專利名稱：一種活性陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種活性陰極及其制備方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)，其工業(yè)產(chǎn)品氯氣、氫氣以及燒堿廣泛應(yīng)用于各類化工產(chǎn)品中，因此在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。但氯堿工業(yè)存在一個(gè)突出特點(diǎn)為耗電量大，因此，如何降低能耗、提高氯堿企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益已成為備受關(guān)注的課題。近年來，隨著離子膜電解槽以及DSA陽極技術(shù)的推廣應(yīng)用，已經(jīng)大大的降低了電解過程中的能耗，但電解過程中陰極析氫過電位依然較高，因此通過開發(fā)高活性析氫電極來降低陰極析氫過電位已成為降低能耗的主要途徑。而影響活性析氫電極性能的因素主要 有以下兩個(gè)方面一為電極材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)電極具有特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或合理的催化成分時(shí)，能夠降低電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化阻力，提高電極的析氫活性；二為電極真實(shí)表面積的影響，當(dāng)電極材料的電化學(xué)活性表面積遠(yuǎn)大于表觀面積時(shí)，能夠降低電極表面的真實(shí)電流密度，進(jìn)而有效降低電解反應(yīng)過程中的析氫過電位。目前，在有關(guān)活性析氫陰極開發(fā)方面，主要圍繞以上兩方面的影響因素而進(jìn)行。由于貴金屬氧化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)析氫反應(yīng)具有很高電催化活性以及電催化選擇性，因此有相當(dāng)多研究采用貴金屬氧化物活性涂層，如專利CN101029405A中，采用氯化鎳、三氯化釕、氯化鑭以及無機(jī)酸配制的溶液作為活性層涂覆液，涂覆于鎳網(wǎng)基底上，然后通過熱分解法得到電化學(xué)活性好、性能穩(wěn)定、抗反向電流以及抗中毒能力強(qiáng)的活性析氫陰極。但由于該電極不具有大的電化學(xué)活性表面積，因此其析氫活性有待進(jìn)一步提高。李瑞迪等(粉末冶金材料科學(xué)與工程，2006，11(6) : 349 353)采用泡沫鎳作為導(dǎo)電基底，利用電沉積方法制備出N1-S-Co/Ni復(fù)合活性析氫陰極，該電極由于具有較大的電化學(xué)表面積，因此在30%Na0H溶液體系中表現(xiàn)出很好的析氫電催化活性，而且，還具有成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是，該電極沒有工業(yè)化的主要問題為電解穩(wěn)定性較差，活性涂層與基地之間的結(jié)合力較弱等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明作為現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)，提供一種高電化學(xué)活性表面積的貴金屬涂層活性陰極，該電極不僅具有較高的析氫活性，而且還具有性能穩(wěn)定、抗反向電流以及抗中毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用氯堿工業(yè)中高電流密度條件下的電解反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，擬采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明一方面涉及一種活性陰極，其包括活性涂層以及泡沫導(dǎo)電基底，其中活性涂層RuO2, NiO, IrO2 和 CeO2 所組成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的Ru02、Ni0、Ir02和CeO2的質(zhì)量比介于1:1 2 :0· I 1:0· I O. 5之間。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于泡沫導(dǎo)電基底選自鎳、不銹鋼、鐵、銅、鈦、鎢、鈷中的一種或者及其合金。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的活性涂層至少在X射線衍射的2θ ±0. 1° 處具有氧化釕(28. 0°、35· 1°)、氧化銥(28. 0°、34· 7°)、氧化鎳(37. 2°,43. 2°、62. 8°)以及氧化鈰(28. 5°)的特征峰。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其中活性涂層重量為50 500g/m2。本發(fā)明另一方面還涉及上述活性陰極的制備方法，其特征在于首先對(duì)泡沫導(dǎo)電基底進(jìn)行前處理，前處理過程為1)先將泡沫導(dǎo)電基底置于丙酮或熱堿溶液中除油；2)對(duì)除油后的高表面積導(dǎo)電基底用純凈水清洗干凈；3)將清洗干凈的高表面積導(dǎo)電基底置于稀酸溶液中酸刻蝕；4)對(duì)酸刻蝕后的高表面積導(dǎo)電基底再次用純凈水清洗干凈；5)置入烘箱中烘干備用；將活性涂層液涂覆于高表面積導(dǎo)電基底上，后將其置入烘箱中干燥；最后將干燥后的電極通過熱分解法成形，得到高表面積貴金屬氧化物活性陰極。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，涂覆以及干燥遍數(shù)可以一次，也可以多次。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的活性涂層液包括
