專利名稱：電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法；屬于導(dǎo)電復(fù)合膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯胺(PANI)具有電導(dǎo)率高、獨(dú)特的摻雜機(jī)制，環(huán)境穩(wěn)定性好、單體成本低等優(yōu)點(diǎn)，是具有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注并開(kāi)展研究。由于單一 PANI具有導(dǎo)電率有限，且不溶不熔，難以加工成型等缺點(diǎn)，嚴(yán)重的妨礙了其在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。因此通過(guò)使其與金屬粉、金屬纖維等以分散或?qū)臃e等方法形成的復(fù)合材料可以充分利用導(dǎo)電性的疊加而提高其導(dǎo)電性，與高聚物復(fù)合可利用兩者性能互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)改善其加工成型性，具有非常重要的意義。
PANI/聚合物復(fù)合材料容易成型，但它與單純PANI相比電導(dǎo)率提高幅度不大，難以達(dá)到較高的使用要求，而金屬是優(yōu)良的導(dǎo)體，將PANI與金屬?gòu)?fù)合可極大改善導(dǎo)電性，在PANI中引入少量的金屬粒子如金、銀、鉬、鈀、銅等，所形成的復(fù)合材料與單一的PANI相比，成本低、其導(dǎo)電性能、電化學(xué)響應(yīng)性能和電催化性能等都得到了進(jìn)一步提升，可滿足商業(yè)需求甚至用于航空航天事業(yè)。在電場(chǎng)作用下，在含有苯胺單體的溶液中，在微孔塑料膜表面直接電解氧化聚合摻雜獲得導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，可以改善其加工成型性。該方法操作簡(jiǎn)單，聚合、摻雜一步完成，既改善的聚苯胺的加工性，還在一定程度上提高了電導(dǎo)率。專利CN101225178報(bào)道了在聚砜膜上原位聚合聚苯胺的導(dǎo)電復(fù)合膜，采用化學(xué)原位聚合法制取，步驟繁瑣，且復(fù)合膜的電導(dǎo)率不高，電導(dǎo)率的范圍僅有7. 21X10_4S · CnT1 O. 286S · CnT1專利CN101033301報(bào)道了聚苯胺/順丁橡膠導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，用順丁橡膠作為基體材料，采用溶液共混澆鑄法，制備成一次摻雜聚苯胺/順丁橡膠導(dǎo)電復(fù)合膜，并且選用間甲酚作為二次摻雜劑對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行二次摻雜；該膜改善了聚苯胺的加工成型性，但是該復(fù)合膜的電導(dǎo)率也不高，只有IO-1S · Cm—1上述專利介紹的都是有機(jī)復(fù)合膜，存在工藝復(fù)雜，復(fù)合膜導(dǎo)電率低等缺陷。且至今極少見(jiàn)到高分子和金屬形成復(fù)合膜的成功專利報(bào)道。這是由于金屬和高分子是兩種化學(xué)組成完全不同的物質(zhì)，因此兩者進(jìn)行復(fù)合時(shí)，材料間界面作用使其難以互溶，并且金屬的密度一般比高分子要大很多，因此復(fù)合時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的分層現(xiàn)象，導(dǎo)致材料均勻性差，且導(dǎo)電率不聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，使聚苯胺與金屬形成三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電通路，制得的復(fù)合膜導(dǎo)電性好，力學(xué)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好。
本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法，包括以下步驟第一步聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的制備以微孔塑料膜包裹的不銹鋼板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，以苯胺-酸溶液為電解液，電氧化聚合制備聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜；所述電氧化聚合工藝參數(shù)為溫度；IO0C -800C ;電流密度為 5-20mA · cnT2 ；第二步金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的制備將第一步所得包裹有聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的不銹鋼板作為陰極，石墨作為陽(yáng)極，電解液為含銀離子溶液，在聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜上電沉積銀，得到金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜；所述電沉積參數(shù)為含銀離子溶液PH值為O. 5-4 ;溫度；20°C -80°C;電流 密度 5_20mA · cm 2o本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述微孔塑料膜選自聚乙烯醇、聚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種，微孔塑料膜孔徑為1-10微米。