用多組分水性組合物涂覆金屬表面的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的預(yù)處理-組合物涂覆金屬表面而改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法，其中除水和除任選至少一種有機(jī)溶劑或/和至少一種影響pH-值的物質(zhì)外，這種組合物還含有a)至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中的至少一種仍可縮合，和b)至少一種含有鈦、鉿或/和鋯的化合物b)和c)選自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括鑭系元素，以及第2主族的金屬的陽離子的至少一種類型的陽離子c)，或/和至少一種相應(yīng)化合物c)或/和d)含有至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)，其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中a）至少一次水沖洗具有表面活性劑含量，或/和b）該基底在硅烷基-預(yù)處理之前至少一次用含鐵水性組合物處理，其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，和其中直到這種沖洗為止，所述用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳涂漆為止沒有強(qiáng)烈縮合。
【專利說明】用多組分水性組合物涂覆金屬表面的方法
[0001] 通過用水性組合物涂覆金屬表面而改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法。
[0002] 本發(fā)明涉及用水性組合物涂覆金屬表面的方法，其中含有至少一種硅烷或/和相 關(guān)含硅化合物和任選附加組分的硅烷基水性組合物在預(yù)處理步驟中在不將涂層干燥的情 況下例如在70°C以上進(jìn)一步處理，其中在這種預(yù)處理步驟后使用至少一個(gè)水沖洗步驟，然 后進(jìn)行電泳涂漆，其中在水沖洗步驟中至少在最后一個(gè)沖洗步驟中加入至少一種表面活性 劑。
[0003] 迄今最常用的處理金屬表面，特別是由至少一種金屬材料制成的部件、帶(線圈） 或線圈段，和在涂覆金屬表面之前預(yù)處理金屬表面的方法很多基于一方面使用任選與各 種添加劑一起的鉻（VI)化合物，或另一方面，任選與各種添加劑一起的磷酸鹽，例如磷酸 鋒-猛 -鎮(zhèn)。
[0004] 由于特別是伴隨含鉻酸鹽的方法或含鎳的方法帶來的毒理學(xué)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，多年來 在金屬基底的表面技術(shù)的所有領(lǐng)域中已經(jīng)在尋找對這些方法的替代方案，但盡管如此已經(jīng) 一再發(fā)現(xiàn)，在許多用途中，完全無鉻酸鹽或無鎳的方法不能滿足100%的性能譜或不能滿足 所需的安全性。然后嘗試使鉻酸鹽含量或鎳含量保持盡可能低，并盡可能多地用Cr3+替代 Cr6+。使汽車的防腐蝕性保持優(yōu)質(zhì)水平的高級磷化處理特別在汽車工業(yè)中例如用于涂裝前 的車身預(yù)處理。鋅-錳-鎳磷化處理通常用于此用途。盡管研究和發(fā)展了許多年，但對于 多金屬應(yīng)用如通常在車身的情況中，還沒有成功開發(fā)沒有明顯品質(zhì)限制的無鎳磷化，多金 屬應(yīng)用在歐洲通常在相同浴中處理鋼、鍍鋅鋼和鋁或鋁合金的金屬表面。但是，因?yàn)樵诳深A(yù) 見的未來，鎳含量即使比較低，仍有被歸類為毒性的危險(xiǎn)，所以提出了是否可以用其它化學(xué) 方法實(shí)現(xiàn)等效防腐蝕性的問題。
[0005]特別是在汽車工業(yè)中，使用具有電泳漆（ETL)，如陰極電泳漆（KTL)的電泳漆涂層 作為第一漆層。電泳漆涂層中的組合物和使用條件是基本已知的。
[0006]例如在水性組合物中利用硅烷/硅烷醇制造富含硅氧烷/聚硅氧烷的防蝕涂層是 基本已知的。為簡單起見，在下文中經(jīng)常只提及硅烷指代硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧 烷。這些涂層已證實(shí)成功，但用除溶劑外主要含硅烷的水性組合物涂覆的方法已證實(shí)在一 些情況中難以使用。這些涂層并非始終以優(yōu)異的性質(zhì)形成。此外可能存在這樣的問題，即 在用肉眼或用光學(xué)輔助工具可足以表征金屬基底上的極薄的透明硅烷涂層和它們的缺陷。 所形成的富硅氧烷-或/和富聚硅氧烷涂層的防腐蝕性和漆附著性通常但并非始終高并且 有時(shí)甚至在適當(dāng)施加的情況下對某些用途而言不夠高。需要使用至少一種硅烷的另一些方 法，這些方法具有高工藝可靠性和用它們制成的涂層的高品質(zhì)，特別是在防腐蝕性和漆附 著性方面。
[0007]在含硅烷的水性組合物的設(shè)計(jì)中，此外，小或大量添加至少一種選自有機(jī)單體、低 聚物和聚合物的組分也證實(shí)成功。關(guān)于此類組合物，添加的硅烷的類型和量在一些情況中 對它們的成功至關(guān)重要。但是，為此添加的硅烷的量通常比較低-在許多情況中僅為總固 含量的最多5重量％ _然后充當(dāng)"偶聯(lián)劑"，其中特別在金屬基底與漆之間和任選在顏料與 有機(jī)漆成分之間應(yīng)以增粘作用為主，但有時(shí)也可能無關(guān)緊要地發(fā)生交聯(lián)作用。主要將極少 量的硅烷添加劑添加到可熱固化的樹脂體系中。
[0008] 在使用含硅烷的溶液涂覆金屬表面時(shí)，迄今已知的是，基本上或主要含有硅烷及 其衍生物的溶液對水敏感，如果該涂層尚未干燥至較大程度，因此用水沖洗新施加的尚未 充分干燥的涂層通常造成涂層受損(例如由于脫落)，因?yàn)樗鼈儾粔蚰蜎_洗。顯然，金屬表面 上的"天然"氧化膜的極薄氧化物/氫氧化物層不足以使新施加的硅烷在充分干燥之前保 持附著。這些涂層通常只有在涂層例如在80°C PMT(峰值金屬溫度)下5分鐘，例如在70°C PMT下25分鐘或更強(qiáng)烈的干燥時(shí)才對水不敏感，因?yàn)楣柰?硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的 縮合已進(jìn)行至較大程度。根據(jù)階段、涂層和沖洗類型，與硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷 的縮合相關(guān)聯(lián)并造成含硅氧烷/聚硅氧烷的涂層的耐沖洗性的干燥程度可變。
[0009] 用于在涂裝前清洗和預(yù)處理車身的現(xiàn)有磷化裝置(特別是在汽車工業(yè)中）例如不 需要干燥設(shè)施。但是，即使沒有這種干燥設(shè)施，這種通道型裝置也通常遠(yuǎn)大于1〇〇米長。在 許多情況中，這種裝置在完全磷化的車身從該通道出來的末端緊鄰用陰極電泳漆（KTL)涂 覆的設(shè)施，因此，通常沒有空間可供另外并入干燥設(shè)施。
[0010] 在硅烷基預(yù)處理后使用電泳涂漆時(shí)，特別在汽車工程中存在與用磷酸鋅涂覆的工 藝流程相比降低電泳涂漆的電壓的問題，因?yàn)楸容^厚的磷酸鋅層在電泳浴中造成高得多的 電阻。由于在具有比較低的電阻的比較薄的硅烷基預(yù)處理涂層的情況中在電泳浴中使用較 低電壓，在施加的電泳漆的平坦性、均勻性和視覺外觀以及漆的泳透力方面可能出現(xiàn)問題， 尤其是在復(fù)雜形狀的金屬部件的底切（hintergriffige)位置上。
[0011] 在硅烷基預(yù)處理后使用電泳涂漆時(shí)，特別在汽車工程中具有改進(jìn)電泳漆-涂層的 品質(zhì)的問題，因?yàn)樵谠S多情況中，例如在具有復(fù)雜形狀的工件和構(gòu)造，如外殼和車身的情況 中，泳透力不足以在內(nèi)部和外部上獲得電泳漆-涂層的盡可能均勻的層厚度并由此也滿足 對該涂層的所有其它品質(zhì)要求。
[0012] 目的因此在于提出水性組合物法，其涂層具有盡可能環(huán)境友好的化學(xué)組成并確保 高的防腐蝕性，其在多金屬用途(其中例如在相同浴中處理或預(yù)處理鋼和富鋅金屬表面以 及任選富鋁金屬表面)中也合適。另一目的是提出從預(yù)處理到電泳涂漆的工藝流程，其中硅 烷基預(yù)處理和電泳涂漆的盡可能沒有干擾的盡可能高品質(zhì)的涂層可以在汽車的大規(guī)模生 產(chǎn)中施加到車身上。此外，另一目的是提出基本可以在汽車工業(yè)中的現(xiàn)有設(shè)施中實(shí)施并在 汽車工程中特別適用于涂覆車身的使用硅烷基水性組合物的方法。在此要實(shí)現(xiàn)車身表面上 的預(yù)處理涂覆和電泳涂漆的如同用鋅-錳-鎳磷化處理中的優(yōu)質(zhì)防腐蝕涂層實(shí)現(xiàn)的涂層品 質(zhì)，以便不危及品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
[0013] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在硅烷基預(yù)處理后的一個(gè)沖洗步驟中用水沖洗時(shí)或至少在硅烷基 處理后的數(shù)個(gè)沖洗步驟的最后一個(gè)步驟中用水沖洗時(shí)添加至少一種表面活性劑能夠?qū)崿F(xiàn) 均勻的電泳漆-涂層，以使電泳涂漆以及可能的在電泳涂漆時(shí)產(chǎn)生的電場的泳透力更好， 且例如在外殼或車身的情況中電泳漆的層厚度從外向內(nèi)明顯均勻。
