專利名稱：一種超細金屬粉末的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細金屬粉末的生產(chǎn)方法，屬金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬粉末材料的制備包括包括物理方法和化學(xué)方法。物理方法又包括機械破碎和霧化等。由于金屬一般具有很好的延展性，因此機械破碎法往往無法獲得超細金屬粉末。而霧化法是先將金屬熔化，再通過霧化所得的金屬流體，冷卻后得到金屬粉末。這一方法對于高熔點的金屬，比如鉭、鈮等，無疑成本高昂。目前，類似鉭、鈮等金屬粉末的制備一般采用化學(xué)還原法制 備。其基本原理是利用堿金屬、堿土金屬等活潑金屬還原目標金屬的化合物來制備該金屬的粉體材料。比如美國專利US3012877所公開的金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法，主要是鹵化物熔鹽稀釋劑存在及攪拌條件下用金屬鈉還原溶解的氟鉭酸鉀，反應(yīng)完成后用鑿子取出鉭粉與熔鹽的凝固體，通過浸提從鹽中分離出鉭粉。雖然該方法成功的實現(xiàn)了商業(yè)化，但鉭粉與熔鹽的凝固體的分離操作復(fù)雜，產(chǎn)生的大量氟化物、氯化物等溶液的處理也比較困難。更重要的是，該方法在制備顆粒尺寸更小的超細鉭粉時，需要加入大量的熔鹽介質(zhì)，除了容易引入過量的雜質(zhì)外，還導(dǎo)致生產(chǎn)率嚴重降低。因此，該法在制備更好性能鉭粉的前景有限。人們希望通過還原金屬的氧化物來制備金屬粉末材料。比如加熱鈣、鎂、鋁等活潑金屬與五氧化二鉭、二氧化鈦等金屬氧化物的混合物，使發(fā)生氧化還原反應(yīng)。無論熱力學(xué)計算及實驗結(jié)果都表明該法可制備目標金屬的粉末。但該還原過程高度放熱，因而實際反應(yīng)溫度很難控制。而且反應(yīng)過程中生成的CaO等副產(chǎn)物會隔離五氧化二鉭和液態(tài)金屬還原齊U，使得反應(yīng)無法進行完全。為了避開CaO夾雜對活潑金屬比如鈣與金屬氧化物接觸的影響，文獻(J. Nucl.Materj 1985，130，234 ； 1999, 288，200 ;Metall. Mater. Trans. B，2003，34B，277 ；J. Phys.Chem. Solids2005，66，410等)報道可以將還原反應(yīng)置于CaCl2熔鹽中進行，此時生成的CaO將溶于CaCl2。由于CaCl2中CaO的溶解度有限，該法在應(yīng)用時需要大量的熔鹽介質(zhì)，且所制備的金屬粉末易于團聚生長(J. Alloys Compd.，2005, 389，310)，因而不易制備超細金屬粉末。專利CN1169643C公開在含有堿土金屬的氯化物熔鹽中，用堿金屬而非鈣等堿土金屬來還原金屬氧化物粉末。該專利方法通過大量熔鹽介質(zhì)、稀釋劑和攪拌等手段來改善還原過程，但與金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法具有類似的缺點，如不能連續(xù)生產(chǎn)、反應(yīng)完成后要冷卻整個反應(yīng)釜并用鑿子取出鉭粉與熔鹽的凝固體，鉭粉與熔鹽的凝固體的分離需要大量的水洗、酸洗，產(chǎn)生的大量氯化物等溶液難以處理?？傮w上，這些方法均存在熔鹽介質(zhì)需求量大及難以連續(xù)、批量生產(chǎn)等缺點。為了減少上述方法中對CaCl2等熔鹽介質(zhì)的需求量，同時也能實現(xiàn)一定程度的連續(xù)生成，文獻(J. Phys. Chem. Solids 2005，66，410)報道了一種間接電解還原的方法，即電解熔鹽中的CaO產(chǎn)生溶解的金屬Ca同時將氧的陽極產(chǎn)物排出熔鹽，所生成的金屬鈣再將金屬氧化物還原為金屬，同時生成溶解的氧化鈣，從而構(gòu)成一種循環(huán)生產(chǎn)的方式。而專利CN1309724A公開了一種在氯化鈣及其混合熔鹽中直接電解固態(tài)金屬氧化物陰極制備金屬粉末的方法，這一電解過程中不必先生成金屬鈣，而是金屬固態(tài)氧化物直接電化學(xué)還原為金屬和氧離子，氧離子遷移到陽極放電并被排出，該方法效率可以更高。但該兩中方法仍未能解決產(chǎn)物金屬團聚生長的問題。另一方面，由于目前能使用的陽極尚局限于碳材料，氧離子的含碳氧化產(chǎn)物易遷移到陰極放電，形成產(chǎn)物碳污染，這限制了金屬粉體材料的很多實際應(yīng)用，比如引起鉭及鈮粉應(yīng)用于電容器時的漏電電流顯著增加。專利CN 1311943C公開了一種用活性金屬的蒸氣來還原金屬氧化物的方法，但金屬的氣化所涉及的能耗會很高，對反應(yīng)釜材料、條件要求也很苛刻。而且，該法同樣采用單爸生產(chǎn)方式?？梢?，用活潑金屬還原目標金屬氧化物可以制備目標金屬的超細粉體材料，但現(xiàn)有方法或者熔鹽介質(zhì)需求量大、或者難以控制金屬顆粒的燒結(jié)長大、或者產(chǎn)物碳污染嚴重，或者能量消耗及設(shè)備要求太高
