專利名稱：一種以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO₂電解池及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲(chǔ)能、二氧化碳資源化利用和替代能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以雙極膜為隔膜的電解池及在電化學(xué)還原CO2中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳在地球的碳循環(huán)過程中起著重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，特 別是工業(yè)革命以后，人類廣泛使用化石燃料，向大氣中大量排放二氧化碳，破壞了地球的碳循環(huán)過程，使得大氣中二氧化碳的含量不斷增加，引起“溫室效應(yīng)”，導(dǎo)致全球變暖和極端氣候出現(xiàn)的頻率增加。因此，有效控制大氣中二氧化碳的濃度、保護(hù)人類生存環(huán)境受到越來(lái)越多的關(guān)注。如何有效捕捉、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和利用二氧化碳，建立新一代的能源體系已引起關(guān)注[CN 201010134919. 1,CN 201010266161. 7]。減少化石燃料的使用量、并將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其它小分子燃料如甲酸、甲醇、甲烷、CO等，是目前實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的重要技術(shù)途徑。二氧化碳的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)不活潑，常規(guī)條件下難以發(fā)生還原反應(yīng)。目前還原二氧化碳將其轉(zhuǎn)化為燃料的方法有很多種如高溫高壓加氫的方法，即先將二氧化碳與氫氣按比例混合，轉(zhuǎn)化為一氧化碳，然后再繼續(xù)與氫氣混合加壓、加熱、催化生成甲醇(CN1157281);如在常壓、高空速的條件下催化加氫獲得甲烷(CN 1107078);如在臨界條件下利用紫外激光分解二氧化碳(US 7807025)。但上述方法都存在一些缺陷和不足。如化學(xué)合成法步驟繁瑣，條件苛刻，能耗大。催化法工藝復(fù)雜，催化劑昂貴，且易中毒失活。紫外激光分解二氧化碳的過程中，臨界條件較難控制，且常需高達(dá)7-10MPa的操作壓力。同其它二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳技術(shù)具有操作工藝簡(jiǎn)單、潔凈、環(huán)境污染小、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)方法電解還原二氧化碳，常溫、常壓下即可進(jìn)行。電解還原法通常不需要大規(guī)模的設(shè)備，且可以有效利用夜間電力和新能源發(fā)電技術(shù)產(chǎn)生的間隙性電能，被認(rèn)為是最有效的還原轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法之一。傳統(tǒng)的電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化二氧化碳的電解池通常是無(wú)隔膜的、或是裝配有陽(yáng)離子交換膜如Nafion等。陰、陽(yáng)極電解液多為堿性的碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液。陰極電解室和陽(yáng)極電解室之間采用離子交換膜進(jìn)行隔離是為了產(chǎn)物的收集及避免陰極部分還原產(chǎn)物對(duì)陽(yáng)極電極材料的毒化。在外接電源的作用下，CO2在Pb、Cu或Ag等陰極上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醇、甲烷或CO等小分子燃料，如下式所示C02+H20+2e_ — C0+20F(I)C02+H20+2e-— HCOCT+Or (2)C02+5H20+6e-— CH30H+60!T (3)C02+6H20+8 丨—CH4+80!T (4)陽(yáng)極反應(yīng)是氧氣的析出反應(yīng)，即在Pt、Ru或Ir的氧化物等電催化劑的作用下，水失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣，具體反應(yīng)如下40H — 02+2H20+4e(5)
電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化CO2為小分子燃料的過程中，陰極CO2發(fā)生電化學(xué)還原須經(jīng)歷形成中間態(tài)· co2_，然后再由· co2_進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物如甲烷、甲醇、CO、甲酸或甲酸根等。其中由CO2形成中間態(tài)·α)2_的過電位較高，高達(dá)-1.7'2.0V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，是CO2發(fā)生電還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)的決速步。水在陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)析出氧氣同樣也是 一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，反應(yīng)過電位高達(dá)I. O I. 5V。電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化CO2過程中，陰、陽(yáng)兩極電極反應(yīng)過高的過電位是造成電化學(xué)還原CO2電解電壓過高(3飛V)、電能消耗大的主要原因。