氯化鎳40-60g/L
三氯化釕100 190g/L
三氯化銥10 100g/L
鹽酸40-60g/L
氯化鈰20-30g/L。本發(fā)明還涉及上述活性電極作為析氫電極的應(yīng)用。本發(fā)明由于導(dǎo)電基底采用泡沫金屬，因此所制備的活性析氫陰極具有較大的活性表面積，使得活性陰極的電化學(xué)活性表面積遠(yuǎn)大于表觀面積，進(jìn)而能夠有效降低電極表面的真實(shí)電流密度，在目前工業(yè)電解過程中，相同電流密度條件下，該電極相比于目前工業(yè)電解用鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極(專利CN101029405A)具有更低的析氫過電位。


圖1:活性陰極制備流程 圖2 :工業(yè)用鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極以及實(shí)施例1的泡沫鎳基貴金屬活性陰極結(jié)晶結(jié)構(gòu)譜圖，Ca)工業(yè)用鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極；(b)實(shí)施例1的泡沫鎳基貴金屬活性陰極；
圖3a和圖3b :實(shí)施例1所制備泡沫鎳基貴金屬活性陰極表面形貌 圖4 :工業(yè)用鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極以及實(shí)施例1的泡沫鎳基貴金屬活性陰極在IMNaOH溶液中極化曲線圖(掃描速度10mV/S，溫度為25°C)，(a)工業(yè)用鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極；(b)實(shí)施例1的泡沫鎳基貴金屬活性陰極。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
中所使用的高表面積導(dǎo)電基底為泡沫鎳，泡沫鎳采購(gòu)于菏澤天宇科技開發(fā)有限公司。實(shí)施例1
I)裁剪大小40X IOmm的泡沫鎳，將其置于丙酮溶液中超聲處理lh，而后用去離子水對(duì)丙酮處理后的泡沫鎳清洗干凈，將去離子水清洗干凈的泡沫鎳置于10%的鹽酸水溶液中進(jìn)行酸化刻蝕5min，最后再用去離子水對(duì)酸化刻蝕后的泡沫鎳清洗干凈，真空干燥后備用。2)活性涂層液的配制，其配方如下
氯化鎳50g/L
三氯化釕100 190g/L三氯化銥10 100g/L
鹽酸50g/L
氯化鈰25g/L。3)量取SOmL活性涂層液置于IOOmL的燒杯中，將前處理后的泡沫鎳浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，80°C干燥lh。4)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為30min。稱得泡沫鎳實(shí)際增重O. 0432g，所制備的活性陰極其結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖1所示，活性涂層主要Ru02、IrO2^NiO以及CeO2所組成。所得到的活性表面形貌如圖2所示，可以看出其保持有泡沫鎳的孔結(jié)構(gòu)，而且，表 面涂層致密。所制備的活性陰極在IM NaOH溶液中的極化曲線如圖4所示，可以明顯發(fā)現(xiàn)，相比于目前工業(yè)中鎳網(wǎng)基貴金屬活性陰極，其析氫活性明顯提高，在相同電流密度電解條件下，其析氫過點(diǎn)位比目前工業(yè)用鎳網(wǎng)及貴金屬活性陰極低160mV。實(shí)施例2
I)裁剪大小40X IOmm的泡沫鎳，將其置于丙酮溶液中超聲處理lh，而后用去離子水對(duì)丙酮處理后的泡沫鎳清洗干凈，將去離子水清洗干凈的泡沫鎳置于10%的鹽酸水溶液中進(jìn)行酸化刻蝕5min，最后再用去離子水對(duì)酸化刻蝕后的泡沫鎳清洗干凈，真空干燥后備用。2)活性涂層液的配制，其配方如下
氯化鎳50g/L
三氯化釕100 190g/L
三氯化銥10 100g/L
鹽酸50g/L
氯化鈰25g/L。3)量取SOmL活性涂層液置于IOOmL的燒杯中，將前處理后的泡沫鎳浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，60°C干燥2h。4)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為lOOmin。5)將燒結(jié)后得到的活性陰極繼續(xù)浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，60°C干燥2h。6)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為lOOmin。稱得泡沫鎳實(shí)際增重0. 0814g。實(shí)施例3
