專利名稱：用于制備釩電池電池液的電解系統(tǒng)和電解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩電池液的制備方法，本發(fā)明還涉及釩電池液的制備裝置。
背景技術(shù)：
全釩液流電池是一種新型的電能儲存裝置，其優(yōu)點是電池系統(tǒng)的輸出功率和儲能容量相互獨立，系統(tǒng)設(shè)計靈活；能量效率高，可達(dá)7(Γ80% ;蓄電容量大，可達(dá)百兆瓦時；電池的可靠性高，可深度放電達(dá)90%以上；啟動迅速；系統(tǒng)選址自由，不受地域限制；電池的大部分部件材料可循環(huán)使用，顯示了較大的成本優(yōu)勢；建設(shè)周期短，系統(tǒng)運行和維護(hù)費用低；特別是具有運行安全和環(huán)境友好的優(yōu)點。由于在成本、效率和安全等方面具有突出的優(yōu)點，因而是大規(guī)模儲能技術(shù)的首選。 全釩液流電池的正極溶液由釩的四價和五價化合物組成，負(fù)極溶液由釩的二價和三價化合物組成。電池反應(yīng)如下正極vo1++ H2O J*. VOj+ + 2 Γ + e負(fù)極:V3++ e 上 V"含等摩爾的V3+和V4+離子的釩離子溶液可作為釩電池的正、負(fù)極電池液。而使用中的釩電池的正極電池液是含等摩爾的V4+和V5+離子的釩離子溶液，負(fù)極的電池液是含等摩爾的V2+和V3+離子的釩離子溶液。理想狀態(tài)下，充滿電后，正極電池液的釩離子全部是正五價，負(fù)極電池液的釩離子全部是正二價；充分放電后，正極電池液的釩離子全部是正四價，負(fù)極電池液的釩離子全部是正三價?，F(xiàn)有的制備釩電池液的方法有化學(xué)反應(yīng)法和電解法。由于化學(xué)法需要引入還原劑將高價釩還原成低價釩，會因此引入雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會降低釩電池的工作效能，而電解法則不會出現(xiàn)此問題，因此，目前電解法是制備釩電池液的主流方法。CN1304640公開了一種由三氧化二釩和五氧化二釩制備全釩液流電池電解質(zhì)溶液的方法先將三氧化二釩和五氧化二釩在硫酸溶液中混合，用化學(xué)法制得硫酸氧釩溶液然后，將制得的硫酸氧釩溶液置于電解池的陰極，陽極采用相同離子強度的硫酸鈉溶液，經(jīng)電解制得三價釩和四價釩各占50%的釩電池用溶液該專利不涉及電解池的結(jié)構(gòu)及電解方法。該專利采用三氧化二釩作為部分原料，相對于五氧化二釩成本較高。CN1719655A公開了一種利用釩廠的釩液為原料制備釩電池洛液的方法先將釩液用SO2還原得到四價釩，加入添力口劑后置于電解池中電解，得到三、四價各占50%的釩電池溶液。這種采用SO2的作為多少會帶來安全隱患和環(huán)境問題。另外，這兩個專利沒有涉及電解方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提出一種用于制備釩電池液的電解裝置，以達(dá)到連續(xù)并準(zhǔn)確控制電池液荷電態(tài)的技術(shù)效果。本發(fā)明的另一目的是提出一種用于制備釩電池液的電解方法。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備釩電池液的電解系統(tǒng)包括依次串聯(lián)的第一電解池、第二電解池和第三電解池，所述系統(tǒng)還包括第一閥轉(zhuǎn)換閥，介于所述第二電解池和第三電解池之間，并且選擇性地連通至所述第一電解池的進(jìn)口和第一儲液槽；第二轉(zhuǎn)換閥，介于所述第一電解池和第二電解池之間，并且選擇性地連通至所述第一電解池的進(jìn)口 ；第三轉(zhuǎn)換閥，介于第二儲液槽與所述第一電解池的進(jìn)口之間；第四轉(zhuǎn)換閥，介于所述第一儲液槽與所述第一電解池的進(jìn)口之間。所述第三電解池的出口連通至所述第一電解池的進(jìn)口。在一種具體實施方式
中，該電解系統(tǒng)還包括第五轉(zhuǎn)換閥，其介于所述第三電解池的出口與所述第一電解池的進(jìn)口之間，并且選擇性地連通至一個第三儲液槽。該電解系統(tǒng)還可以進(jìn)一步包括分別測量第一電解池、第二電解池和第三電解池的流量計。本發(fā)明還涉及用于制備釩電池液的電解方法，其采用三級電解池串聯(lián)運行，并且具有以下特征將出自一級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向二級電 解池進(jìn)行二級電解；將出自二級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第一儲液槽，用作正/負(fù)極電池液，或者輸向三級電解池進(jìn)行三級電解；將出自三級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第三儲液槽，用作負(fù)極電池液。采用本發(fā)明的裝置或方法，可以進(jìn)行連續(xù)電解制備電解液，可以采用低價態(tài)的釩反向使高價態(tài)釩快速還原，連續(xù)電解，提高電解速率，同時可根據(jù)需要，同時制備不同荷電態(tài)的電解液。本發(fā)明的電解操作方法簡單，開發(fā)的裝置操作簡便，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
