專利名稱：一種Cu摻雜改性的TiO₂光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化劑，尤其涉及一種具有二維(2D)結(jié)構(gòu)的Cu摻雜 改性TiO2納米管陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)納米管陣列以其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能在光催化領(lǐng)域得到廣泛 應(yīng)用。然而，由于TiO2的禁帶寬度較寬，約為3. OeV 3. 2eV，使得只有小于5%的紫外光區(qū)域 的太陽(yáng)光譜能夠被吸收利用，因此，嚴(yán)重制約了其對(duì)太陽(yáng)光的高效吸收。為了克服TiO2的這 一缺陷使其具有更好的可見光響應(yīng)性能，各國(guó)研究者對(duì)此展開了廣泛而又深入的研究，其 中最為行之有效的方法則是通過摻雜手段來改變其電子和能帶結(jié)構(gòu)，如過渡金屬元素(如 Cr、V和Cu)和非金屬元素(如N、S、F和P)等，從而達(dá)到降低其吸收帶隙并改善其光電化學(xué) 性能的目的。
TiO2納米管的制備方法通常有溶膠-凝膠法、水熱法、模板法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法 等。在通過化學(xué)方法制備TiO2納米管以及摻雜改性的TiO2納米粉體或納米管時(shí)，其工藝復(fù) 雜、設(shè)備昂貴、可控程度低、且制備出的TiO2納米管有序度較低。與化學(xué)方法相比，電化學(xué) 陽(yáng)極氧化法則具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可控長(zhǎng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此，引起了各國(guó)研究者的高度關(guān)注。
為了克服化學(xué)方法合成摻雜改性TiO2納米管帶來的局限性，也有研究者通過磁控 濺射法，在導(dǎo)電玻璃基體上制備出CU-Ti與Fe-Ti合金薄膜，然后通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化生長(zhǎng) 出Cu摻雜與Fe摻雜改性的Cu-T1-O與Fe-T1-O納米管陣列，但此方法設(shè)備昂貴且工藝復(fù) 雜、薄膜質(zhì)量難以保證。也有研究者在TiTa、TiMn、TiZrNb等合金片狀基體上制備出一維納 米結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列薄膜，然而，通過上述方法制備出的一維納米結(jié)構(gòu)與摻雜改性的 TiO2納米管陣列，比表面積相對(duì)較小，因此，仍然不利于催化降解物吸附量的增加和太陽(yáng)光 的聞效利用。
此外，在將納米粉體、納米薄膜等作為廢水有機(jī)物降解的納米結(jié)構(gòu)TiO2光催化劑 時(shí)，還存在著回收復(fù)雜以及難以重復(fù)使用等問題，因此，限制了具有此類納米結(jié)構(gòu)的TiO2在 光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種Cu摻雜改性的TiO2光催化 劑及其制備方法，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法直接在CuTi合金線或合金棒基體上制備出具有 二維結(jié)構(gòu)、高度有序排列以及較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的Cu摻雜改性TiO2光催化劑，可以提高 對(duì)催化降解物的吸附量，增強(qiáng)TiO2光催化劑對(duì)太陽(yáng)光譜的利用效率，促進(jìn)TiO2在光催化領(lǐng) 域的應(yīng)用。
解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是提供一種Cu摻雜改性的TiO2光催 化劑，該催化劑生長(zhǎng)于銅鈦合金線或合金棒基體上，且在基體圓周面上具有二維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為Cu摻雜的TiO2納米管。優(yōu)選地，該Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)是銳鈦礦相和金紅石相混合的復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，該復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)中金紅石相質(zhì)量百分含量為rio%。優(yōu)選地，所述具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的本征吸收帶邊為350"500nm,在可見光范圍內(nèi)的吸收帶邊為65(T900nm。。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采取的另一技術(shù)方案是提供一種Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟步驟一、將二元Cu-Ti合金線或合金棒基體進(jìn)行打磨、拋光、清洗并干燥備用；步驟二、配置甲酰胺基電解液；
步驟三、將所述Cu-Ti合金線或合金棒基體浸入到所述甲酰胺基電解液中作為陽(yáng)極，采用高純鉬片電極作為對(duì)電極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，一定反應(yīng)時(shí)間后在Cu-Ti合金線或合金棒基體上得到Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜；步驟四、將所述表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒在無(wú)水乙醇中超聲波處理，然后用去離子水清洗，最后用惰性氣體吹干備用；步驟五、將步驟四中干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒放入耐高溫的陶瓷器皿中，然后在爐中將其進(jìn)行退火處理。優(yōu)選地，在步驟一中，將二元Cu-Ti合金線或合金棒基體在丙酮中超聲波清洗，然后在無(wú)水乙醇中超聲波清洗，再用蒸餾水沖洗，最后用惰性氣體吹干清洗之后的二元Cu-Ti合金線或合金棒基體。優(yōu)選地，在步驟一中，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的Cu-Ti合金線或合金棒基體中，Cu與Ti總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，Cu質(zhì)量百分含量為59^50%，Ti質(zhì)量百分含量為 95% 50%。優(yōu)選地，在步驟一中，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的Cu-Ti合金線或合金棒基體直徑為長(zhǎng)度為IOmm 50mm。優(yōu)選地，在步驟二中，所述甲酰胺基電解液的組成為濃度為0. ro. 8mol/L的NH4F,體積分?jǐn)?shù)為3 10%的H2O和體積分?jǐn)?shù)為90-97%的甲酰胺。優(yōu)選地，在步驟三中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)施加的電壓為5V飛OV恒電壓，陽(yáng)極氧化時(shí)間為5mirT300min，兩電極之間距離為lcnT5Cm，在陽(yáng)極氧化反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為300飛00轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，在步驟四中，超聲波處理時(shí)間為5 15秒，用去離子水清洗:T5次，采用惰性氣體吹干。優(yōu)選地，在步驟五中，將所述干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式氣氛爐中將其進(jìn)行退火處理。優(yōu)選地，退火處理溫度為300°C 600°C，保溫時(shí)間為lh 5h，退火氣氛為99. 99%的