發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超細金屬粉末的低成本生產(chǎn)方法，使得在活潑金屬還原目標金屬氧化物的過程中既能限制熔鹽介質(zhì)的大量使用，又能有效防止產(chǎn)物顆粒燒結(jié)生長。本發(fā)明的技術(shù)思路主要由三個部分組成其一，金屬氧化物的多孔試片放置于固態(tài)導(dǎo)電金屬的網(wǎng)、籃之中或者復(fù)合在導(dǎo)電金屬之上，在金屬氧化物還原為相應(yīng)的金屬后可以直接從熔鹽中取出，因而生產(chǎn)過程中僅需消耗少量夾帶的熔鹽介質(zhì)；其二，選擇難溶解氧離子的熔鹽介質(zhì)，使得目標金屬氧化物還原時生成目標金屬的同時，從氧化物中脫出的氧與熔鹽中的陽離子(或者活潑金屬氧化后形成的陽離子)生成沉淀在金屬產(chǎn)物的周圍沉積，從而阻礙目標金屬顆粒的長大燒結(jié)，從而獲得超細金屬粉末；其三，以活潑金屬為犧牲性陽極加速目標金屬氧化物的還原。這一思路中，熔鹽介質(zhì)及容器構(gòu)成反應(yīng)器，活潑金屬(陽極)與目標金屬氧化物(陰極)放入該反應(yīng)器，反應(yīng)生成目標金屬與活潑金屬氧化物的固態(tài)復(fù)合物后，將產(chǎn)物陰極取出，反應(yīng)介質(zhì)基本不發(fā)生變化，因而可以實現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn)。該方法條件溫和，生產(chǎn)流程短，污染少，工藝簡單，產(chǎn)物無碳污染，適合制備！1、他、21'、1&、!^、0^0、評、V、稀土等金屬及其合金的超細金屬粉體材料。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種超細金屬粉末的生產(chǎn)方法，將目標金屬M的氧化物MOx粉末或者MOx與活潑金屬氧化物所形成的復(fù)合氧化物粉末，制備成多孔成型體，所述活潑金屬氧化物為堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物；將多孔成型體固定在固態(tài)導(dǎo)電金屬的網(wǎng)、籃之中或者復(fù)合在導(dǎo)電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質(zhì)，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發(fā)生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發(fā)生還原生成固態(tài)金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結(jié)合沉積在陰極內(nèi)；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物陰極從熔鹽中取出后經(jīng)冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質(zhì)后，得到M的超細粉末；上述方案中，X為O與M的化學(xué)計量比；所述多孔成型體的孔隙率應(yīng)滿足多孔成型體的體積大于完全還原后金屬M、氧與B離子形成的沉積物以致密態(tài)計算的總體積；所述難溶解氧離子的熔鹽體系中溶解了近于飽和的CaO、MgO、BaO, Al2O3或者Li2O,使熔鹽體系對于后續(xù)氧與B離子形成化合物的溶解能力小于摩爾分數(shù)1%。上述方案中，所述多孔成型體中，可以添加導(dǎo)電物質(zhì)。所述的導(dǎo)電物質(zhì)，其成份可以與M相同，也可是鈦、不銹鋼、鑰、鎢等熔點高于反應(yīng)溫度的金屬。上述方案中，所述M 包含 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Si,Ge, Pb, Sn, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Re, Al, B, Ga, In, Tl, Sc, Y, U，稀土中的一種或者多種。上述方案中，所述的活潑金屬A為Li，Na, K，Ca，Mg，Ba, Sr，Al等中的一種及幾種。上述方案中，所述活潑金屬B為Ca、Mg、Ba、Al或者Li ;所述難溶解氧離子的熔鹽 體系中對所生成B的氧化物的溶解能力小于摩爾分數(shù)1%。上述方案中，優(yōu)選的，所述的活潑金屬元素A與活潑金屬元素B相同。上述方案中，難溶解氧離子的熔鹽體系中包含活潑金屬B的鹵化物。上述方案中，所述的多孔成型體，在制備過程中，添加了能溶于熔鹽介質(zhì)的部分或者全部熔鹽介質(zhì)組份來控制多孔成型體的孔隙率。上述方案中，反應(yīng)溫度控制在300 — 1000° C。