具體實施例方式在本文中，術(shù)語“選擇性地”是指一個轉(zhuǎn)換閥處于某一位態(tài)時與一個部件處于流體連通狀態(tài)。例如，表述“閥A介于部件B和C之間，并且選擇性地連通至部件D”的意思是通過閥A可以選擇性地將部件A、B、C中的任意兩個之間導(dǎo)通，至少確保存在一種位態(tài)將A和B導(dǎo)通，存在一種位態(tài)將A和C導(dǎo)通。在本發(fā)明的第一方面，提供一種用于制備釩電池電池液的電解系統(tǒng)。圖I示出根據(jù)本發(fā)明的電解系統(tǒng)的一個典型實施例的示意圖。在本實施例中，電解裝置包括串聯(lián)的三級電解池，第一電解池Dl是一級電解池、第二電解池D2是二級電解池，第三電解池D3是三級電解池。這三級電解池依次分別具有進(jìn)口和出口 E1、01、E2、02、E3和03。該系統(tǒng)還包括5個轉(zhuǎn)換閥，其中第一轉(zhuǎn)換閥Fl介于第二電解池D2和第三電解池D3之間，并且選擇性地連通至第一電解池Dl的進(jìn)口 El和第一儲液槽G土 ；第二轉(zhuǎn)換閥F2介于第一電解池Dl和第二電解池D2之間，并且選擇性地連通至第一電解池Dl的進(jìn)口 El ;第三轉(zhuǎn)換閥F3介于第二儲液槽GO與第一電解池Dl的進(jìn)口 El之間；第四轉(zhuǎn)換閥F4介于第一儲液槽6±與第一電解池Dl的進(jìn)口 El之間，并且與下述第五轉(zhuǎn)換閥F5連通；第五轉(zhuǎn)換閥F5介于第三電解池D3的出口 03與第一電解池Dl的進(jìn)口 El之間，并且選擇性地連通至一個第三儲液槽G-。參見

圖1，在本實施例中，通過五個轉(zhuǎn)換閥F1、F2、F3、F4和F5的相互配合，可以實現(xiàn)出自第一電解池Dl的電解液選擇返回第一電解池D1，或者流向第二電解池D2 ;出自第二電解池D2的電解液選擇返回第一電解池DI，或者流向第三電解池D3，或者流向第一儲液槽6± ;使出自第三電解池D3的電解液選擇返回第一電解池D1，或者流向第三儲液槽G-。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對圖I的設(shè)計加以變化，如閥數(shù)量和位置的調(diào)整，以實現(xiàn)相同的功能。這些變化皆屬于對圖I實施例的常規(guī)變化。為簡潔起見，圖I中沒有全部示出所有部件，例如電源、可選的流量計等。這些皆是在閱讀本發(fā)明說明書之后很顯而易見的。初始液的制備電解前的初始液被置于第二儲液槽GO中。初始液是通過將高純五氧化二釩與一定濃度的硫酸(3-5mol/L)混合，攪拌，制成漿料，然后儲存在例如圖I中示出的二儲液槽GO中。一級電解初始液從第二儲液槽GO泵出，經(jīng)第一電解池進(jìn)口 El進(jìn)入第一電解池循環(huán)電解，自第一電解池出口 01流出的電解液為含四價釩離子的溶液。通過第二轉(zhuǎn)換閥F2可以有兩種 選擇，一種是將一級電解液返回到第一電解池進(jìn)行重新電解，如此循環(huán)，直至初始液中的五價釩全部變?yōu)樗膬r釩；另一種是將一級電解液輸送到第二電解池進(jìn)行二級電解。在一級電解中，優(yōu)選采用恒流電解，采用電解的時間來控制釩離子的價態(tài)，基本的控制方法為當(dāng)加入五氧化二釩的量一定時，則可知道總釩的物質(zhì)的量n，則從V5+到V4+，根據(jù)Q=It，則可計算出得到四價態(tài)釩時所需要的電解時間，從電解電源可準(zhǔn)確控制時間來控制釩離子的價態(tài)。作為優(yōu)選方式，對該電解池提供恒電流，以通過電解時間來判定出自第一電解池的溶液的荷電狀態(tài)。二級電解當(dāng)通過一級電極的電解時間或者通過檢測判定一級電解已完全將電解液的釩轉(zhuǎn)化為四價后，第二轉(zhuǎn)換閥F2選擇將出自第一電解池Dl的電解液導(dǎo)入第二電解池D2，進(jìn)行二級電解，以將四價釩轉(zhuǎn)化為三價釩。經(jīng)第二電解池流出的電解液(二級電解液)含有三價和四價兩種價態(tài)釩離子，其中，三價釩離子與四價釩離子的濃度有相等和不等的情況。并且，在某一時間時間點，可能全部釩離子為三價。當(dāng)含有三價和四價釩離子且二者濃度不等時，可以通過第一轉(zhuǎn)換閥Fl選擇將電解液循環(huán)回第一電解池Dl，進(jìn)行一級電解和二級電解聯(lián)合運行，電解液在第一電解池Dl和第二電解池D2中循環(huán)，以得到更多三價的釩離子。