[0014] 在硅烷基預(yù)處理時(shí)加入復(fù)合氟化物有助于使硅烷在金屬表面的粘合的減損最小 化或防止其減損，以致沖洗沒有或僅造成很小的有害影響。硅烷基預(yù)處理-組合物中的 至少兩種復(fù)合氟化物的組合，特別是氟鈦酸和氟鋯酸或它們的鹽也能使涂層的品質(zhì)格外提 商。
[0015] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅可以沖洗尚未完全干燥并因此在基于硅烷的涂層的情況中尚未經(jīng) 過更高程度的縮合的新施加的涂層，而且這一工藝流程還甚至是有利的，因?yàn)槿绱酥圃觳?沖洗的預(yù)處理涂層有時(shí)不依賴于該水性硅烷基（=硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/ 和硅烷/硅烷醇/硅氧烷）預(yù)處理組合物的化學(xué)組成甚至具有更好的防腐蝕作用和更好的 漆附著性。這與之前的經(jīng)驗(yàn)矛盾，根據(jù)之前的經(jīng)驗(yàn)，新施加但尚未充分干燥的基于硅烷的涂 層的沖洗易于并通常對該層的品質(zhì)具有負(fù)面影響，否則甚至部分或在個(gè)別情況下甚至完全 除去該涂層。
[0016] 還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以并且有利地將漆，如電泳漆、類似漆的涂料、底漆或粘合劑施加 到新施加的且尚未完全干燥并因此尚未完全縮合的也任選在這種條件下沖洗的硅烷基預(yù) 處理涂層上。將此類組合物施加到硅烷基濕膜上是有利的，因?yàn)橛纱酥圃觳_洗的涂層在 一些情況中不取決于水性浴的化學(xué)組成甚至具有更好的防腐蝕作用和更好的漆附著性。
[0017] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在施加硅烷基預(yù)處理-組合物之前使用含鐵水性組合物允許在電 泳涂漆中使用提高的電壓。此處所用的電壓通?？梢愿?%至15%。在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于提 高的電壓，由此獲得的泳透力也改進(jìn)大約5%至15%。
[0018] 借助通過用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的預(yù)處理-組合物涂覆金屬表 面而改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法實(shí)現(xiàn)這一目的，這種組合物除水外和任選除至少一 種有機(jī)溶劑或/和至少一種影響pH-值的物質(zhì)外還含有下列： a) 至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中的 至少一種仍可縮合，和 b) 至少一種含有鈦、鉿或/和鋯的化合物b)以及 c) 選自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括鑭系元素，以及第2主族的金屬的 陽離子的至少一種類型的陽離子c)，或/和至少一種相應(yīng)化合物c)或/和 d) 至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)， 其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中至少一次水沖洗具有表面活 性劑含量， 其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，和 其中直到這種沖洗為止，所述用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至 少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂覆為 止沒有強(qiáng)烈縮合，或/和 其中用所述預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒 有完全干燥，由此所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有 強(qiáng)烈縮合。
[0019] 此外借助通過用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的預(yù)處理-組合物涂覆金 屬表面而改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法實(shí)現(xiàn)這一目的，其特征在于，這種組合物除水 外和任選除至少一種有機(jī)溶劑或/和至少一種影響pH-值的物質(zhì)外還含有： a) 至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中的 至少一種仍可縮合，和 b) 至少一種含有鈦、鉿或/和鋯的化合物b)和 c) 選自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括鑭系元素，以及第2主族的金屬的 陽離子的至少一種類型的陽離子c)，或/和至少一種相應(yīng)化合物c)或/和 d)含有至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)， 其中用這種預(yù)處理-組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中任選至少一次水沖 洗具有表面活性劑含量， 其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，和 其中直到這種沖洗為止，所述用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至 少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂覆為 止沒有強(qiáng)烈縮合，或/和 其中用所述預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒 有完全干燥，以使所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有 強(qiáng)烈縮合，且 其中在用水性硅烷基預(yù)處理-組合物處理之前進(jìn)行具有溶解在水中的鐵化合物含量 的水性處理。
[0020] 也通過水性硅烷基預(yù)處理-組合物在根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項(xiàng)的金屬基底 涂覆方法中用于改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的用途來實(shí)現(xiàn)這一目的，其中使根據(jù)權(quán)利要求 1至16至少一項(xiàng)的水性硅烷基組合物與金屬基底接觸，其中用這種組合物新施加的涂層用 水沖洗至少一次，其中用具有表面活性劑含量的水沖洗至少一次，其中在用水沖洗后施加 電泳漆-涂層，其中直到所述沖洗為止，用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所 述至少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂 覆為止沒有強(qiáng)烈縮合。
[0021] 最后，還通過水性硅烷基預(yù)處理-組合物在根據(jù)權(quán)利要求2至22至少一項(xiàng)的金屬 基底涂覆方法中用于改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的用途來實(shí)現(xiàn)這一目的，其中在水性硅烷 基預(yù)處理之前使所述基底與含鐵的水性組合物接觸至少一次，其中使根據(jù)權(quán)利要求2至16 至少一項(xiàng)的水性硅烷基組合物與金屬基底接觸，其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗 至少一次，其中任選用具有表面活性劑含量的水沖洗至少一次，其中在用水沖洗后施加電 泳漆-涂層，其中用所述預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂 層為止沒有完全干燥，由此所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層 為止沒有強(qiáng)烈縮合。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，由于施加后沖洗溶液，在這種工藝流程中間也可以使用第二 轉(zhuǎn)化層或/和涂層。由于施加后沖洗溶液而形成的第二轉(zhuǎn)化層或涂層優(yōu)選是基于下述的水 性組合物：至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，至少一種含有鈦、鉿、鋯、鋁或/和 硼的化合物(例如至少一種復(fù)合氟化物)，至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌 段共聚物的有機(jī)化合物或/和至少一種含有磷和氧的化合物。在許多實(shí)施方案中，第二轉(zhuǎn) 化層或后沖洗溶液用的水性組合物的濃度整體小于第一轉(zhuǎn)化層，即根據(jù)本發(fā)明的硅烷基預(yù) 處理涂層用的可比較的水性組合物。