上述方案中，所述的固態(tài)導(dǎo)電金屬，其成份可以與M相同，也可是鈦、不銹鋼、鑰、鎢等熔點高于反應(yīng)溫度的金屬。上述方案中，優(yōu)選的，陰陽極之間的電位差控制在-O. 8^1. 2V之間。由于金屬氧化物的還原往往要在高溫下進行，因此，控制金屬顆粒的燒結(jié)生長是實現(xiàn)超細金屬粉體材料制備的關(guān)鍵。用鈣等金屬熱還原目標金屬的氧化物時，人們發(fā)現(xiàn)所生成的金屬和活潑金屬氧化物會妨礙尚未還原的目標金屬氧化物與活潑金屬的進一步接觸反應(yīng)，但人們已發(fā)現(xiàn)夾雜在目標金屬產(chǎn)物顆粒之間的CaO有助于防止金屬顆粒的燒結(jié)生長。本專利選用難溶解活潑金屬氧化物的熔鹽介質(zhì)，金屬氧化物的成型塊在還原時釋放出來的氧離子會與熔鹽中活潑金屬B的離子現(xiàn)場結(jié)合沉積在成型體內(nèi)，從而形成目標金屬顆粒之間的氧化物夾雜，阻礙了金屬顆粒的燒結(jié)團聚。與直接固相反應(yīng)的區(qū)別還在于，本發(fā)明中金屬氧化物不需要與活潑金屬直接接觸，當活潑金屬陽極與固態(tài)金屬氧化物成型體陰極構(gòu)成回路時，活潑金屬的氧化與固態(tài)金屬氧化物的還原在不同的場所進行。陰極成型體的還原將優(yōu)先發(fā)生在固態(tài)導(dǎo)電金屬與目標金屬氧化物的初始接觸部位，并隨著還原的進行向其他部位擴展，此時，前面生成的金屬粉末與活潑金屬氧化物的復(fù)合層應(yīng)具有電子導(dǎo)電性，顯然，夾雜在金屬粉末之間的活潑金屬的氧化物會或多或少的影響該復(fù)合層的導(dǎo)電性，但其所引起的歐姆電壓降可以被活潑金屬陽極與金屬氧化物成型體陰極所構(gòu)成的原電池理論電壓或者外電壓所克服，即在陰陽極電子電路短路時，或者所夠成原電池理論電壓偏低時，在施加額外驅(qū)動電壓，優(yōu)選的，陰陽極電壓-O. 8"0V的條件下，實現(xiàn)金屬氧化物成型體的整體快速還原。此外，在氧化物成型體中事先加入導(dǎo)電劑也是選項之一。本發(fā)明應(yīng)用于一些易還原金屬氧化物，即金屬陽極與金屬氧化物成型體陰極所構(gòu)成的原電池電壓很高時，此時，控制陰陽極電壓，優(yōu)選的(Tl. 2V，可以控制還原反應(yīng)的速度，此時反應(yīng)釜在還原金屬氧化物制備金屬時，還可對外提供電能。
為保證反應(yīng)進行完成，金屬粉末與活潑金屬氧化物的復(fù)合層還需具備離子導(dǎo)電性，優(yōu)選的，金屬粉末與活潑金屬氧化物的復(fù)合層是多孔的，這要求還原前金屬氧化物成型的體積大于還原后金屬與活潑金屬氧化物以致密態(tài)計算的總體積。金屬氧化物，金屬及活潑金屬氧化物致密態(tài)的體積均可由文獻密度進行計算，因此，金屬氧化物成型體的最小孔隙率可計算獲得。本發(fā)明在選擇熔鹽介質(zhì)時，優(yōu)選地，選擇含有B離子的氯化物熔鹽為主體部分，如果該主體熔鹽不溶解B的氧化物或者溶解度很低，比如以MgCl2為代表的熔鹽體系，則該主體熔鹽即可單獨作為熔鹽介質(zhì)。反之，比如以CaCl2為代表的熔鹽體系，其中CaO的溶解度可高達摩爾分數(shù)20%以上，則此時可選擇CaCl2和CaO的混合體系，其中CaO接近飽和溶解狀態(tài)。在飽和CaO的CaCl2熔鹽中，當金屬氧化物中的氧離子釋放出來時，必然會導(dǎo)致CaO沉淀的生成。即使在純氯化鈣熔鹽中，由于金屬氧化物成型體中的局部氧元素濃度非常高，通常是CaO飽和濃度的10倍以上，比如對于Ta2O5，其氧離子快速完全釋放時，其局部元素濃度達到CaO飽和濃度的14倍，考慮增大Ta2O5成型體的孔隙率至50%，其局部氧元素濃度仍將達到CaO飽和濃度的3倍以上，Ta2O5成型體中氧離子的相對快速釋放仍然會導(dǎo)致CaO 的沉積，但在大量CaCl2介質(zhì)存在的情況下，CaO在成型體中與本體氯化鈣中會形成較大的濃度梯度，因而易從成型體中擴散至本體熔鹽。在CaCl2中預(yù)先溶解CaO不僅可以降低后續(xù)CaO溶解的動力學(xué)速度，而且可以控制其向本體熔鹽介質(zhì)的擴散速度。實際操作過程中，優(yōu)選地，在CaCl2中溶解接近飽和的CaO作為熔鹽介質(zhì)，使其中CaO的剩余溶解容量小于摩爾分數(shù)1%。在該熔鹽介質(zhì)中，Ta2O5成型體中局部氧元素濃度可達到其剩余溶解容量的50倍以上，除強化CaO的沉積外，其作用還包括使氧離子遷移出陰極成型體的擴散速度與CaCl2熔鹽相比降低20倍以上，確保生成金屬鉭粉與CaO的復(fù)合成型體。當選擇金屬氧化物與活潑金屬B的氧化物的復(fù)合化合物作為原料時，與純氧化物原料相比，產(chǎn)物成型體中將多出相應(yīng)計量的活潑金屬B的氧化物組分。當活潑金屬A為鈉或者鉀等時，還原后鈉和鉀離子將進入熔鹽，與純氧化物原料相比，產(chǎn)物成型體中仍將多出相應(yīng)氧計量的B的氧化物組分。還原時，將前驅(qū)體成型體浸入熔鹽，熔鹽的頂部或者底部放入過量的活性金屬A或者其合金的液體或者固體，優(yōu)選地，使活潑金屬A與活潑金屬B相同，使陰陽極通過外電路以短路、負電壓或者正電壓相連接，在惰性氣氛氛圍中使反應(yīng)進行完成，優(yōu)選地，反應(yīng)時間O. 5-60小時。還原完成后將固體陰極成型體隨固態(tài)導(dǎo)電金屬一起在惰性氣氛氛圍中從熔鹽中取出后，可放入新的金屬氧化物成型體進行還原，從而實現(xiàn)辦連續(xù)化生產(chǎn)。取出還原產(chǎn)物后，陰極成型體中含有活潑金屬B的氧化物及少量凝固的熔鹽價值，將其在水、稀酸中洗滌后，常規(guī)或者真空干燥，得到金屬或者合金的超細粉末。


