專利名稱：一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸的電化學(xué)合成方法，特別涉及一種氯堿用全氟離子交換膜 法電解有機(jī)酸鹽制備有機(jī)酸的方法，屬于有機(jī)電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)酸在合成過程中通常會(huì)經(jīng)過有機(jī)酸鹽的步驟或中間體形態(tài)，如酒石酸(2，3-ニ羥基丁ニ酸)制備過程中要經(jīng)過酒石酸鈉中間體，通常要通過鈣沉淀、硫酸溶解轉(zhuǎn)型、陽離子交換柱、陰離子交換柱、濃縮和結(jié)晶等復(fù)雜的エ藝程序，由于操作過程繁瑣，生產(chǎn)周期長，總收率相對(duì)較低，且生產(chǎn)過程中需消耗大量的氯化鈣、硫酸等原料，加大了生產(chǎn)成本，同時(shí)也會(huì)引入大量的鈣、硫酸根等雜質(zhì)污染。其他有機(jī)酸不管是化學(xué)法還是生物法生產(chǎn)，也都會(huì)面臨類似的問題。由于石油資源日漸匱乏以及環(huán)境問題日益嚴(yán)重，利用新興可再生技術(shù)以現(xiàn)有資源為原料生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品已成為世界各國的研究熱點(diǎn)。有機(jī)酸如琥珀酸(丁ニ酸)、富馬酸(反丁烯ニ酸)、蘋果酸(2-羥基丁ニ酸)以及鄰苯ニ甲酸等衍生出來的有機(jī)酸鹽也要解決回收再利用的問題。這些都會(huì)涉及到有機(jī)酸鹽通過離子交換除去其中的無機(jī)離子成為有機(jī)酸的エ藝，其中較好的方案是采用離子交換膜通過電解方法除去有機(jī)酸鹽的無機(jī)離子，尤其是ー價(jià)離子。對(duì)離子有選擇性透過特性的離子交換膜于上個(gè)世紀(jì)50年代開始應(yīng)用于氯堿電解槽中。美國杜邦公司于60年代開發(fā)了全氟磺酸樹脂的離子交換膜。這種全氟代的骨架結(jié)構(gòu)離子交換膜具有著超常的穩(wěn)定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環(huán)境中使用。日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發(fā)了結(jié)構(gòu)類似的全氟離子交換膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸ー磺酸復(fù)合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發(fā)成功國產(chǎn)氯堿離子膜(即全氟磺酸-全氟羧酸復(fù)合離子膜)，并率先投入藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司在滄州大化集団有限公司黃驊氯堿有限公司的實(shí)驗(yàn)裝置(2. 7m2NBH電解槽)試運(yùn)行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應(yīng)用。目前商業(yè)化的氯堿エ業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸ー全氟磺酸復(fù)合膜，該膜是全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂為原料制備而成的離子交換膜，分別用全氟磺酸樹脂或全氟羧酸樹脂通過熔融擠出エ藝制備全氟磺酸膜或全氟羧酸膜，再制備的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜進(jìn)行熱壓復(fù)合(參見CN101811359A)。全氟羧酸一全氟磺酸復(fù)合膜用于電解槽時(shí)復(fù)合膜的陽極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20% 30%內(nèi)有較低的槽電壓，因而可以顯著地節(jié)省電耗；而羧酸層可以阻攔0H_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。因其特有的陰離子阻擋效應(yīng)，氯堿エ業(yè)用全氟離子交換膜除了應(yīng)用于氯堿外，還可以廣泛應(yīng)用于其他電化學(xué)合成領(lǐng)域，制備高純度的精細(xì)化學(xué)品。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，即利用氯堿エ業(yè)離子膜電解技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸鹽的離子交換和純化過程，制備有機(jī)酸。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，通過使用在電極間設(shè)置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構(gòu)成的電解槽，按以下步驟進(jìn)行( I)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進(jìn)行電化學(xué)離子交換；其中，所述陽極液為有機(jī)酸鹽的水溶液(M+X_)，陰極液為與所述有機(jī)酸鹽中的陽離子對(duì)應(yīng)的堿溶液(MOH)；
有機(jī)酸鹽通式為M+X_，其中M+ = K+、Na+、NH4+, X_代表有機(jī)酸根；(2)給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解，在電場作用下，陽極室里的有機(jī)酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移并透過全氟離子交換膜進(jìn)入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的有機(jī)酸鹽溶液中陽離子(M+)結(jié)合生成堿(MOH)；陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，有機(jī)酸鹽溶液中陰離子(Γ)無法透過離子交換膜，而富集在陽極室中，與陽極室生成的氫離子結(jié)合生成有機(jī)酸；(3)收集陽極室富集的含有機(jī)酸的出槽液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶處理得到高純度有機(jī)酸。