[0023] 如果新施加的涂層在施加隨后的涂層之前才用水或用水溶液沖洗，是特別有利 的。本發(fā)明的硅烷基預(yù)處理濕膜在此可以用水或/和用任選含有表面活性劑的水性組合物 沖洗，而不用預(yù)先較大程度干燥該濕膜。然后在尚未干燥至較大程度的狀態(tài)下，將隨后的涂 層施加到這一濕膜上。然后在硅烷預(yù)處理后，優(yōu)選在用含硅烷的水性組合物涂覆后立即，特 別是在用本發(fā)明的硅烷預(yù)處理涂覆后1或2分鐘內(nèi)，尤其優(yōu)選在這種涂覆后30秒內(nèi)或甚至 10秒內(nèi)沖洗該濕膜。如果使用數(shù)次水沖洗，優(yōu)選這些水沖洗的至少最后一次具有至少一種 表面活性劑的含量。優(yōu)選在沖洗后立即施加電泳漆，特別是在沖洗硅烷基預(yù)處理涂層后2 或3分鐘內(nèi)，尤其優(yōu)選在60秒內(nèi)或甚至在20秒內(nèi)。該漆在此特別可以是電泳漆或含水濕 漆。另一方面，特別在工業(yè)制造中常常遇到，從用水沖洗結(jié)束到施加電泳漆的時(shí)期為1至 120分鐘，但優(yōu)選僅2至60分鐘或3至40分鐘或4至20分鐘，因此如果即使經(jīng)過這一等待 時(shí)間，沖洗過的硅烷基預(yù)處理涂層也不會(huì)發(fā)生較大程度的干燥，則是有利的。在此可以有利 地采取措施，例如通過使用保濕系統(tǒng)，例如噴出水霧的噴嘴，以使沖洗過的硅烷基預(yù)處理涂 層不會(huì)徹底干透和盡可能也不會(huì)干燥至較大程度。
[0024]據(jù)估計(jì)，仍可縮合的所述至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷在化學(xué)上仍非常易反應(yīng)， 并且與已徹底干燥并在熱影響下強(qiáng)烈縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷相比，可以 更強(qiáng)地與隨后施加的電泳漆反應(yīng)。估計(jì)其在沖洗后多達(dá)數(shù)小時(shí)的等待期后仍可反應(yīng)，只要 不使用例如高于40°C的溫度，這樣的溫度會(huì)造成硅烷基預(yù)處理涂層徹底干燥。
[0025] 術(shù)語"硅烷"在本文中用于表示硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷和它們的反應(yīng)產(chǎn)物 或/和衍生物，其通常是"硅烷"混合物。術(shù)語"縮合"在本專利申請的意義內(nèi)是指硅烷/硅 烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的交聯(lián)、進(jìn)一步交聯(lián)和進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的所有形式。在此添加通 常以硅烷形式出發(fā)，其中添加的所述至少一種硅烷通常至少部分水解，其中其在最初與水 或濕氣接觸時(shí)通常形成至少一種硅烷醇，由硅烷醇形成或可形成至少一種硅氧烷，并隨后 任選還形成或可形成至少一種聚硅氧烷。術(shù)語"涂層"在本專利申請的意義內(nèi)是指用水性 組合物形成的涂層，包括濕膜、部分干燥的薄膜、徹底干燥的薄膜、在升高的溫度下干燥的 薄膜和任選加熱或/和通過輻射處理進(jìn)一步交聯(lián)的薄膜。
[0026] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物是水溶液、水分散體或/和乳狀液。其pH-值優(yōu)選 大于1. 5和小于9,尤其優(yōu)選為2至7,最尤其優(yōu)選為2. 5至6. 5,特別是3至6。在例如2. 5 的pH-值下，可能極大降低鈦或鋯化合物由例如復(fù)合氟化物分離出來，這可能由于層性質(zhì) 的輕微降低而具有影響。在大約7的pH-值下，浴中存在的復(fù)合氟化物可能變得不穩(wěn)定并 可能形成沉淀物。
[0027] 具有至少一個(gè)氨基、具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)或/和具有至少一個(gè)脲基(亞氨基）的 至少一種硅烷或/和至少一種相應(yīng)化合物尤其優(yōu)選添加到該水性硅烷基預(yù)處理-組合物 中，因?yàn)橛纱酥瞥傻耐繉油ǔｏ@示出更高的漆附著性或/和更高的對隨后的電泳漆-涂層 的親和力。特別在使用具有至少一個(gè)此類基團(tuán)的至少一種硅烷或/和至少一種相應(yīng)化合物 時(shí)應(yīng)注意，在小于2的pH-值下縮合可能極快進(jìn)行。優(yōu)選可以提高氨基硅烷、脲基硅烷或 /和含有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的硅烷或/和相應(yīng)的硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷在選自硅烷、硅 烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的所有類型化合物的總和中的比例，尤其優(yōu)選大于20重量％，大于 30重量％或大于40重量％(按相應(yīng)的硅烷醇計(jì)算)，最尤其優(yōu)選大于50%，大于60%，大于70% 或大于80重量％，任選甚至最高達(dá)90重量％，最高達(dá)95%或最高達(dá)100重量％。
[0028] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選具有基于相應(yīng)硅烷醇計(jì)算的在0. 005至80g/ L范圍的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷含量a)。這一含量尤其優(yōu)選在0. 01至30g/L 的范圍，最尤其優(yōu)選在0.02至12g/L，至8g/L或至5g/L的范圍，特別是在0.05至3g/ L的范圍，或在0.08至2g/L,或至1g/L的范圍。這些含量范圍特別涉及浴組合物。
[0029]但是，如果使用濃縮物制備相應(yīng)的浴組合物，特別通過用水稀釋和任選加入至少 一種附加物質(zhì)，推薦，例如將具有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)含量的濃縮物A與具 有所有或幾乎所有其它組分含量的濃縮物B分開保存，并且這些組分在浴中才合并。在此， 任選地，至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷也可以在每種情況中部分或完全以 固體狀態(tài)存在，以固體狀態(tài)添加或/和以分散體或溶液形式添加。但是，根據(jù)用途，該浴可 具有不同的含量重心。
[0030] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物尤其優(yōu)選在各自的至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷 或/和聚硅氧烷a)上含有每分子各自具有至少一個(gè)選自丙烯酸酯基團(tuán)、氨基、琥珀酸酐基 團(tuán)、羧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、羥基、脲基(亞氨基)、異氰酸根、甲基丙烯酸酯基團(tuán)或/和氨 基基團(tuán)的基團(tuán)，其中也可能存在氨基烷基、烷基氨基烷基或/和烷基氨基的含量。這種組合 物尤其優(yōu)選含有在各自的至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷a)上，每分子具有 至少兩個(gè)氨基、具有至少三個(gè)氨基、具有至少四個(gè)氨基、具有至少五個(gè)氨基或/和具有至少 六個(gè)氨基的含量。
[0031] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中的硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷或至少最 初添加到該水性組合物中的它們的化合物或至少它們的部分優(yōu)選是水溶性的。硅烷如果在 含有硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷的組合物中在室溫下總共具有至少0. 05g/L，優(yōu) 選至少0. 1g/L，尤其優(yōu)選至少0. 2g/L或至少0. 3g/L的在水中的溶解度，其在本專利申 請的意義上被視為水溶性的。這并非意味著這些硅烷各自必須具有這種最低溶解度，而是 平均實(shí)現(xiàn)這些最低值。