圖I本發(fā)明方法陰陽極短路操作方式的一種裝置示意圖，I為活性金屬，2為熔鹽介質(zhì)，3為固體導(dǎo)電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖2本發(fā)明方法陰陽之間施加負向外壓操作方式的一種裝置示意圖，I為活性金屬，2為熔鹽介質(zhì)，3為固體導(dǎo)電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖3本發(fā)明方法陰陽之間連接負載操作方式的一種裝置示意圖，
I為活性金屬，2為熔鹽介質(zhì)，3為固體導(dǎo)電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖4實施例I本發(fā)明方法制備產(chǎn)物鉭粉的SEM圖。圖5實施例I對比例產(chǎn)物鉭粉的SEM圖。圖6實施例2產(chǎn)物經(jīng)過水洗但未經(jīng)酸洗的XRD7實施例2產(chǎn)物經(jīng)水洗酸洗后的XRD圖
具體實施例方式下面將進一步結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行說明。

下述實施例中，以金屬氧化物的粉末為原料，氧化物的顆粒尺寸一般介于50ηπΓ50μπι。首先將其制備成成型體。可以采用模壓、澆注、燒結(jié)等方法；有時為了增加其孔隙率，可以采用碳酸氫銨等造孔劑，還原前經(jīng)過燒結(jié)除去。一些可以煅燒除去的有機物粘接劑也可以使用，兼具輔助成型與造孔的作用。熔鹽介質(zhì)的組分也可用作成型添加劑，此時不必單獨去除。制備要點是成型體的孔隙率(=(成型體體積一氧化物質(zhì)量/氧化物密度)/成型體體積)大于其完全還原后金屬、活潑金屬氧化物以致密態(tài)計算的總體積，常見金屬氧化物最低孔隙率均可以通過理論計算。要制備合金粉末，可以相應(yīng)金屬元素的混合氧化物或者復(fù)合氧化物粉末為原料。制備氧化物成型體陰極時，可先用11、] 0、1、了&、？6、及不銹鋼等金屬的絲、網(wǎng)先纏縛在成型體表面，再固定到上述金屬的桿上或者裝入桿下端的吊籃作為陰極，金屬桿既作集流體，也作成型體放入和提出反應(yīng)器的操縱桿。優(yōu)選的，選擇活潑金屬B的鹵化物熔鹽為主介質(zhì)成份，更優(yōu)選的，選擇B的氯化物熔鹽。氯化鎂及其與氯化鈉、氯化鉀等的混合熔鹽幾乎不溶解氧離子，因此可單獨作為熔鹽介質(zhì)。氯化鈣及其與氯化鈉及氯化鉀的混合熔鹽具有較大的氧離子溶解度，此時需要預(yù)先溶解近飽和的CaO后作為熔鹽介質(zhì)，實際操作時可參考相圖添加CaO。事實上，當氯化鈣含量降低時，體系中的氧離子溶解度會減小。比如對于氯化鈣與氯化鈉的混合熔鹽，當氯化鈣比例降低到25%以下時，其對氧離子的溶解度可以忽略不計，因而也可直接用作熔鹽介質(zhì)。氯化物介質(zhì)一般先在較低溫度下(200 300° C)干燥24小時以上，此時采用真空干燥有助于這一脫水過程，然后在加熱到所需溫度融化。當需要溶解活潑金屬B的氧化物時，將干燥的B的氧化物加入熔鹽，并保溫24小時。熔鹽一般盛在不銹剛坩堝中，有時，為保障產(chǎn)物不受其他元素污染，選擇目標金屬成份相同的坩堝，比如，電解五氧化二鉭時可選用鉭坩堝。優(yōu)選的，選擇與活潑金屬B相同的活潑金屬A或者其合金作為陽極，使之與陰極成型體短路或者施加一定的電壓。尤其當使用B的合金作陽極時，其對固態(tài)氧化物陰極的原電池電壓會比B減小甚至變負，此時在陰陽極間施加負向電壓可保障反應(yīng)順利進行。當活潑金屬A與B不同時，反應(yīng)仍然可以進行，但會引起熔鹽介質(zhì)組分的變化，應(yīng)視具體情況對電解液組分進行補充。反應(yīng)完成后，陰極從熔鹽中提出，在惰性氣氛中冷卻至室溫，如果只經(jīng)過水洗，產(chǎn)物烘干后能夠明顯的看到活潑金屬B的氧化物，有時成灰白色的雜質(zhì)，并從XRD中明顯體現(xiàn)(如圖6)，進一步經(jīng)酸洗后，XRD顯示為目標金屬的純相(如圖7)。SEM表明產(chǎn)物的顆粒尺寸與傳統(tǒng)氯化鈣熔鹽方法制備的產(chǎn)物相比顯著減小(比較圖4及圖5)。