所述的濃縮、結(jié)晶處理按本領(lǐng)域公知技術(shù)即可。收集陰極室富集的堿出槽液可以進(jìn)行循環(huán)利用。按本領(lǐng)域公知技術(shù)即可。電解過程中陰、陽極生成的氫氣和氧氣，既可以作為副產(chǎn)物收集使用，也可以直接排空，對(duì)環(huán)境無污染、無毒害。根據(jù)本發(fā)明，所說有機(jī)酸為脂肪酸、芳香酸或取代酸，例如鹵代酸、羥基酸、氨基酸、酮酸等。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸為酒石酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸或鄰苯ニ甲酸；有機(jī)酸鹽為所述有機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。所述的陰極液即為對(duì)應(yīng)的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。進(jìn)ー步優(yōu)選的，所述有機(jī)酸鹽為酒石酸鈉、富馬酸鈉、蘋果酸鉀。本發(fā)明的電解反應(yīng)方程式如下M+X>2H20 —O2 +XH+H2 f +MOH根據(jù)本發(fā)明，其中陽極原料液流量Q (L/h)按下式計(jì)算獲得
Γ _I .5 X / X Milリニ--
I1X .X*式中I力直流電解電流，單位A ；Mn為為陽極進(jìn)料溶液中有機(jī)酸鹽的分子量；x為進(jìn)槽有機(jī)酸鹽質(zhì)量百分比濃度；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol。根據(jù)本發(fā)明電解制備有機(jī)酸的方法，優(yōu)選以下電解條件所述的電解溫度為20°C 85°C，進(jìn)ー步優(yōu)選，電解溫度為60°C 70°C，以65°C為最優(yōu)選。優(yōu)選的，當(dāng)電解溫度高于室溫時(shí)，所述的陽極液和陰極液的原料液可以預(yù)熱到低于電解溫度5 I (TC時(shí)通入電解槽中。所述恒電流電解的電流密度為l_5kA/m2 ;其中優(yōu)選3_4. 5kA/m2。在給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解時(shí)，控制陽極液和陰極液的進(jìn)、出槽濃度，使所述陽極液進(jìn)槽濃度控制在質(zhì)量濃度15% 35%，優(yōu)選的陽極液進(jìn)槽質(zhì)量濃度為20 30%。陰極液(堿溶液)進(jìn)槽質(zhì)量濃度15% 28%，相應(yīng)的出槽質(zhì)量濃度20% 32%，出槽質(zhì)量濃度高出進(jìn)槽質(zhì)量濃度2 5%。所述的陰極液出槽濃度可以通過添加純水控制。本發(fā)明所述的陽極、全氟離子交換膜、陰極均為氯堿エ業(yè)常用技術(shù)。其中優(yōu)選的全氟離子交換膜為氯堿エ業(yè)用全氟磺酸-全氟羧酸復(fù)合離子膜，可通過市場購買，或者按現(xiàn)有技術(shù)制備，制備方法參見CN101811359A，具體如其說明書實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3或?qū)嵤├?。所述的陰極電極為不銹鋼或鎳基的網(wǎng)狀電扱，優(yōu)選帶活性涂層的不銹鋼或鎳基的 網(wǎng)狀電扱。所述的陽極電極為鈦基網(wǎng)狀電扱。市場購買，均按現(xiàn)有技術(shù)即可。所述的離子膜電解槽可以是單個(gè)單元電解槽(如圖1)，也可以多個(gè)単元電解槽串聯(lián)或并聯(lián)形成復(fù)合電解槽(如圖2)。 本發(fā)明的原理是電解槽陽極室中的有機(jī)酸鹽水溶液在電場カ的作用下，溶液中的一價(jià)陽離子向陰極方向遷移。同吋，由于離子膜的選擇透過性，有機(jī)酸陰離子無法擴(kuò)散透過離子交換膜，只有一價(jià)陽離子才能選擇透過而進(jìn)入陰極室，并富集于其中。電解槽陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，而陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子。陰極室生成的氫氧根離子同由陽極室遷移來的一價(jià)陽離子結(jié)合生成堿。而陽極室生成的氫離子與有機(jī)酸根結(jié)合生成有機(jī)酸。因此，此電解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電解水。隨著通電量的增加而陽極陽離子濃度不斷降低，最終達(dá)到預(yù)期的粗品濃度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下I、本發(fā)明所述的方法避免現(xiàn)有方法中使用沉淀劑、離子交換樹脂、多步處理等繁瑣的エ藝過程，本方法簡單，容易實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化放大生產(chǎn)；2、本發(fā)明所述的方法通過電解將ー價(jià)雜質(zhì)離子除去，避免引入其他雜質(zhì)，可以得到高純度的有機(jī)酸；3、本發(fā)明所述的方法利用氯堿離子槽電解槽，既發(fā)揮含氟高分子材料耐電化學(xué)腐蝕性強(qiáng)的特長，又能夠阻止陰離子從陰極向陽極的滲透，可以實(shí)現(xiàn)高的電流效率；4、本發(fā)明所述的方法在電解時(shí)僅將陽極液中的一價(jià)陽離子轉(zhuǎn)移到陰極室，而有機(jī)酸根本身并不發(fā)生氧化、還原或重排等化學(xué)反應(yīng)，因此不會(huì)使手性有機(jī)酸的光學(xué)活性發(fā)生改變。與使用價(jià)格昂貴的雙極性膜相比，可有效提高電解電流密度。5、本發(fā)明所述的方法在電解時(shí)陰、陽極生成的副產(chǎn)物為氫氣和氧氣，既可以收集使用，又可以直接排空，對(duì)環(huán)境無污染、無毒害。


圖I是單個(gè)單元離子膜電解槽示意圖；圖2是多個(gè)單元電解槽串聯(lián)的復(fù)合電解槽示意圖。其中，I、網(wǎng)狀陽扱，2、網(wǎng)狀陰扱，3、全氟離子交換膜，4、陽極室，5、陰極室，6、陽極液進(jìn)ロ，7、陰極液進(jìn)ロ，8、陽極出槽液溢出ロ，9、陰極出槽液溢出ロ，10、陽極氣體，11、陰極氣體(H2)
