專利名稱：氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬基復合薄膜，更具體地說，涉及一種氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法。
背景技術：
氯化亞銅(Cuprous Chloride, CuCl)為白色或灰白色粉末,有時帶有松塊,分子量 98. 99，溶點430°C，沸點1359°C，微溶于水，可溶于氯化鉀與氯化鈉等氯化物的濃溶液和硫代硫酸鈉和硫代硫酸氨溶液，易溶于氨水和液氨，晶體結構為四面體。氯化亞銅是一種重要的有機合成催化劑，在其催化作用下能夠生產(chǎn)多種有機化工產(chǎn)品，如乙烯基乙炔、一氯丁二烯、丙烯腈等。在石油化學工業(yè)生產(chǎn)中常應用氯化亞銅作脫色劑、脫硫劑及脫離劑。氯化亞銅可以吸附一氧化碳，在氯化亞銅過量時此吸附作用是定量的，所以可以用來標定一氧化碳的量。氯化亞銅在冶金工業(yè)、電鍍工業(yè)及醫(yī)藥化工和農(nóng)藥工程(殺菌劑)、電池工業(yè)、橡膠工業(yè)等眾多行業(yè)中有著廣泛的應用，其市場需求近年呈快速增長趨勢。此外，研究發(fā)現(xiàn)氯化亞銅晶體是一種抗磁性和半導體物質(zhì)，其特殊的電磁性能正在吸引著越來越多的關注。
目前，氯化亞銅的主要制備方法包括銅在氯氣中直接氧化法、銅在空氣中與氯化鈉反應法、鹽酸法、硫酸銅法等，這些方法存在產(chǎn)率低、產(chǎn)品形貌難以控制、毒性大、污染高等缺點。最重要的是，利用這些傳統(tǒng)方法制備的氯化亞銅基本都為粉體，無論在制備完成和使用完畢后都難以回收，容易造成二次污染。氯化亞銅暴露于空氣中，迅速發(fā)生氧化作用， 生成堿式鹽類，變成綠色狀物而變質(zhì)失活，潮濕空氣和光照下可進一步促進其氧化。利用傳統(tǒng)方法制備的氯化亞銅粉體比表面積大，制備后不馬上處理更容易變性失活。在制備完畢與液體分離時為避免被氧化，需進行脫水處理；為了使產(chǎn)品長期暴露于空氣中能保持活性， 需對氯化亞銅粉體進行表面改性，包括表面包覆技術等，增加了工藝的復雜程度和成本。此外，表面改性是否會影響氯化亞銅的催化活性等性能，目前還沒有定論。發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供一種氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，本發(fā)明方法，具有原始創(chuàng)新性，其步驟和工藝簡單易行，可控性好，產(chǎn)物易于回收，不用進行復雜的后處理。
為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下
氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，包括如下步驟
I)將氯化銨溶于去離子水配制成緩沖溶液作為電解液，利用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值；
2)將銅箔清洗、打磨和拋光后作為陽極基底，用防水膠布貼住背面和邊角以確定反應面積；
3)陽極氧化過程在一個兩電極電解池中進行，銅箔作為陽極，石墨電極或鉬電極作為陰極，將配制好的電解液加入電解槽中，將銅箔與對電極固定在電解池中，直接連接在直流電源兩極；
4)開啟電源，調(diào)節(jié)電流密度為f lOmA/cm2，溫度2(T80°C，氧化時間f30min ；
5)陽極氧化結束后用去離子水和丙酮沖洗基底和薄膜并吹干，得到氯化亞銅薄膜。
本發(fā)明創(chuàng)新性地提出利用簡單的兩電極體系，將緩沖溶液作為電解液，直接對銅箔進行陽極氧化制備氯化亞銅薄膜。在對銅箔進行陽極氧化的過程中，如果利用濃度較低的含氯離子的電解液，在酸性條件下，控制電流密度不要過高，氧化過程不能充分進行，就會得到中間產(chǎn)物——氯化亞銅薄膜，具體電化學反應見下圖。
Cu+Cl — (CuCl ) ade
(CuCl )ade+(n_l)Cl —e — CuCln1 n
CuCln1_n+20r — Cu (OH) 2+nCV (n = 2，3)
2Cu (OH) 2 Cu20+H20+20r
在后續(xù)的表征和測試中，以陽極氧化法制備的氯化亞銅薄膜純度很高，有著很規(guī)整的微觀形貌，不易變質(zhì)失活，薄膜較均一，與基底附著力良好，在性能測試中不易剝落，容易回收。通過控制不同的制備條件(電解液濃度、pH值、電流密度、溫度、時間等)可以得到不同成分和形貌的氯化亞銅薄膜。此氯化亞銅薄膜在光降解有機染料的實驗中展現(xiàn)出很高的催化活性。


圖I是本發(fā)明所公開的制備方法示意圖。
具體實施方式
以下通過附圖和具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。
實施例I :
圖I所示，將10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去離子水中配制成緩沖溶液，利用稀 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為4，制成電解液I。將高純銅箔切割成4cmX3cm的小片，經(jīng)清洗、打磨和拋光后，用防水膠布貼住背面和四周使得曝露面積為4cm2 (2cmX2cm)。將銅箔2 (陽極) 和石墨電極3(陰極)固定在電解槽兩側，用導線直接連接在直流電源的兩極。將電解液I倒入電解槽中，調(diào)節(jié)直流電源為恒電流模式，設置電流為5mA/cm2，在室溫下開始氧化。IOmin 后切斷電源，樣品經(jīng)洗滌和干燥后得到暗紅色的致密薄膜，和基底結合良好。經(jīng)X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，該CuCl薄膜成分單一，呈致密的微晶結構。在可見光催化降解亞甲基藍的實驗中表現(xiàn)出很高的催化活性。