當以金屬氧化物與活潑金屬的氧化物的復(fù)合物為原料時，其操作思路與金屬氧化物相同。實施例I :將Ta2O5粉末2g制備成孔隙率68%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上。將Ta2O5試片浸入約200g CaCl2 + CaO熔鹽中(其中CaO摩爾含量達到近飽和，約18. 5%)為陰極，以金屬鈣20克為陽極，在850° C使陰陽極短路150分鐘以上。反應(yīng)完成后取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸30 100納米左右的納米鉭粉。繼續(xù)利用上述反應(yīng)后的熔鹽及活性金屬，浸入新的Ta2O5，重復(fù)上述操作，同樣得到基本粒子尺寸20 80納米左右的納米組粉，如圖4所不。作為對比，以上述Ta2O5試片為陰極，以石墨棒為陽極，在500g氯化鈣熔鹽中以
3.OV電解150分鐘，反應(yīng)完成后取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸200 300納米左右的鉭粉，如圖5所示。這一顆粒尺寸也與文獻中報道在 大量氯化鈣介質(zhì)中用金屬鈣還原氧化鉭得到的鉭粉尺寸相當?？梢姳景l(fā)明方法與傳統(tǒng)氯化鈣熔鹽方法制備的產(chǎn)物相比，顆粒尺寸顯著減小。實施例2 將Ta2O5粉末2g制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以熔融MgCl2+ NaCl+KCl作介質(zhì)，以Mg金屬15克左右為陽極，在750° C使陰陽極短路150分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水洗后真空干燥，得到氧化鎂與金屬鉭的混合物，其XRD如圖6所示，繼續(xù)經(jīng)稀鹽酸洗滌后在80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。其XRD如圖7所示。實施例3 將Ta2O5粉末2g制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂銀合金(質(zhì)量比I :2)30克左右為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 5V，反應(yīng)150分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水洗、稀鹽酸洗滌后在80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例4 將Ta2O5粉末2g制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以過量Li、Na、K為陽極，在750° C使陰陽極短路120分鐘。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水洗后真空干燥，均得到氧化鎂與金屬鉭的混合物，繼續(xù)經(jīng)稀鹽酸洗滌后在80°C真空干燥后，均得到得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例5 在850° C摩爾比約I :1的CaCl2 + NaCl熔鹽中，加入過量CaO至氧離子近飽和的(CaO溶解度約5mol%)，并保溫30小時后，將孔隙率70%左右的多孔Ta2O5試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以過量金屬鈣為陽極，在750° C使陰陽極短路300分鐘。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)適當水洗后真空干燥，得到氧化鈣與金屬鉭的混合物，繼續(xù)經(jīng)稀鹽酸洗滌后在80°C真空干燥后，得到得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例6
將TiO2粉末O. 7g制備成孔隙率73%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上。將Ta2O5試片浸入約200g 850° C CaCl2 + CaO熔鹽中(其中CaO摩爾含量達到近飽和，約18. 5%)為陰極，以金屬鈣20克為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 5V，反應(yīng)600分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米鈦粉。實施例7 將ZrO2粉末I. 5g制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂銀合金(質(zhì)量比I :2)30克左右為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 7V，反應(yīng)960分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸30 120納米左右的納米鋯粉。實施例8 ·