[0032] 在該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中優(yōu)選包含選自無氟硅烷和相應(yīng)的硅烷醇、硅氧 烷、聚硅氧烷的至少一種硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷，所述無氟硅烷和相應(yīng)的硅烷醇、 硅氧烷、聚硅氧烷各自選自至少一種酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、具有至少一個(gè)氨基的硅烷， 如氣基燒基娃燒，具有至少一個(gè)玻拍酸基團(tuán)或/和玻拍酸Sf基團(tuán)的娃燒、雙（甲娃燒基）娃 燒、具有至少一個(gè)環(huán)氧基的娃燒，如環(huán)氧丙氧基娃燒，（甲基）丙稀酸醋娃燒、多甲娃燒基娃 燒、脈基娃燒、乙稀基娃燒或/和化學(xué)上相應(yīng)的組合物(如上述娃燒）的至少一種娃燒醇或/ 和至少一種硅氧烷或/和聚硅氧烷。其含有至少一種硅烷或/和（分別地）至少一種單體、 二聚、低聚或/和聚合的硅烷醇或/和（分別地）至少一種單體、二聚、低聚或/和聚合的硅 氧烷，其中在下文中提到的低聚物還應(yīng)包括二聚物和三聚物。所述至少一種硅烷或/和相 應(yīng)的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷尤其優(yōu)選具有至少一個(gè)氨基、氨基基團(tuán)或/和脲基。
[0033] 特別地，在此存在或/和最初加入至少一種硅烷或/和至少一種相應(yīng)的硅烷醇/ 硅氧烷/聚硅氧烷，其選自或/和基于 (3, 4-環(huán)氧基燒基）二燒氧基娃燒， (3, 4-環(huán)氧基環(huán)燒基）燒基二燒氧基娃燒， 3-丙稀醜氧基燒基二燒氧基娃燒， 3-環(huán)氧丙氧基燒基二燒氧基娃燒， 3_甲基丙稀醜氧基燒基二燒氧基娃燒， 3-(二燒氧基甲娃燒基）燒基玻拍酸娃燒， 4_氨基二烷基烷基三烷氧基硅烷， 4_氨基二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷， 氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷， 氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， 氨基烷基三烷氧基硅烷， 雙（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺， 雙（二焼氧基甲娃焼基）乙焼， Y _丙烯酸氧基焼基二焼氧基娃焼， Y-氨基烷基三烷氧基硅烷， y-甲基丙稀酉先氧基焼基二焼氧基娃焼， (Y-二焼氧基甲娃焼基焼基）二亞焼基二胺， Y_脈基焼基二焼氧基娃焼， N_2_氛基焼基_3_氛基丙基二焼氧基娃焼， N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基）亞烷基二胺， N-烷基氨基異烷基三烷氧基硅烷， N-(氨基烷基）氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， N- 3 -(氛基焼基）-y-氛基焼基二焼氧基娃焼， N-(y-二焼氧基甲娃焼基焼基）二亞焼基二胺， N-苯基氨基烷基三烷氧基硅烷， 聚（?基焼基）焼基-焼氧基娃焼， 二（3-二焼氧基甲娃焼基）焼基異氰脈酸酯， 脈基焼基二焼氧基娃焼和 乙烯基乙酰氧基硅烷。
[0034] 這優(yōu)選包括至少一種硅烷或/和至少一種相應(yīng)的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/ 和最初加入并選自或基于： (3, 4-環(huán)氧基丁基）三乙氧基硅烷， (3, 4-環(huán)氧基丁基）三甲氧基硅烷， (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）丙基三乙氧基硅烷， (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）丙基三甲氧基硅烷， 3-丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃焼， 3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-氨基丙基娃焼二醇， 3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃焼， 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-(二乙氧基甲娃焼基）丙基玻J白酸娃焼， 氣基乙基氣基丙基甲基-乙氧基娃焼， 氣基乙基氣基丙基甲基_甲氧基娃焼， 氣基丙基二焼氧基娃焼， 3-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷， 3-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷， 3 _(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）甲基三乙氧基硅烷， 3 _(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）甲基三甲氧基硅烷， 雙_1，2_(二乙氧基甲娃燒基）乙燒， 雙_1，2_(二甲氧基甲娃燒基）乙燒， 雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺， 雙（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺， (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）丙基三乙氧基硅烷， Y _(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）丙基三甲氧基硅烷， Y_丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃燒， Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， Y_氛基丙基二乙氧基娃燒， Y_氨基丙基二甲氧基娃燒， 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， Y_脈基丙基二燒氧基娃燒， N-2-氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃燒， N-2-氣基乙基氣基丙基二甲氧基娃燒， N-2-氣基甲基氣基丙基二乙氧基娃燒， N_2_氨基甲基_3_氨基丙基二甲氧基娃燒， N-(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）乙二胺， N- 3 -(氣基乙基）-y-氣基丙基二乙氧基娃燒， N_3 -(氨基乙基）-y-氨基丙基二甲氧基娃燒， N-U-三乙氧基甲硅烷基丙基）二亞乙基三胺， N-U-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亞乙基三胺， N-U-三乙氧基甲硅烷基丙基）二亞甲基三胺， N-U-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亞甲基三胺， 聚（氨基烷基）乙基二烷氧基硅烷， 聚（氣基燒基）甲基-燒氧基娃燒， 三（3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）異氰脲酸酯， 三（3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）異氰脲酸酯， 脈基丙基二燒氧基娃燒和 乙烯基三乙酰氧基硅烷。
[0035] 在單獨(dú)的實(shí)施方案中，在該水性組合物中任選含有至少一種具有含氟基團(tuán)的硅烷 /硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。也可以根據(jù)硅烷化合物的選擇有針對性地調(diào)節(jié)親水性/疏 水性。
[0036] 在該水性硅烷基預(yù)處理-組合物的許多實(shí)施方案中，優(yōu)選將至少一種至少部分水 解的，至少部分縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷添加到該水性硅烷基預(yù)處理-組 合物中。特別在合并混合該水性組合物時(shí)，可任選分別加入至少一種已經(jīng)預(yù)水解的，預(yù)縮合 的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。這種添加劑尤其優(yōu)選。
[0037] 在許多實(shí)施方案中，可以將至少一種至少基本上或/和完全水解或/和至少基本 上或/和完全縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷添加到該水性硅烷基預(yù)處理-組合 物中。在許多實(shí)施方案中，沒有水解的硅烷在金屬表面的結(jié)合比至少部分水解的硅烷/硅 烷醇差。很大程度水解的且沒有或很少縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷在許多實(shí)施方案中在 金屬表面的結(jié)合比至少部分水解并很大程度上縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷明 顯更好。完全水解并很大程度上縮合的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在許多實(shí)施方案中在金 屬表面的化學(xué)結(jié)合變得僅還有很小的傾向。