當(dāng)出自第二電解池的電解液中三價和四價釩離子等濃度時，可以選擇將該電解液導(dǎo)向第一儲液槽6±，以作為釩電池正負(fù)極通用的電池液；也可以將其導(dǎo)向第一電解池D1，在第一和第二電解池中循環(huán)，以得到更多三價的釩離子；還可以將其導(dǎo)向第三電解池D3，進(jìn)行三級電解。當(dāng)出自第二電解池的電解液僅含三價釩離子時，可以選擇將該電解液導(dǎo)入第一電解池D1，讓三價釩離子直接與五價釩離子直接反應(yīng)，生成四價釩離子，這樣可以加快五價釩向四價釩的轉(zhuǎn)化。還可以選擇將該電解液導(dǎo)入第三電解池D3，進(jìn)行三級電解。優(yōu)選地，還是采用上述恒流電解，通過控制電解時間得到預(yù)定價態(tài)的釩離子?？梢缘诙娊獬谼2的出口處設(shè)置流量計來準(zhǔn)確判斷一級電解裝置、做正負(fù)極電解液的三四價電解液或流向三級電解池的電解液的量，以此來進(jìn)行電解時間和荷電態(tài)的計算。三級電解當(dāng)出自第二電解池的電解液僅含有三價釩離子時，可以將其輸入第三電解池D3，進(jìn)行三級電解。以獲得二價釩離子。經(jīng)過三級電解后，電解液是含二價和三價釩離子的溶液，當(dāng)這兩種離子濃度不等時，可以選擇將其循環(huán)回第一電解池進(jìn)行一級電解，這是為了使里面的三價/或二價釩離子與第一電解池中的五價釩進(jìn)行反應(yīng)，加速五價釩的轉(zhuǎn)化。在這種情況下，一方面從第二儲液槽GO中提供初始液，一方面從第三電解池D3中返回三級電解液(還原液)，具體的輸入比例可以流量計來控制，通過由二級，三級提供給一級的電解液的荷電態(tài)和量來計算確定比例。當(dāng)出自第三電解池D3的電解液含等濃度的二價和三價釩離子時，可以將該溶液導(dǎo)入第三儲液槽G —，以作為釩電池的負(fù)極電池液使用。本發(fā)明裝置可以有多種便利，可以多種選擇各級電解液的流向，從而得到所需價態(tài)的釩溶液。當(dāng)選擇將低價態(tài)的釩離子回輸?shù)揭患夒娊獬貢r，可以明顯加快一級電解的速度。在本發(fā)明的第二方面，提供一種用于制備釩電池液的電解方法，該方法也可以借助附圖I來幫助理解。本發(fā)明的方法采用三級電解池串聯(lián)運行，并且還具有如下特點——將出自一級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向二級電解池電解；——將出自二級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第一儲液槽，用作正/負(fù)極電池液，或者輸向三級電解池進(jìn)行三級電解；—將出自三級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第二儲液槽，用作負(fù)極電池液。在一種具體實施方式
中，當(dāng)出自一級電解池的電解液為含四價和五價釩離子的混合物時，將電解液循環(huán)回一級電解池，當(dāng)其僅含四價釩離子時，被輸向二級電解池電解。在一種具體實施方式
中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中三價釩離子與四價釩離子的濃度相等時，將該電解液輸向儲液槽，用作正/負(fù)極電池液；當(dāng)電解液中三價釩離子與四價釩離子的濃度不相等時，將其返回一級電解池。在另一種實施方式中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中三價釩離子與四價釩離子的濃度不相等時，將其輸向三級電解池。在另一種實施方式中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中僅含三價釩離子時，將該電解液輸向三級電解池繼續(xù)電解。在另一種實施方式中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中僅含三價釩離子時，將該電解液輸向一級電解池，加速五價釩離子的還原。在一種具體實施方式
中，當(dāng)出自三級電解池的電解液中三價釩離子與二價釩離子濃度不相等時，將該電解液輸向一級電解池繼續(xù)電解，當(dāng)出自三級電解池的電解液中三價釩離子與二價釩離子濃度相等時，或者完全為二價釩離子時，將該電解液輸向另一個儲液槽，用作負(fù)極電池液。
權(quán)利要求