高純氧氣氣氛，升溫速率為1 5°C /min，降溫速率為1 10°C /min。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)以上所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法制備的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑。本發(fā)明的具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列光催化劑，與采用化學(xué)方法制備的TiO2或摻雜TiO2納米粉體或納米管光催化劑相比，采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦合 金線或棒基體上制備的光催化劑，具有可回收性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉以及可控程度高等 優(yōu)點(diǎn)；與傳統(tǒng)的鈦或鈦合金片狀結(jié)構(gòu)上陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列相比，具有更大的 比表面積，從而能夠顯著地增加對(duì)降解物的吸附能力與吸附量以及對(duì)太陽(yáng)光的高效吸收能 力，有利于改善TiO2光催化劑的降解率。


圖1為CuTi合金線基體的放大示意圖。
圖2為圖1的CuTi合金線基體經(jīng)過電化學(xué)陽(yáng)極氧化反應(yīng)后得到的CuTi合金線的 放大示意圖，其表面為二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Cu摻雜TiO2納米管陣列表面形貌的掃描電鏡 照片。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)例僅僅用以解釋本 發(fā)明，并不限定本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種Cu摻雜改性的TiO2光催化劑及其制備方法，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧 化法直接在CuTi合金線或合金棒基體上制備出具有二維結(jié)構(gòu)、高度有序排列以及較強(qiáng)可 見光響應(yīng)性能的Cu摻雜改性TiO2光催化劑，可以提高對(duì)催化降解物的吸附量，增強(qiáng)TiO2光 催化劑對(duì)太陽(yáng)光譜的利用效率，促進(jìn)TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“晶化”是指在一定溫度下退火時(shí)TiO2納米管從非晶態(tài)到結(jié)晶相 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。術(shù)語(yǔ)“前驅(qū)體”指的是TiO2納米管陣列薄膜未經(jīng)退火晶化處理時(shí)的試樣。
采用本發(fā)明的二維結(jié)構(gòu)及Cu摻雜TiO2光催化劑，增加了 TiO2光催化劑的比表面 積，有效拓展了 TiO2光催化劑的禁帶寬度，從而能夠顯著提高對(duì)降解物的吸附能力并獲得 對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收，有利于可見光催化活性的改善，且該TiO2光催化劑的可回收性好、 工藝簡(jiǎn)單、成本低廉及可控程度高。
實(shí)施例1
在本實(shí)施例1中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下 步驟
(I)請(qǐng)參閱圖1，將直徑為3mm、長(zhǎng)度為20mm的Cu5_Ti95合金線基體I用金相砂紙 打磨并拋光處理，該基體I為電弧熔融法制備；
(2)將步驟(I)中得到的合金線在丙酮中超聲波清洗15min，然后在無(wú)水乙醇中超 聲波清洗5 15min，最后用蒸餾水沖洗3飛次，將清洗之后的Cu5_Ti95合金線用惰性氣體 (如氮?dú)饣驓鍤獾?吹掃干燥備用。在本實(shí)施例1中，惰性氣體采用氮?dú)猓?br> (3)稱取5. 55gNH4F溶解到15ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌使NH4F全部溶解， 然后與485ml甲酰胺混合均勻得到電解液；
(4)在室溫條件下，Cu5_Ti95合金線基體作為陽(yáng)極浸入步驟(3)配置的電解液中， 對(duì)電極采用尺寸為20mmX10mm的鉬片電極，電化學(xué)陽(yáng)極氧化反應(yīng)后得到Cu5_Ti95合金線2，請(qǐng)參閱圖2。在陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的Cu5-Ti95合金線基體2上生長(zhǎng)出二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜，其結(jié)構(gòu)組成單元為Cu摻雜的TiO2納米管3。在本實(shí)施例1中，陽(yáng)極氧化電壓為10V，時(shí)間為3h ；(5)將步驟(4)中得到的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線在無(wú)水乙醇中超聲波清洗5 10s，然后用蒸餾水沖洗3飛次；(6)將清洗后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti·合金線采用氮?dú)獯蹈蓚溆茫?7)將干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。退火處理的溫度為450°C，保溫時(shí)間為l 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為1 5°C /min,降溫速率為I 10°C /min。本實(shí)施例制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)，其表面形貌如圖3所示。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為15(T200nm、3(T40nm、5 10nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為40(T500nm、4(T50nm、5 8nm。該實(shí)施例1制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為72(T750nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例1制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為30%飛0%/ u m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率109^20%/ii m。實(shí)施例2在本實(shí)施例2中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(4)的電壓和步驟(7)的退火處理溫度外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，步驟(4)的電壓為30V的直流恒壓；步驟(7)的退火處理溫度為550°C。本實(shí)施例2制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)，在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為20(T300nm、4(T50nm、5 10nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為50(T800nm、4(T50nm、5 10nm。