開發(fā)高效的陰、陽(yáng)極電催化材料、選擇合適的電解液及設(shè)計(jì)新型的電解池，是有效降低電化學(xué)還原CO2電解電壓、提高能量轉(zhuǎn)化效率的有效手段。錢谷勇磁等人指出，采用碳化硼為陰極電極催化材料，可有效降低電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化CO2為HC00H、CH4, C2H4和C2H6等物質(zhì)的工作電壓。Masel等在陰極電解液中添加一種離子液體(I-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽)與·0)2_形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)能壘，降低Ag陰極催化劑上CO2的發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)的過電位[Science, 2011, 334，643]，從而降低了 CO2電化學(xué)還原的電解電壓及電能消耗。施錦等對(duì)CO2在離子液體中的電化學(xué)還原方法申請(qǐng)了專利保護(hù)(200810058225. 7,200810058543. 3,201110078394. 9)。但由于離子液體的粘度大、傳質(zhì)慢，轉(zhuǎn)化效率較低，并且價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。為提高二氧化碳的電解效率及降低電解過程中的電能消耗，西安交通大學(xué)通過采用以Nafion膜為隔膜的電解池，利用空氣擴(kuò)散電極進(jìn)行電化學(xué)還原高壓二氧化碳(201010266161. 7)，但電解電壓仍然高達(dá)6. 23-6. 95V,電能消耗過大。雙極膜亦稱雙極性膜，是一種特殊的離子交換膜，它通常是由陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜復(fù)合而成，能有效分隔酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)。利用雙極膜可以在低工作電壓下電解解離水分子，或利用酸、堿中和的自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生電能，已經(jīng)應(yīng)用在清潔生產(chǎn)、食品和醫(yī)藥工業(yè)、海水脫硬和制堿以及雙極膜蓄電池等工業(yè)過程中(J. MembraneScience, 2005, 263, I)。本發(fā)明提出將以雙極膜為隔膜的電解池應(yīng)用于電化學(xué)還原CO2過程中。雙極膜分隔堿性的陰極電解室和酸性的陽(yáng)極電解室，一方面由于陰極堿性電解液中的氫氧根和陽(yáng)極的酸性電解液中的質(zhì)子在雙極膜的過渡層發(fā)生中和反應(yīng)，生成水，產(chǎn)生一個(gè)電壓降，從而降低電化學(xué)還原CO2電解池的電解電壓；另一方面，由于采用酸性的陽(yáng)極電解液，可以取代過電位大、動(dòng)力學(xué)過程慢的析氧反應(yīng)，如引入過電位小、動(dòng)力學(xué)過程快的碘離子的氧化反應(yīng)，從而降低電化學(xué)還原CO2過程電解電壓，而且陽(yáng)極碘離子發(fā)生氧化生成的單質(zhì)碘也是一種重要的化工原料，利用本專利描述的電解法在陰、陽(yáng)兩極同時(shí)獲得電解產(chǎn)品，能有效提高電解過程的能量轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述二氧化碳電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為小分子燃料的技術(shù)中存在的電解電壓過高、能耗損失大的問題，提出一種以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池及其應(yīng)用，通過采用雙極膜分隔陰極電解室和陽(yáng)極電解室，使得陰、陽(yáng)兩極的電化學(xué)反應(yīng)分別在堿性、酸性環(huán)境中進(jìn)行。這樣，一方面可以通過引入過電位小、動(dòng)力學(xué)過程快的碘離子的氧化反應(yīng)取代過電位大、動(dòng)力學(xué)過程慢的析氧反應(yīng)，降低陽(yáng)極反應(yīng)過電位，降低電解電壓；另一方面，由于陰極堿性電解液中的氫氧根和陽(yáng)極的酸性電解液中的質(zhì)子在雙極膜反應(yīng)生成水，產(chǎn)生電壓降，從而降低電化學(xué)還原CO2的電解電壓。本發(fā)明提供了一種以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，該電解池的結(jié)構(gòu)如圖I所示，包括陰極電解室、陰極電解液、陽(yáng)極電解室、陽(yáng)極電解液和分隔陰、陽(yáng)極電解室的雙極膜，且雙極膜中的陰離子交換膜層置于陰極電解室中，雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層置于陽(yáng)極電解室中；所述的陰極電解室的電極為Pb、In、Cu、Sn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Ga、Ge、Cr、Sb、Bi、C中一種或兩種以上的合金或其混合物；所述的陰極電解液為氫氧化物水溶液、碳酸鹽水溶液、碳酸氫鹽水溶液中一種或兩種以上的混合物；所述的陽(yáng)極電解室的電極為Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Cu、Ag、Fe、Co、Ni 、Zn、