1.用于制備釩電池液的電解系統(tǒng)，其特征在于，包括依次串聯(lián)的第一電解池(Dl)、第二電解池(D2)和第三電解池(D3)，所述系統(tǒng)還包括 第一閥轉(zhuǎn)換閥(Fl)，介于所述第二電解池(D2)和第三電解池(D3)之間，并且選擇性地連通至所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口(El)和第一儲液槽(G±); 第二轉(zhuǎn)換閥(F2)，介于所述第一電解池(Dl)和第二電解池(D2)之間，并且選擇性地連通至所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口(El)； 第三轉(zhuǎn)換閥(F3)，介于第二儲液槽(GO)與所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口(El)之間； 第四轉(zhuǎn)換閥(F4)，介于所述第一儲液槽(G±)與所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口(El)之間， 所述第三電解池(D3)的出口連通至所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口。
2.如權(quán)利要求I所述的電解系統(tǒng)，其中，進(jìn)一步包括 第五轉(zhuǎn)換閥(F5)，介于所述第三電解池(D3)的出口(03)與所述第一電解池(Dl)的進(jìn)口(El)之間，并且選擇性地連通至一個第三儲液槽(G-)。
3.如權(quán)利要求I所述的電解系統(tǒng)，其中，進(jìn)一步包括分別測量第一電解池、第二電解池和第三電解池的流量計。
4.用于制備釩電池液的電解方法，其特征在于，采用三級電解池串聯(lián)運行，并且， 將出自一級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向二級電解池進(jìn)行二級電解； 將出自二級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第一儲液槽，用作正/負(fù)極電池液，或者輸向三級電解池進(jìn)行三級電解； 將出自三級電解池的電解液選擇性地返回一級電解池，或者輸向第三儲液槽，用作負(fù)極電池液。
5.如權(quán)利要求4所述的電解方法，其中，當(dāng)出自一級電解池的電解液為含四價和五價釩離子的混合物時，將電解液循環(huán)回一級電解池，當(dāng)其僅含四價釩離子時，被輸向所述二級電解池電解。
6.如權(quán)利要求5所述的電解方法，其中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中三價釩離子與四價釩離子的濃度相等時，將該電解液輸向儲液槽，用作正/負(fù)極電池液，或者進(jìn)入三級電解池進(jìn)行負(fù)極電解液的制備，或者進(jìn)入一級電解池，還原高價態(tài)的釩電解液，提高電解速率。
7.如權(quán)利要求5或6所述的電解方法，其中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中僅含三價釩離子或三四價混合液，將該電解液輸向三級電解池繼續(xù)電解。
8.如權(quán)利要求4所述的電解方法，其中，當(dāng)出自二級電解池的電解液中僅含三價釩離子時，將該電解液輸向一級電解池，加速五價釩離子的還原。
9.如權(quán)利要求4所述的電解方法，其中，當(dāng)出自三級電解池的電解液中三價釩離子與二價釩離子濃度不相等時，將該電解液輸向一級電解池繼續(xù)電解，當(dāng)出自三級電解池的電解液中三價釩離子與二價釩離子濃度相等時或者完全為二價釩離子時，將該電解液輸向另一個儲液槽，用作負(fù)極電池液。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備釩電池液的電解系統(tǒng)，包括依次串聯(lián)的第一電解池(D1)、第二電解池(D2)和第三電解池(D3)，該系統(tǒng)還包括第一閥轉(zhuǎn)換閥(F1)，介于所述第二電解池(D2)和第三電解池(D3)之間，并且選擇性地連通至第一電解池(D1)的進(jìn)口(E1)和第一儲液槽(G±)；第二轉(zhuǎn)換閥(F2)，介于第一電解池(D1)和第二電解池(D2)之間，并且選擇性地連通至第一電解池(D1)的進(jìn)口(E1)；第三轉(zhuǎn)換閥(F3)，介于第二儲液槽(G0)與第一電解池(D1)的進(jìn)口(E1)之間；第四轉(zhuǎn)換閥(F4)，介于第一儲液槽(G±)與第一電解池(D1)的進(jìn)口(E1)之間。第三電解池(D3)的出口連通至所述第一電解池(D1)的進(jìn)口。本發(fā)明還涉及一種電解方法。本發(fā)明的裝置可以連續(xù)電解制備電解液，提高電解速率，可根據(jù)需要同時制備不同荷電態(tài)的電解液。
文檔編號C25B9/00GK102978647SQ20121051332
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者王遠(yuǎn)望 申請人:吉首市匯鋒礦業(yè)有限責(zé)任公司