L，所述電解液的pH值為11-13。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于所述電解液中還含有添加劑葡萄糖酸鈉20-60mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于由以下組分組成聚天冬氨酸鹽40ml/L、堿金屬硅酸鹽40-60g/L、硼酸或四硼酸鈉10g/L、氨水200ml/L或有機(jī)胺150ml/L、葡萄糖酸鈉60mg/L，所述電解液的pH值為11-13。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于所述聚天冬氨酸鹽為聚天冬氨酸鈉或聚天冬氨酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于所述堿金屬硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的一種鎂合金陽極氧化處理用電解液，其特征在于所述有機(jī)胺為二乙烯三胺或乙二胺。
7.采用權(quán)利要求1、2或3所述的鎂合金陽極氧化用電解液處理鎂合金的方法，其特征在于包括以下步驟 A.鎂合金預(yù)處理； B.鎂合金陽極氧化用純鈦為陰極，鎂合金為陽極，攪拌條件下，采用恒壓直流、方波交流或脈沖電源，電流密度10 20mA/cm2，常溫，時(shí)間10 20min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于鎂合金預(yù)處理按以下步驟進(jìn)行鉆孔、打磨、自來水清洗、蒸餾水清洗、丙酮超聲清洗、蒸餾水清洗、吹干保存。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂合金陽極氧化處理用電解液及處理方法，所述電解液的組成為聚天冬氨酸鹽20-60ml/L、堿金屬硅酸鹽40-100g/L、硼酸或四硼酸鈉10-40g/L、氨水150-300ml/L或有機(jī)胺50-200ml/L，添加劑為葡萄糖酸鈉20-60mg/L，所述電解液pH值為11-13。采用本發(fā)明所述的電解液對(duì)鎂合金進(jìn)行陽極氧化表面處理可以在鎂合金表面形成一層光滑、均勻、致密、耐腐性好的陶瓷層，并且電解液不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25D11/30GK102828218SQ20121033962
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者戚威臣, 曾榮昌, 楊永欣, 谷向民, 姜科 申請(qǐng)人:戚威臣