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述苯胺-酸溶液的溶質(zhì)由苯胺、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的混合物組成，；所述苯胺-酸溶液中苯胺、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的摩爾比為1:1:9-5:10:10 ;每升苯胺-酸溶液中含苯胺為O. 25 O. 8摩爾，含無(wú)機(jī)酸I 2摩爾，含有機(jī)酸為O. 05 O. 2摩爾；所述無(wú)機(jī)酸選自、硫酸、鹽酸、高氯酸中的一種；所述有機(jī)酸選自磺基水楊酸、對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺酸中的一種。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述電氧化聚合時(shí)間為l-60min。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述含銀離子溶液的溶質(zhì)為硝酸銀與酒石酸或酒石酸鹽的混合物；或?yàn)橄跛徙y與檸檬酸或檸檬酸鹽的混合物，溶劑為蒸餾水；所述含銀離子溶液中銀離子與檸檬酸根或酒石酸根離子的摩爾比為I 2 :1 ;每升含銀離子溶液中含硝酸銀為O. I O. 3摩爾，含檸檬酸根或酒石酸根離子為O. 05 O. 15摩爾。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述酒石酸鹽選自酒石酸鉀、酒石酸鈉或酒石酸鉀鈉中的一種；所述檸檬酸鹽選自檸檬酸鉀、檸檬酸鈉中的一種。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，電氧化聚合采用恒電流法，恒電壓法、循環(huán)伏安法中的一種。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，所述電氧化聚合的電源為直流電源或者脈沖電源；所述直流電源為恒壓或恒流直流電源；所述脈沖電源的脈沖周期為10 100ms,占空比為O. 5 O. 9。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，對(duì)金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜進(jìn)行橫向拉伸或者縱向拉伸；拉伸應(yīng)力為O. 5-lMPa ;使復(fù)合膜的電導(dǎo)率提高10 35%。本發(fā)明一種電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，將金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜加熱至50-180°C，真空或氬氣、氮?dú)鈿夥障卤?-6小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，使復(fù)合膜電導(dǎo)率提高5%-55%。本發(fā)明由于采用上述工藝方法，使聚苯胺與金屬形成三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電通路，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行一定程度的橫向或者縱向拉伸，或者對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行在空氣，真空或者氮?dú)?，氬氣的環(huán)境下進(jìn)行一定程度的熱處理，進(jìn)一步提高了復(fù)合膜電導(dǎo)率。制備的導(dǎo)電塑料復(fù)合膜電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定好，力學(xué)性能優(yōu)異，性價(jià)比高，質(zhì)輕，實(shí)用性強(qiáng)，解決了聚苯胺難加工性，制備的導(dǎo)電復(fù)合膜電導(dǎo)率低等缺陷，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電高分子和金屬粒子的有機(jī)結(jié)合，首先，由于在微孔塑料膜上電聚合的PANI為導(dǎo)電高分子，因此賦予整個(gè)復(fù)合膜具有了像金屬一樣的導(dǎo)電性，因此再在導(dǎo)電的PANI上進(jìn)行金屬電沉積(電鍍)就變成可能，而且這種電沉積的金屬與導(dǎo)電的PANI間存在一定的化學(xué)鍵，因此結(jié)合力很牢固，其次由于是在電場(chǎng)下進(jìn)行金屬沉積，因此金屬在復(fù)合膜任何一處的沉積都是相同的，這就避免出現(xiàn)了金屬與高分子復(fù)合由于密度不同出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，最后由于金屬的電沉積不僅包括晶粒的生長(zhǎng)，還有晶粒的長(zhǎng)大，只要電量足夠，金屬進(jìn)可以從復(fù)合膜的一面生長(zhǎng)的另一面，使得整個(gè)復(fù)合膜各處的導(dǎo)電性均勻。 因此本發(fā)明拓展了導(dǎo)電高分子的應(yīng)用范圍.本方法簡(jiǎn)單易行，得到的復(fù)合膜可以用作光電子器件，檢測(cè)及傳感、電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合膜采用方阻儀DMR-IC (南京達(dá)明)測(cè)試復(fù)合膜的電阻，至少測(cè)量10個(gè)不同的點(diǎn)，求平均值。由公式K=I/ (RdWF)計(jì)算得到電導(dǎo)率K (1 口為方塊電阻，Ω ;W為薄膜厚度，cm ;F為儀器修正系數(shù))。