I)裁剪大小40X IOmm的泡沫鎳，將其置于丙酮溶液中超聲處理lh，而后用去離子水對(duì)丙酮處理后的泡沫鎳清洗干凈，將去離子水清洗干凈的泡沫鎳置于10%的鹽酸水溶液中進(jìn)行酸化刻蝕5min，最后再用去離子水對(duì)酸化刻蝕后的泡沫鎳清洗干凈，真空干燥后備用。2)活性涂層液的配制，其配方如下
氯化鎳50g/L
三氯化釕100 190g/L
三氯化銥10 100g/L，
鹽酸50g/L氯化鈰25g/L。3)量取SOmL活性涂層液置于IOOmL的燒杯中，將前處理后的泡沫鎳浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，100°c干燥30mino4)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為60min。5)將燒結(jié)后得到的活性陰極繼續(xù)浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，100°C干燥30min。6)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫 度為600°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為60min。7)繼續(xù)將燒結(jié)后得到的活性陰極繼續(xù)浸入活性涂層液中，然后緩慢提拉出來，而后將涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于干燥箱中，100°c干燥30min。8)將上述經(jīng)干燥后的涂覆有活性涂層液的泡沫鎳置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率為10°/min，保溫時(shí)間為60min。稱得泡沫鎳實(shí)際增重O. 1488g。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種活性陰極，其包括活性涂層以及泡沫導(dǎo)電基底，其中活性涂層由Ru02、NiCKIrO2和CeO2所組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述活性陰極,所述的Ru02、Ni0、Ir02和CeO2的質(zhì)量比介于1:1 2 :0.1 1:0.1 0. 5 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述活性陰極，其特征在于泡沫導(dǎo)電基底選自鎳、不銹鋼、鐵、銅、鈦、鎢、鈷中的一種或者及其合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述活性陰極，所述的活性涂層至少在X射線衍射的20 ±0. 1°處具有 28. 0±0. 1。、35. 1±0. 1。、28. 0±0. 1。、34. 7±0. 1。、37. 2±0. 1。、43. 2±0. 1。、62. 8±0.1。以及28. 5±0. 1°的特征峰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述活性陰極，其中活性涂層重量為50 500g/m2。
6.權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述活性陰極的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先對(duì)泡沫導(dǎo)電基底進(jìn)行前處理，前處理過程為1)先將泡沫導(dǎo)電基底置于丙酮或熱堿溶液中除油；2)對(duì)除油后的高表面積導(dǎo)電基底用純凈水清洗干凈；3)將清洗干凈的高表面積導(dǎo)電基底置于稀酸溶液中酸刻蝕；4)對(duì)酸刻蝕后的高表面積導(dǎo)電基底再次用純凈水清洗干凈；5)置入烘箱中烘干備用；將活性涂層液涂覆于高表面積導(dǎo)電基底上，后將其置入烘箱中干燥；最后將干燥后的電極通過熱分解法成形，得到高表面積貴金屬氧化物活性陰極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，涂覆以及干燥遍數(shù)可以一次，也可以多次。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，所述的活性涂層液包括 氯化鎳40-60g/L 三氯化釕 100 190g/L 三氯化銥 10 100g/L 鹽酸40-60g/L 氯化鈰20-30g/L。
9.權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述活性陰極作為析氫電極的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種活性陰極及其制備方法，所述的活性陰極包括活性涂層和泡沫導(dǎo)電基底。本發(fā)明所提供的活性陰極在堿液中具有較高的析氫活性，適用于氯堿工業(yè)中高電流密度條件下的電解反應(yīng)。
文檔編號(hào)C25B11/03GK103014751SQ20121058296
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者王峰, 曹寅亮, 李志林, 劉景軍, 王建軍, 覃事永, 王銳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司