[0038] 在許多實(shí)施方案中，該水性硅烷基預(yù)處理-組合物可添加至少一種每分子具有多 個(gè)分支或/和3至12個(gè)氨基的硅烷醇。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，除了硅烷/硅烷醇外或/和替代硅烷/硅烷醇，可以將沒有或 僅具有小的硅烷/硅烷醇含量(例如占硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷總量的小于20重 量％或小于40重量％)的至少一種硅氧烷或/和聚硅氧烷添加到該水性硅烷基預(yù)處理-組 合物中。該硅氧烷或/和聚硅氧烷優(yōu)選是短鏈的并優(yōu)選通過輥涂-處理施加。然后其任選 在該涂層上通過更強(qiáng)的疏水性和更高的在裸金屬上的防腐蝕性（Blankkorrosionsschutz) 起作用。
[0040] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有至少兩種或甚至至少三種鈦、鉿和鋯的化 合物。這些化合物的陽離子或/和陰離子可能不同。該水性組合物，特別是浴組合物優(yōu)選 含有選自鈦、鉿和鋯的復(fù)合氟化物的至少一種復(fù)合氟化物b)，尤其優(yōu)選至少兩種復(fù)合氟化 物的含量。它們的差異優(yōu)選不僅在于復(fù)合物的類型。該水性硅烷基預(yù)處理-組合物，特別 是浴組合物優(yōu)選含有〇. 01至50g/L的按相應(yīng)金屬的總和計(jì)算的選自鈦、鉿和鋯的化合物 的化合物b)的含量。這一含量尤其優(yōu)選為0.05至30g/L，最尤其優(yōu)選0.08至15g/L，特 別是〇? 1至5g/L。
[0041] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有至少一種復(fù)合氟化物，其中按相應(yīng)金屬復(fù) 合氟化物作為MeF6的總和計(jì)算，復(fù)合氟化物含量特別為0. 01至100g/L。該含量優(yōu)選為 0.03至70g/L，尤其優(yōu)選0.06至40g/L，最尤其優(yōu)選1至10g/L。該復(fù)合氟化物特別可 以作為MeF4或/和作為MeF6存在，但其也可處于其它價(jià)態(tài)或/和中間價(jià)態(tài)。在許多實(shí)施方 案中，有利地同時(shí)存在至少一種鈦復(fù)合氟化物和至少一種鋯復(fù)合氟化物。在許多情況下，在 該組合物中有利地同時(shí)具有至少一種MeF4復(fù)合物和至少一種MeF6復(fù)合物存在，特別是同時(shí) 具有一種TIF6和一種ZrF4復(fù)合物存在。在此可以有利地調(diào)節(jié)濃縮物中的這些復(fù)合氟化物 比例并以此將它們轉(zhuǎn)移到浴中。
[0042]各復(fù)合氟化物令人驚訝地在將其合并時(shí)互相沒有負(fù)面影響，而是表現(xiàn)出意外的正 面增強(qiáng)作用。基于復(fù)合氟化物的這些添加劑明顯以類似或相同的方式發(fā)揮作用。如果使用 基于鈦和鋯的復(fù)合氟化物的組合而非僅是一種僅基于鈦的復(fù)合氟化物或一種僅基于鋯的 復(fù)合氟化物，這令人驚訝地始終產(chǎn)生比用這些添加劑中的僅一種明顯更好的結(jié)果。據(jù)推測， 基于鈦或/和鋯的復(fù)合氟化物在表面上作為氧化物或/和氫氧化物析出。
[0043]已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，只有在使用復(fù)合氟化物時(shí)才能用單獨(dú)的水性組合物實(shí)現(xiàn)良 好的多金屬處理，而只有在使用至少兩種不同的復(fù)合氟化物(例如基于鈦和鋯的那些）時(shí)才 能用單獨(dú)的水性組合物實(shí)現(xiàn)極好的多金屬處理。在多種多樣的實(shí)驗(yàn)中使用的單獨(dú)的復(fù)合氟 化物從未產(chǎn)生與這兩種復(fù)合氟化物的組合同樣好的結(jié)果，無論另外加入什么添加劑。
[0044] 替代至少一種復(fù)合氟化物或除至少一種復(fù)合氟化物外，還可以加入不同類型的 鈦、鉿和鋯的化合物，例如至少一種羥基碳酸鹽或/和至少一種其它水溶性或弱水溶性化 合物，例如至少一種硝酸鹽或/和至少一種羧酸鹽。
[0045] 優(yōu)選僅使用選自下列組的陽離子物類或/和相應(yīng)的化合物作為陽離子或/和相應(yīng) 的化合物c):錯(cuò)、鋇、鎂、?丐、銦、紀(jì)、鑭、鋪、銀、銀、鉭、鑰、鶴、鉛、猛、鐵、鈷、鎳、銅、銀、秘、錫 和鋅，尤其優(yōu)選選自鋁、鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鑰、鎢、錳、鐵、鈷、銅、鉍、錫和鋅，當(dāng)在浴組合 物中按金屬計(jì)各小于0.005g/L的痕量忽略不計(jì)時(shí)，銅和銀除外。最尤其優(yōu)選作為陽離子 或/和相應(yīng)化合物c)的僅是選自鎂、鈣、釔、鑭、鈰、錳、鐵、鈷、銅、錫和鋅，優(yōu)選鈣、釔、錳、 鐵、鈷、銅、錫和鋅的陽離子物類或/和相應(yīng)化合物，當(dāng)在浴組合物中按金屬計(jì)各小于0. 005 g/L的痕量忽略不計(jì)時(shí)，銅和銀除外。單獨(dú)的這些陽離子或/和化合物也可以是優(yōu)選的， 以提高各自的涂層或/和界面的電導(dǎo)率，以改進(jìn)與涂層的粘合或/和以在水性硅烷基預(yù)處 理-組合物、在至少一次水沖洗或/和在電泳漆中使用同樣的陽離子。
[0046] 另一方面，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，鐵和鋅的陽離子和因此相應(yīng)化合物在該浴中的 存在(這恰好能在酸性組合物中非常有助于此類離子從金屬表面溶出）在寬含量范圍內(nèi)對 浴性能、層的形成和層性質(zhì)沒有負(fù)面影響。
[0047] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物，特別是浴組合物，優(yōu)選具有0. 01至20g/L的按金 屬的總和計(jì)算的陽離子或/和相應(yīng)化合物c)的含量。其尤其優(yōu)選在0.03至15g/L，最尤 其優(yōu)選0. 06至10g/L，特別是0. 1至6g/L的范圍內(nèi)。每一單獨(dú)類型的陽離子或化合物 c)在該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中的含量最尤其優(yōu)選為0. 005至0. 500g/L，0. 008至 0. 100g/L，或0. 012至0. 050g/L(按金屬計(jì)算)，不包括銅和銀陽離子含量，它們甚至在更 小量，如0.001至0.030g/L下也能具有明顯影響，其中1ppm相當(dāng)于0.001g/L。根據(jù)陽 離子或相應(yīng)的化合物的類型，在該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中的優(yōu)選含量為不同量級。
[0048] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有選自鈰、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鑰、鎳、 鈮、鉭、釔、鋅、錫和其它鑭系元素的陽離子的至少一種類型的陽離子或/和至少一種相應(yīng) 化合物。在一些實(shí)施方案中，在該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中加入至少兩種、至少三種 或至少四種不同類型的陽離子，或發(fā)現(xiàn)至少三種、至少四種或至少五種不同類型的陽離子。 選自組1)鋁、鐵、鈷、銅、錳、錫和鋅的陽離子，2)鈰、鐵、鈣、鎂、錳、釔、鋅和錫的陽離子，3) 銅、錳和鋅的陽離子，或4)鋁、鐵、鈣、銅、鎂、錳和鋅的陽離子的陽離子或/和它們的化合 物的組合尤其優(yōu)選。優(yōu)選地，該水性組合物中所含的陽離子并非都是被該水性組合物從金 屬表面溶出的，還至少部分或甚至大多是添加到該水性組合物中的。新制備的浴因此可能 不含某些陽離子或/和化合物，它們僅通過與金屬材料的反應(yīng)或由該浴中的反應(yīng)釋放或/ 和形成。
[0049] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)錳離子或/和至少一種錳化合物的添加尤其有利。盡管明顯 沒有錳化合物或幾乎沒有錳化合物沉積在金屬表面上，但這種添加明顯促進(jìn)硅烷/硅烷醇 /硅氧烷/聚硅氧烷的沉積，因此顯著改進(jìn)涂層的性質(zhì)。還已發(fā)現(xiàn)添加鎂離子或/和至少 一種鎂化合物意外地有利，因?yàn)檫@種添加劑促進(jìn)鈦-或/和鋯化合物(可能作為氧化物或/ 和氫氧化物）沉積在金屬表面上并因此明顯改進(jìn)該涂層的性質(zhì)。鎂和錳的聯(lián)合添加部分導(dǎo) 致涂層的進(jìn)一步改進(jìn)。相反，0.001至0.030g/L的銅離子的添加已被發(fā)現(xiàn)具有顯著影響。 銦或/和錫的添加也證實(shí)尤其合適。在較高的鈣離子含量下要注意沒有因氟化鈣的形成而 發(fā)生復(fù)合氟化物的失穩(wěn)。