實施例2
圖I所示，將10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去離子水中配制成緩沖溶液，利用稀 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為8，制成電解液I。將高純銅箔切割成4cmX3cm的小片，經(jīng)清洗、打磨和拋光后，用防水膠布貼住背面和四周使得曝露面積為4cm2 (2cmX2cm)。將銅箔2 (陽極) 和石墨電極3 (陰極)固定在電解槽兩側，用導線直接連接在直流電源的兩極。將電解液倒入電解槽中，調(diào)節(jié)直流電源為恒電流模式，設置電流為5mA/cm2，在室溫下開始氧化。IOmin后切斷電源，樣品經(jīng)洗滌和干燥后得到棕色的致密薄膜，和基底結合良好。經(jīng)X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，該薄膜除CuCl外還含有微量氯氧銅雜質(zhì)，微觀呈納米片狀結構。在可見光催化降解亞甲基藍的實驗中表現(xiàn)出比實施例I樣品更高的催化活性。
實施例3
圖I所示，將26. 7g (O. 5mol) NH4Cl溶于IL去離子水中配制成緩沖溶液，利用稀 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為8，制成電解液I。將高純銅箔切割成4cmX3cm的小片，經(jīng)清洗、打磨和拋光后，用防水膠布貼住背面和四周使得曝露面積為4cm2 (2cmX2cm)。將銅箔2 (陽極) 和鉬電極3 (陰極)固定在電解槽兩側，用導線直接連接在直流電源的兩極。將電解液倒入電解槽中，調(diào)節(jié)直流電源為恒電流模式，設置電流為lOmA/cm2，在室溫下開始氧化。IOmin后切斷電源，樣品經(jīng)洗滌和干燥后得到藍綠色的疏松薄膜，和基底結合不好，容易剝落。經(jīng)X 射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，該薄膜除CuCl外還含有大量氯氧銅雜質(zhì)，微觀呈較厚的多孔疏松結構。
實施例4
圖I所示，將10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去離子水中配制成緩沖溶液，利用稀 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為4，制成電解質(zhì)I。將高純銅箔切割成4cmX3cm的小片，經(jīng)清洗、打磨和拋光后，用防水膠布貼住背面和四周使得曝露面積為4cm2 (2cmX2cm)。將銅箔2 (陽極) 和鉬電極3 (陰極)固定在電解槽兩側，用導線直接連接在直流電源的兩極。將電解液倒入電解槽中，調(diào)節(jié)直流電源為恒電流模式，設置電流為5mA/cm2，在80°C下開始氧化。IOmin后切斷電源，樣品經(jīng)洗滌和干燥后得到暗紅色致密薄膜，和基底結合良好。經(jīng)X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，該CuCl薄膜成分單一，微觀呈階梯狀晶體生長，結構較實施例I中的 CuCl薄膜更加致密。
權利要求
1.氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)將氯化銨溶于去離子水配制成緩沖溶液作為電解液，利用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值； 2)將銅箔清洗、打磨和拋光后作為陽極基底，用防水膠布貼住背面和邊角以確定反應面積； 3)陽極氧化過程在一個兩電極電解池中進行，銅箔作為陽極，石墨電極或鉬電極作為陰極，將配制好的電解液加入電解槽中，將銅箔與對電極固定在電解池中，直接連接在直流電源兩極； 4)開啟電源，調(diào)節(jié)電流密度為f10 mA/cm2，溫度2(T80 °C，氧化時間廣30 min ； 5)陽極氧化結束后用去離子水和丙酮沖洗基底和薄膜并吹干，得到氯化亞銅薄膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，其特征在于，所述作為電解液的氯化銨緩沖液的濃度為0. ro. 5 mol，利用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為2 8。
3.根據(jù)權利要求I所述的氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，其特征在于，所述銅箔為高純銅箔。
4.根據(jù)權利要求I所述的氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，其特征在于，所述陽極氧化過程為恒電流陽極氧化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯化亞銅薄膜的陽極氧化制備方法，陽極氧化過程在一個兩電極電解池中進行，以稀釋的緩沖溶液為電解液，直接將銅箔基底作為陽極進行電化學氧化得到氯化亞銅薄膜。本發(fā)明所公開的方法，在銅箔基底上制備氯化亞銅薄膜，原材料容易獲得、成本低廉，步驟、工藝和設備簡單，可控性好，能耗低、污染小，對節(jié)約能源、資源和改善環(huán)境有著非常重要的意義。相比于傳統(tǒng)的氯化亞銅制備方法，本方法得到的產(chǎn)物為薄膜，比粉末產(chǎn)物易于回收、用途更加廣泛。
文檔編號C25D11/34GK102978678SQ20121042594
公開日2013年3月20日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權日2012年10月30日
發(fā)明者仵亞婷, 張楨, 胡文彬, 鐘澄, 鄧意達 申請人:上海交通大學