實(shí)施例2制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為72(T750nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例2制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為30%飛0%/ u m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率109^20%/ u m。實(shí)施例3在本實(shí)施例3中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟步驟(I)為將直徑為3mm、長(zhǎng)度為20mm的Cu30_Ti70合金線基體I用金相砂紙打磨并拋光處理，步驟(2廣步驟(7)與實(shí)施例1相同，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。其中， 退火處理溫度為450°C，保溫時(shí)間為l 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為 I 5°C /min,降溫速率為I 10°C /min。
本實(shí)施例3制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為25(Γ300ηπι、4(Γ60ηπι、1(Γ 5ηπι。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為40(T500nm、5(T60nm、5 10nm。該實(shí)施例3制備的Cu摻雜改性TiO2 納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為73(T750nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為50°/Γ80%/ μ m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu) TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率10°/Γ20%/ μ m。
實(shí)施例4
在本實(shí)施例4中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟
除步驟(4)的電壓和步驟(7)的退火處理溫度外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于步驟(4)的電壓為30V的直流恒壓；步驟(7)的退火處理溫度為550°C。
本實(shí)施例4制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為25(Γ350ηπι、4(Γ60ηπι、1(Γ 5ηπι。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜 的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、 管徑和管壁厚度分別約為40(T600nm、4(T60nm、5 10nm。實(shí)施例4制備的Cu摻雜改性TiO2 納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為73(T750nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例 4制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為50°/Γ80%/ μ m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu) TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率10°/Γ20%/ μ m。
實(shí)施例5
在本實(shí)施例5中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟
步驟(I)為將規(guī)格為Cu50_Ti50合金線或合金棒基體進(jìn)行打磨拋光預(yù)處理，步驟(2) 步驟(7)與實(shí)施例1相同，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。其中，退火處理溫度為 4500C，保溫時(shí)間為f 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為1 5°C /min,降溫速率為I 10°C /min。
本實(shí)施例5制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為15(Γ200ηπι、5(Γ80ηπι、1(Γ30ηπι。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為20(T400nm、3(T80nm、l(r30nm。實(shí)施例5制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為70(T730nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例
5制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為409^70%/ u m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率10% 20%/ u m。實(shí)施例6在本實(shí)施例6中，具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟
除步驟(4)的電壓和步驟(7)的退火處理溫度外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于步驟(4)的電壓為30V的直流恒壓；步驟(7)的退火處理溫度為550°C。本實(shí)施例6制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為10(Tl50nm、6(T80nm、l(r30nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為30(T500nm、6(T80nm、l(T30nm。該實(shí)施例6制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為70(T730nm，其光催化降解同種有機(jī)污染物的能力與一維納米結(jié)構(gòu)的未經(jīng)摻雜改性的TiO2納米管陣列相比有了很大的提高，采用本實(shí)施例6制備的二維結(jié)構(gòu)Cu摻雜改性TiO2納米管陣列紫外光催化降解濃度為20mg/L甲基橙溶液時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照4h后單位長(zhǎng)度降解率為409^70%/ u m,未經(jīng)摻雜改性的一維納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列單位長(zhǎng)度降解率10% 20%/ u m。在本發(fā)明的具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2光催化劑的制備方法中，通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，直接在Cu-Ti合金線或合金棒基體上生長(zhǎng)出Cu摻雜的TiO2納米管陣列，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉以及可控程度高。