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。實(shí)施例中使用的全氟離子交換膜為DF988型、DF2801型氯堿用全氟羧酸一全氟磺酸復(fù)合離子膜，山東東岳高分子材料有限公司公司生產(chǎn)，N966型離子膜杜邦公司生產(chǎn)。實(shí)施例中使用的離子膜電解槽結(jié)構(gòu)如圖I所示。本發(fā)明方法可用以下公式計(jì)量一段時(shí)間內(nèi)電解過程的陰極電流效率η (%)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，通過使用在電極間設(shè)置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構(gòu)成的電解槽，按以下步驟進(jìn)行 (1)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進(jìn)行電化學(xué)離子交換；其中，所述陽極液為有機(jī)酸鹽的水溶液(Μ+χ-)，陰極液為與所述有機(jī)酸鹽中的陽離子對(duì)應(yīng)的堿溶液(MOH)； 有機(jī)酸鹽通式為Μ+Χ_，其中M+ = K+、Na+、NH4+，Χ_代表有機(jī)酸根； (2)給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解，在電場作用下，陽極室里的有機(jī)酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移并透過全氟離子交換膜進(jìn)入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的有機(jī)酸鹽溶液中陽離子(M+)結(jié)合生成堿(MOH)； 陽極室里的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，有機(jī)酸鹽溶液中陰離子(Γ)無法透過離子交換膜，而富集在陽極室中，與陽極室生成的氫離子結(jié)合生成有機(jī)酸； (3)收集陽極室富集的含有機(jī)酸的出槽液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶處理得到高純度有機(jī)酸。
2.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為酒石酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸或鄰苯二甲酸；有機(jī)酸鹽為所述有機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述的陰極液即為對(duì)應(yīng)的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
3.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述有機(jī)酸鹽為酒石酸鈉、富馬酸鈉、蘋果酸鉀。
4.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的電解溫度為 20°C 85°C，
5.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的電解溫度為60°C 70°C，最優(yōu)選65°C。
6.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于當(dāng)電解溫度高于室溫時(shí)，所述的陽極液和陰極液的原料液預(yù)熱到低于電解溫度5 10°C時(shí)通入電解槽中。
7.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述恒電流電解的電流密度為l_5kA/m2。
8.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于在給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解時(shí)，陽極液進(jìn)槽濃度控制在質(zhì)量濃度15% 35%，優(yōu)選陽極液進(jìn)槽質(zhì)量濃度為20 30%。
9.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于在給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解時(shí)，陰極液進(jìn)槽質(zhì)量濃度15% 28%，相應(yīng)的出槽質(zhì)量濃度20% 32%，出槽質(zhì)量濃度高出進(jìn)槽質(zhì)量濃度2 5%。
10.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的陰極為不銹鋼或鎳基的網(wǎng)狀電極，陽極為鈦基網(wǎng)狀電極；全氟離子交換膜為氯堿用全氟羧酸一全氟磺酸復(fù)合膜離子膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于氯堿用全氟離子交換膜的有機(jī)酸鹽電解制備有機(jī)酸的方法。該方法通過使用在電極間設(shè)置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構(gòu)成的電解槽，步驟為將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進(jìn)行電化學(xué)離子交換；所述陽極液為有機(jī)酸鹽的水溶液，陰極液為與所述有機(jī)酸鹽中的陽離子對(duì)應(yīng)的堿溶液；給電解槽通直流電進(jìn)行恒電流電解，富集在陽極室中的有機(jī)酸鹽溶液中陰離子，與陽極室生成的氫離子結(jié)合生成有機(jī)酸；收集陽極室富集的含有機(jī)酸的出槽液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶處理得到高純度有機(jī)酸。本方法具有工藝過程簡單、易于工業(yè)放大、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備高純度有機(jī)酸。
文檔編號(hào)C25B13/00GK102839383SQ20121035852
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者張永明, 王學(xué)軍, 于昌國, 張恒 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司