C中一種或兩種以上的合金或其混合物；所述的陽(yáng)極電解液為含有碘鹽和酸的水溶液；本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電解池，所述的陰極電解液中的氫氧化物水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中一種或兩種以上的混合物；其中氫氧化物水溶液的濃度為O. 5-5mol/L。所述的陰極電解液中的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中一種或兩種以上的混合物；其中碳酸鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。所述的陰極電解液中的碳酸氫鹽水溶液為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰中一種或兩種以上的混合物，其中碳酸氫鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，所述的陽(yáng)極電解液中的碘鹽為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中一種或兩種以上的混合物，其中碘離子的濃度為
O.5-5mol/L。所述的陽(yáng)極電解液中的酸為硫酸、磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，其中氫離子濃度為O. 5-5mol/L。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，所述的分隔陰、陽(yáng)極電解室的雙極膜的結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示，該雙極膜由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜復(fù)合而成或由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜及置于陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間的過渡層復(fù)合而成；(I)雙極膜的陰離子交換膜層朝向陰極電解室，所述雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層朝向陽(yáng)極電解室；(2)雙極膜的陰離子交換膜由帶有固定基團(tuán)的高分子骨架構(gòu)成；(3)雙極膜的陽(yáng)離子交換膜由帶有固定基團(tuán)的高分子骨架構(gòu)成。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，所述雙極膜的陰離子交換膜層中的固定基團(tuán)為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物；所述雙極膜的陰離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物。本發(fā)明提供的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，所述雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層中的固定基團(tuán)為磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一種或兩種的混合；所述雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。本發(fā)明還提供了以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池在電化學(xué)還原CO2中的應(yīng)用，(I)向陰極電解室通入二氧化碳；(2)接通電解電源，采用恒電流或恒電壓模式進(jìn)行電解，其中電流密度為10-1000A/m2，電壓為O. 9-6V ; (3)電解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為陰極電解液中的氫氧根和陽(yáng)極電解液中的質(zhì)子在雙極膜中發(fā)生中和反應(yīng)生成水，二氧化碳在陰極電解室被還原為甲酸、甲酸鹽、甲醇、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷中的一種或兩種以上的混合物；碘離子在陽(yáng)極電解室被氧化為單質(zhì)碘。本發(fā)明涉及到的主要化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)有陽(yáng)極反應(yīng)2?！?I2+2e-E=O. 535V陰極反應(yīng)C02+H20+2e_— HCOCT+Or E=-L 02V (pH=14) C02+H20+2e-— C0+20!TE=-O. 94V (pH=14)C02+5H20+6e_ — CH30H+60rE=-O. 62V (pH=7)C02+H20+8e_ — CH4+80rE=-O. 48V (pH=7)雙極膜中的反應(yīng)Η++0Γ — H2OE=-O. 828V本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果( I)本發(fā)明通過采用雙極膜分隔陰極室和陽(yáng)極室，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原陰、陽(yáng)電極分別在堿性、酸性環(huán)境中進(jìn)行，由于陰極的氫氧根和陽(yáng)極的質(zhì)子在雙極膜內(nèi)生成水，產(chǎn)生一個(gè)電壓降，從而降低電解電壓；(2)酸性電解質(zhì)中，通過引入反應(yīng)過電位小、動(dòng)力學(xué)過程快的碘離子氧化反應(yīng)取代過電位高的、動(dòng)力學(xué)過程慢的析氧反應(yīng)，降低陽(yáng)極反應(yīng)過電位，進(jìn)一步降低電解電壓。


圖I是本發(fā)明中以雙極膜為隔膜的CO2電化學(xué)還原電解池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中