下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可能根據(jù)下述描述方案，提出相應(yīng)修改或變化，這些修改或變化均應(yīng)包含在本發(fā)明的包含范圍之內(nèi)。實(shí)施例I將孔徑為5 10微米的PVA包裹在不銹鋼板上作為陽(yáng)極。在含有濃度為O. 75摩爾/升的苯胺、I. 5摩爾/升的硫酸溶液中加入O. 2摩爾的磺基水楊酸，電解槽浸入恒溫水浴箱中，陰極用不銹鋼板，在電源上進(jìn)行聚苯胺的恒電流電化學(xué)合成，溫度控制在40°C，時(shí)間lOmin，電流密度15mA · cm_2，聚合完全后取下陽(yáng)極并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后烘干不銹鋼板上PVA-PANI膜，取下。得到的PVA-PANI復(fù)合膜電表面光滑，依照摻雜酸濃度的和電流密度的高低不同，復(fù)合膜的電導(dǎo)率可以達(dá)20S · cm—1 ;在制備的PVA-PANI膜上繼續(xù)恒電流沉積銀，此時(shí)以聚苯胺復(fù)合膜做為陰極，石墨為陽(yáng)極，電解液為35g/L硝酸銀+50g/L酒石酸鉀鈉，pH=2,液溫30°C，時(shí)間3min，電流密度50mA · cm_2，沉積后取出陽(yáng)極并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，烘干，取下得到PVA-PANI-Ag復(fù)合膜。該方法得到的復(fù)合膜電導(dǎo)率較PVA-PANI有了很大的提高，復(fù)合膜的平均電導(dǎo)率為1250S ^nT1 ;將上述獲得的PVA-PANI、PVA-PANI-Ag復(fù)合膜進(jìn)行緩慢拉伸，拉伸應(yīng)力為IMPa，可以使復(fù)合膜的電導(dǎo)率分別顯著提高20%和35% ;將上述獲得的PVA-PANI-Ag復(fù)合膜在真空條件下50°C保溫3 6小時(shí)，隨爐冷卻，可以使復(fù)合膜電導(dǎo)率提高5%。實(shí)施例2將孔徑為5 10微米的PSF覆蓋在不銹鋼板上作為陽(yáng)極。在含有濃度為O. 25摩爾/升的苯胺、I摩爾/升的硫酸溶液中加入O. I摩爾的磺基水楊酸，電解槽浸入恒溫水浴箱中，陰極用不銹鋼板，在電源上進(jìn)行聚苯胺的恒電流電化學(xué)合成，溫度控制在40°C，時(shí)間IOmin,電流密度12mA · cm_2，聚合完全后取下陽(yáng)極并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后烘干不銹鋼板上PSF-PANI膜，取下。得到的PSF-PANI復(fù)合膜電表面光滑，復(fù)合膜的電導(dǎo)率可以在5S · cm—1左右；在制備的PSF-PANI膜上繼續(xù)恒電流沉積銀，此時(shí)以聚苯胺復(fù)合膜做為陰極，石墨為陽(yáng)極，電解液為35g/L硝酸銀+50g/L酒石酸鉀鈉，pH=2,液溫30°C，時(shí)間lmin，電流密度50mA μπΓ2，取出陽(yáng)極并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，烘干，取下得到PSF-PANI-Ag復(fù)合塑料膜。該方法得到的復(fù)合膜電導(dǎo)率較PSF-PANI膜有了很大的提高，復(fù)合膜的平均電導(dǎo)率為1000S · cnT1。對(duì)上述PSF-PANI、PSF-PANI-Ag復(fù)合膜進(jìn)行緩慢拉伸，拉伸應(yīng)力為O. 5MPa，可以使復(fù)合膜的電導(dǎo)率分別顯著提高15%和5% ;對(duì)上述獲得的PSF-PANI-Ag復(fù)合膜在真空條件下120°C保溫3 6小時(shí)，隨爐冷卻，可以使復(fù)合膜電導(dǎo)率提聞5%。實(shí)施例3將孔徑為3 5微米的聚四氟乙烯多孔膜為基膜，包裹在不銹鋼板上做陽(yáng)極，陰極是不銹鋼板，電化學(xué)沉積聚苯胺制備PTFE-PANI塑料復(fù)合膜，電解液為含有濃度為O. 5摩 爾/升的苯胺、I摩爾/升的硫酸溶液中加入O. 2摩爾的磺基水楊酸，水浴恒溫，恒電流沉積聚苯胺，溫度控制在50°C,時(shí)間IOmin,電流密度20mA · cm_2,聚合完全后取下陽(yáng)極并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后烘干取下不銹鋼板上的PTFE-PANI塑料復(fù)合膜，復(fù)合膜的電導(dǎo)率在55. 90S · cnT1，PTFE-PANI復(fù)合膜電表面光滑平整。在此復(fù)合膜基礎(chǔ)上繼續(xù)電沉積銀，方法如實(shí)施例I所示，得到PTFE-PANI-Ag塑料復(fù)合膜，復(fù)合膜的平均電導(dǎo)率為8552S · cnT1。將上述獲得的PTFE-PANI、PTFE-PANI-Ag復(fù)合膜進(jìn)行緩慢拉伸，拉伸應(yīng)力為IMPa，可以使復(fù)合膜的電導(dǎo)率分別顯著提高20%和35% ;將上述獲得的PTFE-PANI-Ag復(fù)合膜在真空條件下120°C保溫3 6小時(shí)，隨爐冷卻，可以使復(fù)合膜電導(dǎo)率顯著提高55%。