將NiO粉末I. 5g制備成孔隙率50%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂銀合金(質(zhì)量比I :2)30克左右為陽極，使陰陽間短路，反應(yīng)100分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80 C真空干媒后，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鎮(zhèn)粉。實施例9 將NiO粉末I. 5g制備成孔隙率50%左右的多孔試片，用泡沫鎳包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓O. 8V，反應(yīng)200分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鎮(zhèn)粉。實施例10 將Cu2O粉末I. 5g制備成孔隙率50%左右的多孔試片，用銅網(wǎng)包裹后固定在鑰棒集流體上為陰極。以450° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓I. 0V，反應(yīng)200分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸20 50納米左右的納米銅粉。實施例11 將Cr2O3粉末2g制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)包裹后固定在鑰棒集流體上為陰極。以900° C熔融MgF2 + NaF作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應(yīng)200分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸30 150納米左右的納米鉻粉。實施例12 將MgTiO3粉末Ig制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓-O. 2V，反應(yīng)720分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米欽粉。實施例13 將摩爾比I :1的TiO2及FeO粉末使用行星球磨機充分混合，取Ig制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 +NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應(yīng)600分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米鈦鐵合金。實施例14 將Ta/Nb原子比I :4的(Taa2Nba8)2O5復(fù)合氧化物Ig制備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應(yīng)3 00分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸50 100納米左右的納米鉭鈮合金。實施例15 將MgNb2O6制備成孔隙率50%左右的多孔試片，用鑰網(wǎng)包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2+ NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應(yīng)300分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸30 100納米左右的金屬鈮粉。實施例16 將摩爾比I : INb2O5與NaCl粉末使用行星球磨機充分混合后，取Ig在6MPa下壓片，并在750° C左右燒結(jié)后，用鑰網(wǎng)包裹后復(fù)合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質(zhì)，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應(yīng)300分鐘以上。反應(yīng)完成取出陰極，冷卻到室溫，經(jīng)水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的金屬鈮粉。
權(quán)利要求