Cu摻雜成功拓展了 TiO2光催化劑在可見光區(qū)域的吸收帶邊，而二維結(jié)構(gòu)有效增加了 TiO2光催化劑的比表面積，有利于催化降解物吸附量的增加和光催化性能提聞。可以理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思做出其它各種相應(yīng)的修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，而所有這些改變與變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種Cu摻雜改性的TiO2光催化劑，其特征在于，該催化劑生長(zhǎng)于銅鈦合金線或合金棒基體上，且在基體圓周面上具有二維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為Cu摻雜的TiO2納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑，其特征在于，所述TiO2光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)是銳鈦礦相和金紅石相混合的復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)中金紅石相質(zhì)量百分含量為1 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑，其特征在于，所述具有二維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列的本征吸收帶邊為35(T500nm，在可見光范圍內(nèi)的吸收帶邊為650 900nm。
4.一種Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 步驟一、將二元Cu-Ti合金線或合金棒基體進(jìn)行打磨、拋光、清洗并干燥備用； 步驟二、配置甲酰胺基電解液； 步驟三、將所述Cu-Ti合金線或合金棒基體浸入到所述甲酰胺基電解液中作為陽(yáng)極，采用高純鉬片電極作為對(duì)電極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，一定反應(yīng)時(shí)間后在Cu-Ti合金線或合金棒基體上得到Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜； 步驟四、將步驟三中表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒在無(wú)水乙醇中超聲波處理，然后用去離子水清洗，再將清洗之后的Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜吹干備用； 步驟五、將步驟四中干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒放入耐高溫的陶瓷器皿中，然后在爐中將其進(jìn)行退火處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟一中，將二元Cu-Ti合金線或合金棒基體在丙酮中超聲波清洗，然后在無(wú)水乙醇中超聲波清洗，再用蒸餾水沖洗，最后用惰性氣體吹干清洗之后的二元Cu-Ti合金線或合金棒基體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟一中，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的Cu-Ti合金線或合金棒基體中，Cu與Ti總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，Cu質(zhì)量百分含量為5% 50%，Ti質(zhì)量百分含量為95% 50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟一中，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的Cu-Ti合金線或合金棒基體直徑為Imm 20mm,長(zhǎng)度為 10mm 10Omnin
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟二中，所述甲酰胺基電解液的組成為0. ro. 8mol/L的NH4F，體積分?jǐn)?shù)為3 10%的H2O和體積分?jǐn)?shù)為90-97%的甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟三中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)施加的電壓為5V飛OV恒電壓，陽(yáng)極氧化時(shí)間為5mirT300min，兩電極之間距離為lcnT5Cm，在陽(yáng)極氧化反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為300 500轉(zhuǎn)/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟四中，超聲波處理時(shí)間為5 15秒，用去離子水清洗3飛次，采用惰性氣體吹干。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟五中，將所述干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的Cu-Ti合金線或合金棒放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式氣氛爐中將其進(jìn)行退火處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，退火處理溫度為300°C 600°C，保溫時(shí)間為lh 5h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min,降溫速率為I 10°C /min。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求4-12任意一項(xiàng)所述的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法制備的Cu摻雜改性的TiO2光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu摻雜改性的TiO2光催化劑，所述催化劑生長(zhǎng)于銅鈦合金線或合金棒基體上，且在基體圓周面上具有二維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為Cu摻雜的TiO2納米管。本發(fā)明還公開了該Cu摻雜改性的TiO2光催化劑的制備方法，通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，直接在銅鈦合金線或合金棒基體上生長(zhǎng)出具有二維結(jié)構(gòu)、且具有較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的Cu摻雜TiO2納米管陣列。采用本發(fā)明的二維結(jié)構(gòu)及Cu摻雜TiO2光催化劑，增加了TiO2光催化劑的比表面積，有效拓展了TiO2光催化劑的禁帶寬度，從而能夠顯著提高對(duì)降解物的吸附能力并獲得對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收，有利于可見光催化活性的改善，且該TiO2光催化劑的可回收性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉及可控程度高。
文檔編號(hào)C25D11/26GK103007938SQ201210499389
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者馬清, 陳建軍, 楊建 , 張維麗, 王曉偉, 符冬菊 申請(qǐng)人:深圳清華大學(xué)研究院