[0050] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有0.01至50g/L(按相應(yīng)化合物計(jì)算)，尤其 優(yōu)選0. 03至35g/L，最尤其優(yōu)選0. 06至20g/L，特別是0. 1至8g/L或最多1. 5g/L的 選自堿土金屬離子的至少一種類型的陽離子或/和相應(yīng)化合物。堿土金屬離子或/和相應(yīng) 化合物能有助于加強(qiáng)基于鈦或/和鋯的化合物的沉積，這通常特別有利于提高防腐蝕性。
[0051] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有特別在0. 01至20g/L(按金屬的總和計(jì) 算)范圍內(nèi)的選自下述的至少一種類型的陽離子或/和至少一種相應(yīng)化合物c)的含量：鋁、 鐵、鈷、鎂、錳、鎳、釔、錫、鋅和鑭系元素的陽離子的。其尤其優(yōu)選為0.03至15g/L，最尤其 優(yōu)選0.06 至 10g/L，特別是0.020 至 6g/L，0.040 至 1.5g/L，0.060 至 0.700g/L或0.080 至 0.400g/L。
[0052] 該組合物優(yōu)選含有至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有 機(jī)化合物d)的含量，特別是至少一種基于丙烯?；h(huán)氧化物或/和氨基甲酸酯的化合物。 此外或或者，還可以使用至少一種具有至少一個(gè)甲硅烷基的有機(jī)化合物。在許多實(shí)施方案 中，優(yōu)選使用具有一定含量或具有更高含量的0H基團(tuán)、胺基、羧酸酯基、異氰酸酯基或/和 異氰脲酸酯基的此類有機(jī)化合物。
[0053] 該水性娃燒基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有按固體添加劑計(jì)算0. 01至200g/L的至 少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)。該含量尤其優(yōu)選 為0? 03至120g/L，最尤其優(yōu)選0? 06至60g/L，特別是0? 1至20g/L。在一些實(shí)施方案 中，這種有機(jī)化合物能有助于使涂層的形成更均勻。與不含這些化合物的基于硅烷/硅烷 醇/硅氧烷/聚硅氧烷等的涂層相比，這種化合物能有助于形成更緊實(shí)、更致密、更耐化學(xué) 或/和更耐水的涂層。根據(jù)有機(jī)化合物的選擇，也可以有針對性地調(diào)節(jié)親水性/疏水性。但 是，特別由于水基漆的所需粘合，強(qiáng)疏水涂層在許多用途中是成問題的。在使用至少一種有 機(jī)化合物的添加劑時(shí)，與具有一定官能度的化合物的組合可證實(shí)為尤其有利，例如基于胺/ 二胺/多胺/脲/亞胺/二亞胺/多亞胺的化合物或/和它們的衍生物、基于尤其是封端異 氰酸酯/異氰脲酸酯或/三聚氰胺化合物的化合物，具有羧基或/和羥基的化合物，如羧酸 酯，長鏈糖類化合物，例如(合成）淀粉、纖維素、糖類、長鏈醇或/和它們的衍生物。在長鏈 醇中，特別加入具有4至20個(gè)碳原子的那些，如丁二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇 醚如乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二 乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚，或丙二醇醚如丙二醇 單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三 丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丙基醚、丙二醇苯基醚、 三甲基戊二醇二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。
[0054] 基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的化合物(基于相應(yīng)的硅烷醇計(jì)算)與基于 有機(jī)聚合物的化合物(按固體添加劑計(jì)算）在該組合物中的重量比優(yōu)選為1:0. 05至1:30， 尤其優(yōu)選1:0. 1至1:2,最尤其優(yōu)選1:0. 2至1:20。在許多實(shí)施方案中，這一比率為1:0. 25 至 1:12,1:0. 3 至 1:8,或 1:0. 35 至 1:5。
[0055] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，尤其有機(jī)聚合物或/和共聚物的添加明顯改進(jìn)尤其是鐵和 鋼上的防腐蝕性，尤其有利于更大的工藝可靠性和始終良好的涂層性質(zhì)。
[0056] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有優(yōu)選0.01至30g/L(按相應(yīng)化合物的總 和計(jì)算）的含量的含有至少一個(gè)氨基、氨基基團(tuán)或/和脲基的無硅化合物，特別是胺/二胺 /多胺/脲/亞胺/二亞胺/多亞胺的化合物及其衍生物。該量尤其優(yōu)選為0. 03至22g/ L，最尤其優(yōu)選0.06至15g/L，特別是0.1至10g/L。優(yōu)選加入至少一種含烷基的化合物， 例如氨基胍、單乙醇胺、三乙醇胺或/和支鏈脲衍生物。氨基胍的加入特別顯著改進(jìn)本發(fā)明 的涂層的性質(zhì)。
[0057] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有優(yōu)選0. 01至10g/L(按相應(yīng)化合物的總 和計(jì)算)的量的亞硝酸根陰離子和含硝基的化合物的含量。該含量尤其優(yōu)選為〇. 02至7. 5 g/L，最尤其優(yōu)選0. 03至5g/L，特別是0. 05至1g/L。這種物質(zhì)優(yōu)選作為亞硝酸HN02、作 為堿金屬亞硝酸鹽、作為亞硝酸銨、作為硝基胍或/和作為對硝基甲苯磺酸，特別是作為亞 硝酸鈉或/和硝基胍加入。
[0058] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，特別是硝基胍添加到該水性硅烷基預(yù)處理-組合物中明顯 改進(jìn)本發(fā)明的涂層的外觀，以使它們看起來非常均勻，并明顯提高涂層的品質(zhì)。這特別對 "敏感"金屬表面，如噴砂鐵-或/和鋼表面具有正面作用。硝基胍的加入顯著改進(jìn)本發(fā)明 的涂層的性質(zhì)。
[0059] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽的加入可顯著降低鐵-和鋼表面的生銹傾向。
[0060] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有按H202計(jì)算優(yōu)選0.005至5g/L的基于 過氧化物的化合物的含量，例如過氧化氫或/和至少一種有機(jī)過氧化物。該量尤其優(yōu)選為 0.006至3g/L，最尤其優(yōu)選0.008至2g/L，特別是0.01至1g/L。在鈦存在下，在浴中常 常形成鈦-過氧絡(luò)合物，其使該溶液或/和分散體變橙色。但是，這種顏色通常不存在于涂 層中，因?yàn)檫@種絡(luò)合物明顯不會(huì)就這樣并入涂層中。因此可以基于該浴的顏色估算鈦含量 或/和過氧化物含量。該物質(zhì)優(yōu)選作為過氧化氫加入。
[0061] 已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，將過氧化氫添加到本發(fā)明的水性硅烷基預(yù)處理-組合物中改進(jìn) 涂覆的基底的光學(xué)品質(zhì)。
[0062] 該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有優(yōu)選0. 01至20g/L(按含磷化合物的總 和計(jì)算)的量的含磷化合物的含量。這些化合物優(yōu)選含有磷和氧，特別作為氧基陰離子和作 為相應(yīng)化合物。該含量尤其優(yōu)選為〇. 05至18g/L，最尤其優(yōu)選0. 1至15g/L，特別是0. 2 至12g/L。優(yōu)選加入至少一種正磷酸鹽/酯、低聚物或/和聚合物磷酸鹽/酯或/和膦酸 鹽/酯作為物質(zhì)d4)。所述至少一種正磷酸鹽/酯或/和其鹽或/和其酯可以是例如至少 一種堿金屬磷酸鹽、含鐵、錳或/和鋅的正磷酸鹽或/和至少一種它們的鹽或/和酯。代替 或除此以外，可以加入至少一種偏磷酸鹽/酯、多聚磷酸鹽/酯、焦磷酸鹽/酯、三磷酸鹽/ 酯或/和其鹽或/和其酯。例如，可以加入至少一種膦酸，例如至少一種烷基二膦酸或/和 其鹽或/和其酯作為膦酸鹽/酯。這種物質(zhì)類別的含磷化合物不是表面活性劑。
[0063] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將正磷酸鹽/酯添加到本發(fā)明的水性硅烷基預(yù)處理-組合 物中明顯改進(jìn)該涂層的品質(zhì)，特別是在電解鍍鋅基底上。