1.一種超細金屬粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于，將目標金屬M的氧化物MOx粉末或者MOx與活潑金屬氧化物所形成的復(fù)合氧化物粉末，制備成多孔成型體，所述活潑金屬氧化物為堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物； 將多孔成型體固定在固態(tài)導(dǎo)電金屬的網(wǎng)、籃之中或者復(fù)合在導(dǎo)電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質(zhì)，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發(fā)生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發(fā)生還原生成固態(tài)金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結(jié)合沉積在陰極內(nèi)；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物陰極從熔鹽中取出后經(jīng)冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質(zhì)后，得到M的超細粉末； 上述方案中，X為O與M的化學(xué)計量比；所述多孔成型體的孔隙率應(yīng)滿足多孔成型體的體積大于完全還原后金屬M、氧與B離子形成的沉積物以致密態(tài)計算的總體積；所述難溶解氧離子的熔鹽體系中溶解了近于飽和的CaO、MgO> BaO> Al2O3或者Li2O,使熔鹽體系對于后續(xù)氧與B離子形成化合物的溶解能力小于摩爾分數(shù)1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述金屬M為Ti，Zr，Hf,Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir, Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc, Y，U或稀土中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，其中活潑金屬A為Li，Na，K，Ca，Mg，Ba, Sr，Al中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，其中活潑金屬B為Ca、Mg、Ba、Al或者Li。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，活潑金屬A與活潑金屬B相同，難溶解氧離子的熔鹽體系中包含活潑金屬B的鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，在制備氧化物的多孔成型體時，添加部分或者全部熔鹽介質(zhì)組份來控制多孔成型體的孔隙率。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度控制在300- 1000 °C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，固態(tài)導(dǎo)電金屬，其成份與M1相同，或是鈦、不銹鋼、鑰或鎢。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，陰陽極之間的電位差控制在-O. 8^1. 2V 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細金屬粉末的生產(chǎn)方法，將目標金屬M的氧化物MOx粉末制備成多孔成型體；將多孔成型體固定在固態(tài)導(dǎo)電金屬的網(wǎng)、籃之中或者復(fù)合在導(dǎo)電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質(zhì)，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發(fā)生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發(fā)生還原生成固態(tài)金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結(jié)合沉積在陰極內(nèi)；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物陰極從熔鹽中取出后經(jīng)冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質(zhì)后，得到M的超細粉末。該方法條件溫和，生產(chǎn)流程短，污染少，工藝簡單，產(chǎn)物無碳污染，適合制備高熔點金屬及其合金的超細粉體材料。
文檔編號C25C5/04GK102864468SQ20121039569
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者金先波 申請人:武漢大學(xué)