I-電解電源，2、3-C02導(dǎo)氣口，4-陰極電解液，5-陰極，6-雙極膜，7-陽(yáng)極電解液，8-陽(yáng)極；圖2是本發(fā)明中一種雙極膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I-陽(yáng)離子交換膜，2-陰離子交換膜，3-過渡層；圖3是本發(fā)明中另一種雙極膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I-陽(yáng)離子交換膜，2-陰離子交換膜；圖4是本發(fā)明中含有不同濃度的甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖，其中甲酸根在標(biāo)樣中的濃度分別為 5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、80ppm 和 IOOppm ；圖5是本發(fā)明中利用離子色譜技術(shù)獲得的甲酸根標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；圖6是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I中，電解電流為25A/m2時(shí)，電解電壓隨電解時(shí)間的變化曲線；圖7是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I中，電解電壓隨電解電流的變化曲線；圖8是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2中，電解電壓隨電解時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例I :如圖I所示，室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，其中陰極電解液為含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合水溶液，陽(yáng)極電解液中碘化鉀的濃度為I摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用鉛片為陰極、鉬片為陽(yáng)極，其中鉛片與鉬片的尺寸均為1厘米(長(zhǎng))Xl厘米(寬)。通過導(dǎo)氣口向陽(yáng)極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳?xì)怏w的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度分別為25A/m2、125A/m2、200A/m2、250A/m2，電解2小時(shí)，二氧化碳在陰極Pb片上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，而碘離子在陽(yáng)極Pt電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成碘單質(zhì)，陽(yáng)極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽(yáng)極室和陰極室擴(kuò)散至雙極膜中結(jié)合形成水。
表I實(shí)施例I中不同電流密度下電化學(xué)還原CO2生成甲酸根的電解電壓、電流效
率及能量轉(zhuǎn)化效率
雙極膜Nafion 117 (對(duì)比例)
電解電. j能S轉(zhuǎn)化效韋甲酸生成電解電壓能軍:轉(zhuǎn)化效j牛.成甲酸
電流效率韋電流效韋
實(shí)施例 I25 A/m21.9513.3%18.8%2.709.58%18.1%
實(shí)施例 I125 AAn22.4221.4%36.4%3.6711.9%30.6%
實(shí)施例 I 200A/m22.5217.0%33.3%3.8412.3%33%
劣施例 I250Α/π 2.5118.1%32%3,9910.7%30.1%利用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)并記錄2小時(shí)電解過程中電解電壓隨時(shí)間的變化。當(dāng)電解電流為25A/m2時(shí)，利用以雙極膜為隔膜的電解池電化學(xué)還原CO2的電解電壓維持在I. 7V左右，比以Nafion陽(yáng)離子交換膜為隔膜的電解池的電解電壓降低了 O. 9V左右，結(jié)果如圖6所示。圖7比較了在不同電解電流密度下，分別以雙極膜和Nafion陽(yáng)離子交換膜為隔膜的電解池電化學(xué)還原CO2的電解電壓，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以雙極膜為隔膜的電解池的電解電壓明顯較以Nafion為隔膜的電解池的電解電壓低。電解結(jié)束后，分別收集陰極電解液，利用離子色譜分析所生成的甲酸根含量，并計(jì)算電解過程中生成甲酸的電流效率及能量轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果列于表I中。陽(yáng)極反應(yīng)的生成的碘可通過萃取方法與陽(yáng)極電解液分離，作為化工原料備用。實(shí)施例2 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，其中陰極電解液為包含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽(yáng)極電解液中碘化鉀的濃度為I摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用銅片為陰極、鉬片為陽(yáng)極，其中銅片與鉬片的尺寸均為1厘米(長(zhǎng))X1厘米(寬)。通過導(dǎo)氣口向陽(yáng)極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳?xì)怏w的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為25A/m2，電解I小時(shí)，二氧化碳在陰極Cu片上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，而碘離子在陽(yáng)極Pt電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成碘單質(zhì)，陽(yáng)極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽(yáng)極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應(yīng)生成水。