[0064] 還已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將膦酸鹽/酯添加到本發(fā)明的水性硅烷基預(yù)處理-組合 物中顯著改進(jìn)富鋁表面的防腐蝕性，尤其是在CAS試驗(yàn)值中。
[0065] 該水性硅烷基預(yù)處理_組合物任選含有選自羧酸根，如乙酸根、丁酸根、檸檬酸 根、甲酸根、富馬酸根、甘醇酸根、羥基乙酸根、乳酸根、月桂酸根、馬來酸根、丙二酸根、草酸 根、丙酸根、硬脂酸根、酒石酸根的至少一種類型的陰離子或/和沒有離解或僅部分離解的 至少一種相應(yīng)化合物。
[0066]該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有0.01至30g/L(按相應(yīng)化合物的總和計(jì) 算)的羧酸根陰離子或/和羧酸鹽化合物的含量。該含量尤其優(yōu)選為0.05至15g/L，最尤 其優(yōu)選0.1至8g/L，特別是0.3至3g/L。尤其優(yōu)選加入至少一種檸檬酸根、乳酸根、草酸 根或/和酒石酸根作為羧酸根。至少一種羧酸根的加入可有助于絡(luò)合陽離子并使其更容易 保持在溶液中，以實(shí)現(xiàn)更高的浴穩(wěn)定性和可控制性。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過羧酸根含量 可以在一定程度上促進(jìn)和改進(jìn)硅烷與金屬表面的粘合。
[0067]該水性硅烷基預(yù)處理_組合物優(yōu)選還含有一定量的硝酸鹽。其優(yōu)選含有按相應(yīng)化 合物的總和計(jì)算0.01至20g/L的硝酸鹽的含量。該含量尤其優(yōu)選為0.03至12g/L，最尤 其優(yōu)選0.06至8g/L，特別是0.1至5g/L。硝酸鹽有助于使涂層形成更均勻，特別是在鋼 上。亞硝酸鹽在一些情況中可能轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，但通常僅一部分。硝酸鹽特別可作為堿金 屬硝酸鹽、硝酸銨、重金屬硝酸鹽、硝酸或/和相應(yīng)的有機(jī)化合物加入。硝酸鹽可以顯著降 低生銹傾向，特別是在鋼和鐵表面上。硝酸鹽任選有助于形成無缺陷涂層或/和極平整的 涂層，其可能不含光學(xué)上可識別的痕跡。
[0068] 該水性硅烷基預(yù)處理_組合物優(yōu)選含有一定量的選自堿金屬離子、銨離子的至少 一種類型的陽離子和相應(yīng)化合物，特別是鉀-或/和鈉離子或/和至少一種相應(yīng)化合物。
[0069]該水性硅烷基預(yù)處理-組合物任選含有按r計(jì)算0. 001至3g/L的游離氟離子的 含量。該量優(yōu)選為0.01至1g/L，尤其優(yōu)選0.02至0.5g/L，最尤其優(yōu)選0.1g/L。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，在許多實(shí)施方案中，在浴中具有低游離氟離子含量是有利的，因?yàn)橛纱丝墒乖撛≡谠S多 實(shí)施方案中穩(wěn)定。游離氟離子含量太高，有時(shí)可能對陽離子沉積速率具有負(fù)面影響。此外， 未離解的氟或/和未鍵合在絡(luò)合物中的氟在許多情況中也可能以〇. 001至〇. 3g/L存在。 這種添加劑優(yōu)選以氫氟酸或/和其鹽的形式加入。
[0070]該水性硅烷基預(yù)處理-組合物優(yōu)選含有至少一種含氟化合物或/和氟陰離子的含 量，按r計(jì)算并且不將復(fù)合氟化物計(jì)入考慮，特別是堿金屬氟化物、氟化銨或/和氫氟酸的 至少一種，尤其優(yōu)選為0.001至12g/L，最尤其優(yōu)選0.005至8g/L，特別是0.01至3g/L。 該氟離子或/和相應(yīng)的化合物可能有助于控制或調(diào)節(jié)金屬離子在金屬表面上的沉積，以便 可以按需要提高或降低所述至少一種鋯化合物的沉積。按各金屬的總和計(jì)算的復(fù)合氟化物 的總和與按r計(jì)算的游離氟離子的總和的重量比優(yōu)選大于1:1，尤其優(yōu)選大于3:1，最尤其 優(yōu)選大于5:1，尤其優(yōu)選大于10:1。
[0071] 對于本發(fā)明的方法，該水性硅烷基預(yù)處理-組合物可含有選自醇鹽、碳酸鹽、螯合 物、表面活性劑和添加劑，例如抗微生物劑或/和消泡劑的至少一種化合物的含量。
[0072]例如可作為硅烷水解的催化劑加入乙酸。可以鈍化該浴的pH-值，即例如用氨/ 氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或/和基于胺的化合物，例如單乙醇胺，而優(yōu)選使用乙酸、羥基 乙酸或/和硝酸降低該浴的pH-值。這些物質(zhì)可影響pH-值。
[0073]上列含量或/和添加劑在本發(fā)明的水性硅烷基預(yù)處理-組合物中通常具有促進(jìn)作 用，即它們有助于進(jìn)一步改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的組分a)、b)和溶劑的水性基礎(chǔ)組合物的良好性 質(zhì)。如果使用僅一種鈦化合物或僅一種鋯化合物或這些的組合，這些添加劑通常以相同方 式使用。但是，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，各至少一種鈦化合物和至少一種鋯化合物的組合(特 別為復(fù)合氟化物形式）可以顯著改進(jìn)特別用它們制成的涂層的性質(zhì)。各種添加劑令人驚訝 地像在模塊化（Baukasten)系統(tǒng)中那樣發(fā)揮作用并明顯有助于優(yōu)化各涂層。尤其在使用所 謂的多金屬混合物時(shí)，例如在車身的預(yù)處理中和在組裝部件的各種小部件的處理或預(yù)處理 中常遇到的那樣，該水性硅烷基預(yù)處理-組合物已證實(shí)非常成功，因?yàn)槠淇梢杂脤ｉT針對 各自的多金屬混合物及其特點(diǎn)和要求的各種添加劑優(yōu)化。
[0074]在本發(fā)明的方法中，例如在車身或各種小部件的情況中，可以用該水性硅烷基預(yù) 處理-組合物在同一浴中涂覆各種金屬材料的混合物。例如，具有選自下述的金屬表面的 基底在此可以以任意混合根據(jù)本發(fā)明同時(shí)或/和相繼涂覆：鑄鐵、鋼、鋁、鋁合金、鎂合金、 鋅和鋅合金（，其中該基底可以至少部分金屬涂覆或/和至少部分由至少一種金屬材料構(gòu) 成。
[0075]只要不含有至少一種附加組分或/和痕量的附加物質(zhì)，1000g/L的其余部分由水 或由水和至少一種有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、異丙醇或/和二甲基甲酰胺（DMF)構(gòu)成。有機(jī) 溶劑含量在大部分實(shí)施方案中特別低或?yàn)?。由于所存在的至少一種硅烷的水解，特別可能 存在至少一種醇的含量，例如乙醇或/和甲醇。特別地，優(yōu)選不添加有機(jī)溶劑。
[0076]優(yōu)選地，該水性硅烷基預(yù)處理-組合物不含或基本不含所有類型的粒子或平均直 徑大于0. 2微米的粒子，其可能任選例如基于氧化物，例如Si02加入。許多組合物中也不 含有機(jī)單體、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的添加劑。
[0077]只有用該水性硅烷基預(yù)處理-組合物制成的涂層例如在80°CPMT(峰值金屬溫度） 下5分鐘，例如在70°CPMT下25分鐘或更強(qiáng)烈地干燥，這些涂層才通常對水不敏感，因?yàn)?硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷的縮合已進(jìn)展至較大程度。與縮合相關(guān)并帶來含有硅氧烷 或/和聚硅氧烷的涂層的耐沖洗性的干燥程度根據(jù)階段、涂層和沖洗類型而變。
[0078]施加的含硅氧烷/聚硅氧烷的涂層優(yōu)選新鮮施加或/和在沖洗時(shí)任選沒有干燥或 僅輕微干燥。該涂層優(yōu)選在施加后20秒內(nèi)沖洗。由于含硅烷的水性組合物在施加時(shí)優(yōu)選 具有10至50°C，尤其優(yōu)選15至35°C的溫度且由于要涂覆的物體優(yōu)選具有10至50°C，尤其 優(yōu)選15至35°C的溫度，這些溫度通常不會(huì)如此高和大都不會(huì)如此不同以致該濕膜快速干 燥。
[0079]該水性硅烷基預(yù)處理_組合物優(yōu)選含有少量的或基本不含或不含更大量的造成 水硬度的物質(zhì)，如鈣含量不超過1g/L。該組合物優(yōu)選不含或少含鉛、鎘、鉻酸鹽、鈷、鎳或/ 和其它有毒重金屬。優(yōu)選不有意添加此類物質(zhì)，但可能例如從金屬表面溶出至少一種重金 屬，其可能從另一浴帶來或/和可能作為雜質(zhì)存在。該組合物優(yōu)選含有少量的或基本不含 或完全不含溴化物、氯化物和碘化物，因?yàn)檫@些在一些情況下可能有助于腐蝕。
[0080] 用該水性硅烷基預(yù)處理-組合物制成的涂層的層厚度優(yōu)選為0. 005至0. 3微米， 尤其優(yōu)選〇. 01至〇. 25微米，最尤其優(yōu)選0. 02至0. 2微米，通常大約0. 04微米，大約0. 06 微米，大約〇. 08微米，大約0. 1微米，大約0. 12微米，大約0. 14微米，大約0. 16微米或大 約0. 18微米。含有有機(jī)單體、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的涂層通常略厚于 不含或幾乎不含這些的涂層。