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法，包括以下步驟 第一步聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的制備 以微孔塑料膜包裹的不銹鋼板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，以苯胺-酸溶液為電解液，電氧化聚合制備聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜；所述電氧化聚合工藝參數(shù)為 溫度;10°c-80°c;電流密度為5_20mA · cnT2 ； 第二步金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的制備 將第一步所得包裹有聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的不銹鋼板作為陰極，石墨作為陽(yáng)極，電解液為含銀離子溶液，在聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜上電沉積銀，得到金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜；所述電沉積參數(shù)為含銀離子溶液PH值為O. 5-4 ;溫度；10°C _80°C;電流密度5-20mA · cm 2?！?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述微孔塑料膜選自聚乙烯醇、聚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述苯胺-酸溶液的溶質(zhì)由苯胺、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的混合物組成；溶劑為蒸餾水；所述苯胺-酸溶液中苯胺、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的摩爾比為1:1:9-5:10:10，每升苯胺-酸溶液中含苯胺為O. 25 O. 8摩爾，含無(wú)機(jī)酸為I 2摩爾，含有機(jī)酸為O. 05 O. 2摩爾；所述無(wú)機(jī)酸選自所述的硫酸、鹽酸、高氯酸中的一種；所述有機(jī)酸選自磺基水楊酸、對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述電氧化聚合時(shí)間為l_30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述含銀離子溶液的溶質(zhì)為硝酸銀與酒石酸或酒石酸鹽的混合物；或?yàn)橄跛徙y與檸檬酸或檸檬酸鹽的混合物，溶劑為蒸餾水；所述含銀離子溶液中銀離子與檸檬酸根或酒石酸根離子的摩爾比為I 2 :1，每升含銀離子溶液中含硝酸銀為O. I O. 3摩爾，含檸檬酸根或酒石酸根尚子為O. 05 O. 15摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述酒石酸鹽選自酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、酒石酸鉀中的一種；所述檸檬酸鹽選自朽1檬酸鈉、朽1檬酸鉀中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于所述電氧化聚合的電源為直流電源或者脈沖電源；所述直流電源為恒壓或恒流直流電源；所述脈沖電源的脈沖周期為10 100ms,占空比為O. 5 O. 9。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法中，對(duì)金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜進(jìn)行橫向拉伸或者縱向拉伸；拉伸應(yīng)力為O. 5-lMPa ;使復(fù)合膜的電導(dǎo)率提高10 35%。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)原位聚合制備聚苯胺/塑料/金屬?gòu)?fù)合膜的方法，其特征在于將金屬/聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜加熱至50-180°C，真空或氬氣、氮?dú)鈿夥障卤?-6小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫取出，使復(fù)合膜電導(dǎo)率提高5%-55%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了電化學(xué)原位聚合制備金屬/聚苯胺/塑料復(fù)合膜的方法，包括:1)聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜的制備以塑料微孔膜為基膜,在苯胺-酸溶液中電氧化聚合聚苯胺得到聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合塑料膜，其電導(dǎo)率達(dá)1S·cm-1～59.5S·cm-1。2)聚苯胺/塑料/金屬導(dǎo)電復(fù)合膜的制備在聚苯胺/塑料導(dǎo)電復(fù)合膜表面電沉積銀，獲得聚苯胺/塑料/金屬的導(dǎo)電塑料復(fù)合膜，其電導(dǎo)率達(dá)102S·cm-1～104S·cm-1。本發(fā)明制備的導(dǎo)電塑料復(fù)合膜電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定好、力學(xué)性能優(yōu)異、性價(jià)比高、質(zhì)輕，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電高分子和金屬粒子的有機(jī)結(jié)合，解決了聚苯胺的難加工性，拓展導(dǎo)電高分子的應(yīng)用范圍。方法簡(jiǎn)單易行，得到的復(fù)合膜可以用作光電子器件，檢測(cè)及傳感、電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C25D9/02GK102876037SQ201210359928
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者鄧姝皓, 王玉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)