利用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)并記錄I小時(shí)電解過程中電解電壓隨時(shí)間的變化。當(dāng)電解電流為25A/m2時(shí)，利用以雙極膜為隔膜的電解池電化學(xué)還原CO2的電解電壓維持在
I.0-1. 2V左右，比以Nafion陽(yáng)離子交換膜為隔膜的電解池的電解電壓降低了 O. 8V左右，結(jié)果如圖7所示。電解結(jié)束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標(biāo)定所生成的甲醇含量，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成甲醇的電流效率和能量轉(zhuǎn)化效率分別為45%和16%。陽(yáng)極反應(yīng)的生成的碘可通過萃取方法與陽(yáng)極電解液分離，作為化工原料備用。實(shí)施例3 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，其中陰極電解液為包 含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽(yáng)極電解液中碘化鉀的濃度為2摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用銀絲為陰極、鉬片為陽(yáng)極，其中鉬片的尺寸為I厘米(長(zhǎng))Xl厘米(寬)。通過導(dǎo)氣口向陽(yáng)極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳?xì)怏w的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為25A/m2,電解I小時(shí)，二氧化碳在陰極Ag電極上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，而碘離子在陽(yáng)極Pt電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成碘單質(zhì)，陽(yáng)極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽(yáng)極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應(yīng)生成水。電解結(jié)束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標(biāo)定所生成的CO含量，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成CO的電流效率和能量轉(zhuǎn)化效率分別為34%和10%。陽(yáng)極反應(yīng)的生成的碘可通過萃取方法與陽(yáng)極電解液分離，作為化工原料備用。實(shí)施例4 室溫條件下，采用雙極膜將電解池分隔為陰極室和陽(yáng)極室，其中陰極電解液為含有O. 2摩爾/升碳酸氫鉀和O. 5摩爾/升氫氧化鉀的混合溶液，陽(yáng)極電解液中碘化鉀的濃度為2摩爾/升，硫酸的濃度為O. 5摩爾/升；分別采用In絲為陰極、鉬片為陽(yáng)極，其中鉬片的尺寸為I厘米(長(zhǎng))Xl厘米(寬)。通過導(dǎo)氣口向陽(yáng)極電解室通30分鐘的CO2氣體，控制二氧化碳?xì)怏w的流速為150毫升/分鐘。接通電解電源，控制恒電流電解的電流密度為ΙΟΟΑ/m2,電解I小時(shí)，二氧化碳在陰極Ag電極上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，而碘離子在陽(yáng)極Pt電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成碘單質(zhì)，陽(yáng)極電解液中質(zhì)子和陰極電解液中的氫氧根分別由陽(yáng)極室和陰極室傳遞至雙極膜中反應(yīng)生成水。電解結(jié)束后，收集陰極電解液，利用氣相色譜標(biāo)定所生成的甲酸根含量，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)電解過程中生成CO的電流效率和能量轉(zhuǎn)化效率分別為36%和20%。陽(yáng)極反應(yīng)的生成的碘可通過萃取方法與陽(yáng)極電解液分離，作為化工原料備用。
權(quán)利要求
1.一種以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于該電解池包括陰極電解室、陰極電解液、陽(yáng)極電解室、陽(yáng)極電解液和分隔陰、陽(yáng)極電解室的雙極膜； 所述的陰極電解室的電極為 Pb、In、Cu、Sn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pt、Au、Pd、Ru、Ir、Rh、Re、Os、Ga、Ge、Cr、Sb、Bi、C中一種或兩種以上的合金或其混合物； 所述的陰極電解液為氫氧化物水溶液、碳酸鹽水溶液、碳酸氫鹽水溶液中一種或兩種以上的混合物； 所述的陽(yáng)極電解室的電極為 Pt, Au, Pd, Ru, Ir、Rh、Re、Os、Cu、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、C 中一種或兩種以上的合金或其混合物； 所述的陽(yáng)極電解液為含有碘鹽和酸的水溶液； 所述的分隔陰、陽(yáng)極電解室的雙極膜由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜復(fù)合而成或由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜及置于陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間的過渡層復(fù)合而成。
2.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的氫氧化物水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中一種或兩種以上的混合物；其中氫氧化物水溶液的濃度為O. 5-5mol/L。
3.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的碳酸鹽水溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中一種或兩種以上的混合物；其中碳酸鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。
4.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述的陰極電解液中的碳酸氫鹽水溶液為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰中一種或兩種以上的混合物，其中碳酸氫鹽水溶液的濃度為O. l-3mol/L。
5.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述的陽(yáng)極電解液中的碘鹽為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中一種或兩種以上的混合物，其中碘離子的濃度為O. 5_5mol/L。
6.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述的陽(yáng)極電解液中的酸為硫酸、磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸中的一種或兩種以上混合物，其中氫離子濃度為O. 5-5mol/L。
7.按照權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于 (1)雙極膜的陰離子交換膜層朝向陰極電解室，雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層朝向陽(yáng)極電解室； (2)雙極膜的陰離子交換膜由帶有固定基團(tuán)的高分子骨架構(gòu)成； (3)雙極膜的陽(yáng)離子交換膜由帶有固定基團(tuán)的高分子骨架構(gòu)成。
8.按照權(quán)利要求7所述的以以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于 所述雙極膜的陰離子交換膜層中的固定基團(tuán)為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物； 所述雙極膜的陰離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物。
9.按照權(quán)利要求7所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池，其特征在于所述雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層中的固定基團(tuán)為磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一種或兩種的混合； 所述雙極膜的陽(yáng)離子交換膜層中的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。
10.權(quán)利要求I所述的以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池在電化學(xué)還原CO2中的應(yīng)用，其特征在于 (1)向陰極電解室通入二氧化碳； (2)接通電解電源，采用恒電流或恒電壓模式進(jìn)行電解，其中電流密度為10-1000A/m2，電壓為O. 9-6V ； (3)電解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為陰極電解液中的氫氧根和陽(yáng)極電解液中的質(zhì)子在雙極膜中發(fā)生中和反應(yīng)生成水，二氧化碳在陰極電解室被還原為甲酸、甲酸鹽、甲醇、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔、乙烷中的一種或兩種以上的混合物；碘離子在陽(yáng)極電解室被氧化為單質(zhì)碘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以雙極膜為隔膜的電化學(xué)還原CO2電解池及其應(yīng)用，該電解池包括陰極電解室、陰極電解液、陽(yáng)極電解室、陽(yáng)極電解液和分隔陰、陽(yáng)極電解室的雙極膜。陰極電解室的電極材料為Pb、In、Cu等，陰極電解液為堿性水溶液；陽(yáng)極電解室的電極材料為Pt、Pd等，陽(yáng)極電解液為碘鹽的酸性水溶液。陰極電解室中的氫氧根和陽(yáng)極電解室中的質(zhì)子擴(kuò)散至雙極膜內(nèi)生成水，形成一個(gè)電壓降，降低電解槽的工作電壓。與水電氧化生成氧氣的陽(yáng)極反應(yīng)相比，碘離子氧化生成碘單質(zhì)的電位低、過電位小、動(dòng)力學(xué)過程快，可進(jìn)一步降低電解槽的工作電壓。二氧化碳在陰極室被電還原，生成甲酸鹽、甲醇、甲烷等小分子燃料；碘離子在陽(yáng)極室被電氧化生成單質(zhì)碘。
文檔編號(hào)C25B13/08GK102912374SQ201210408760
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者宋玉江, 李煥巧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所