[0081] 優(yōu)選用該水性硅烷基預(yù)處理-組合物形成具有僅基于鈦或/和鋯含量計(jì)1至200 毫克/平方米的層重量的涂層。這種層重量尤其優(yōu)選為5至150毫克/平方米，最尤其是8 至120毫克/平方米，特別是大約10,大約20,大約30,大約40,大約50,大約60,大約70， 大約80,大約90,大約100或大約110毫克/平方米。
[0082] 優(yōu)選用該水性硅烷基預(yù)處理-組合物形成具有僅基于硅氧烷/聚硅氧烷并按相應(yīng) 很大程度充分縮合的聚硅氧烷計(jì)算的〇. 2至1000毫克/平方米的層重量的涂層。這種層重 量尤其優(yōu)選為2至200毫克/平方米，最尤其優(yōu)選5至150毫克/平方米，特別是大約10， 大約20,大約30,大約40,大約50,大約60,大約70,大約80,大約90,大約100,大約110， 大約120,大約130或大約140毫克/平方米。
[0083] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，硅烷基預(yù)處理涂層的品質(zhì)和在硅烷預(yù)處理后的沖洗用水的 組成對隨后施加的電泳漆-涂層的品質(zhì)具有顯著影響并在一定程度上甚至影響隨后的漆 層。
[0084] 在沖洗中，優(yōu)選使用液態(tài)無粒子流體，特別是水或溶液作為該流體。該流體尤其優(yōu) 選是例如城市自來水品質(zhì)、純凈水品質(zhì)例如全脫鹽水(去離子（VE) _水）或含有至少一種表 面活性劑含量的水品質(zhì)的水。表面活性劑可有助于濕膜的均勻化（Vergleichmjifiigung)。 可以將表面活性劑以表面活性劑混合物的形式添加到該水(其也可以是水性沖洗液）中，其 中優(yōu)選使用含有至少一種表面活性劑含量并任選還含有至少一種添加劑，例如至少一種增 溶劑、至少一種表面活性物質(zhì)，如膦酸鹽，至少一種影響電泳涂漆或/和電泳漆的物質(zhì)含量 的水溶液。顯然可以使用基本上任何表面活性劑作為該表面活性劑，其中非離子表面活性 齊U，如脂肪醇二醇醚特別優(yōu)選。對于會(huì)容易導(dǎo)致泡沫形成的用途(如在通過噴灑進(jìn)行后沖洗 時(shí))，選擇低泡表面活性劑或少或幾乎不造成發(fā)泡的表面活性劑或/和含表面活性劑的混合 物是有利的，這些混合物可另外含有例如消泡劑或/和增溶劑并可以在例如噴灑過程中單 獨(dú)或組合地具有低、極低或幾乎沒有發(fā)泡傾向。所述至少一種表面活性劑在此原則上選自 陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性和其它表面活性劑，例如低泡嵌段共聚物。例如可以有 利地使用至少兩種表面活性劑或至少三種表面活性劑的組合。在此可以選擇來自不同表面 活性劑類別的表面活性劑的組合，例如與陽離子表面活性劑一起的一種或兩種非離子表面 活性劑。尤其優(yōu)選選自非離子表面活性劑的至少兩種化學(xué)上不同的表面活性劑。另一方面， 選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性和其它表面活性劑類別的每類至少一種表面活性 劑的組合尤其優(yōu)選，特別是至少一種非離子表面活性劑與至少一種選自另一表面活性劑類 別的表面活性劑的組合。另一方面，還可以僅結(jié)合使用非離子表面活性劑。非離子表面活 性劑有利地選自線性乙氧基化物或/和丙氧基化物，優(yōu)選為具有含8至18個(gè)碳原子的烷基 的那些。只要使用具有濁點(diǎn)的表面活性劑，即非離子性的表面活性劑，這些表面活性劑有利 地在濁點(diǎn)以上不再以溶解形式存在于洗滌過程的洗滌介質(zhì)中以使發(fā)泡特別是在噴灑時(shí)保 持盡可能小。乙氧基化燒基胺與至少一種乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化燒基醇的混合物 尤其有利于調(diào)節(jié)低發(fā)泡傾向。特別利用表面活性劑的組合，可以同時(shí)優(yōu)化潤濕和消泡性質(zhì)， 如沖洗水的消泡（Abperlen)和低發(fā)泡性質(zhì)，但用表面活性劑的組合可以意外有利地同時(shí)影 響電泳涂漆的性質(zhì)，如電泳漆-涂層的視覺印象，例如不平整性和條痕，電泳漆-涂層的層 厚度的均勻性、電泳涂漆時(shí)漆的泳透力的改進(jìn)，特別是在要涂覆的基底的底切位置以及防 止痕跡。另一方面，在沖洗水中也可以加入至少一種增溶劑，例如異丙苯磺酸酯或二醇，特 別是二丙二醇，聚二醇、聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺、抗微生物劑、殺真菌劑或/和 pH-值調(diào)節(jié)劑，例如胺或有機(jī)或/和無機(jī)酸。因此，在優(yōu)選方法中，在沖洗硅烷基預(yù)處理涂層 時(shí)在沖洗水中使用添加劑，以通過至少兩種不同表面活性劑和任選附加添加劑如增溶劑的 組合同時(shí)改進(jìn)潤濕和抑泡性質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，在沖洗水中使用含表面活性劑的添加 齊IJ，由此對電泳涂漆和電泳漆-涂層的性質(zhì)具有有利影響。其水性硅烷基預(yù)處理涂層已用 含表面活性劑的水沖洗的電泳涂漆基底與用不含表面活性劑的水沖洗的電泳涂漆基底相 比也表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的漆泳透力。
[0085] 硅烷基預(yù)處理后的后沖洗所用的沖洗水中的表面活性劑含量優(yōu)選為0. 001至1. 6 g/L，尤其優(yōu)選 0? 01 至 1. 0g/L或 0? 05 至 0? 6g/L。
[0086] 該流體（=沖洗用水）優(yōu)選具有10°C至50°C，尤其優(yōu)選15°C至35°C的溫度。涂有 濕膜的物體可如下潤濕：通過浸到浴中或/和在液體噴霧或液膜中，通過噴灑、噴濺或通過 在液膜或/和沖洗環(huán)射流中的一些類似的潤濕形式。液體射流或液膜優(yōu)選不以大于2巴的 壓力沖擊含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的涂層。
[0087] 作為迄今提出的工藝流程(其也基于下表的工藝流程）的替代方案，一方面可以在 根據(jù)本發(fā)明的硅烷基預(yù)處理之前用水性組合物進(jìn)行預(yù)沖洗或/和第一硅烷涂覆，這種組合 物含有至少一種硅烷、至少一種選自鈦、鉿、鋯、鋁和硼的無氟化合物的化合物、至少一種高 度稀釋的堿性溶液，如NaOH或/和至少一種復(fù)合氟化物，或/和另一方面在該水性硅烷預(yù) 處理之后用不僅含有水還任選還有至少一種表面活性劑的水性組合物進(jìn)行沖洗以使該濕 膜更均勻。
[0088] 可以使用基本任何類型的電泳漆作為本發(fā)明的方法中的電泳漆。在獨(dú)立的實(shí)施方 案中，可以有利地根據(jù)所用電泳漆的類型調(diào)節(jié)水性硅烷基預(yù)處理的組成或/和在這種預(yù)處 理后的沖洗用水的組成，特別是在所用表面活性劑方面，其對電泳涂漆或/和電泳漆沒有 干擾作用。
[0089] 使用本發(fā)明的水性硅烷基預(yù)處理-組合物和隨后用電泳涂漆制成的涂層隨后也 可以按需要用至少一種底漆、清漆、粘合劑或/和清漆型有機(jī)組合物涂覆，其中任選通過加 熱或/和輻射固化至少一個(gè)附加涂層。
[0090] 替代或除了在用硅烷基組合物預(yù)處理后用含有表面活性劑的水沖洗的程序，在用 硅烷基組合物預(yù)處理之前可以進(jìn)行含有溶解在水中的一定量的至少一種鐵化合物的水性 處理。這種組合物優(yōu)選是堿性的，特別是在9至14的pH-值范圍內(nèi)。這種組合物可以是例 如堿性清潔劑，其用在至少一個(gè)工藝步驟中并在至少一個(gè)工藝步驟中含有一定量的至少一 種鐵化合物。但是，在另一實(shí)施方案中，這種組合物還可不含典型清潔劑的一些或所有添加 劑并可充當(dāng)例如隨后可在該清潔步驟之前、之中或/和之后使用的水性含鐵沖洗液。這種 組合物在其施加到金屬表面上時(shí)基本在>〇°C和<10(TC的溫度下；特別作為清潔劑組合物， 其在施加到金屬表面上時(shí)可以在32°C至78°C，尤其優(yōu)選38°C至70°C，或40°C至60°C的溫 度。所述至少一種鐵化合物優(yōu)選是溶解在水中的至少一種Fe2+化合物或/和溶解在水中的 至少一種Fe3+。該水性組合物的溶解在水中的總Fe含量和該水性組合物的總Fe含量優(yōu)選 為0. 005至1g/L。溶解在水中的Fe2+化合物的含量尤其優(yōu)選為0至0. 5g/L，溶解在水中 的Fe3+化合物的含量優(yōu)選為0. 003至0. 5g/L。溶解在水中的Fe化合物特別可以以水溶 性鹽，例如硫酸鹽和硝酸鹽的形式加入。該涂層優(yōu)選在清潔后用水沖洗至少一次，特別是用 自來水沖洗至少一次和用去離子水沖洗至少一次。
[0091] 通過本發(fā)明的方法涂覆的金屬基底可用于汽車工業(yè)，用于軌道車輛，用于航空航 天工業(yè)，用于設(shè)備設(shè)計(jì)，用于機(jī)械工程，用于建筑工業(yè)，用于家具工業(yè)，用于制造護(hù)欄、燈、型 材、內(nèi)襯或小部件，用于制造車身或車身部件、獨(dú)立部件、預(yù)組裝或/和連接的元件(優(yōu)選在 汽車或航空工業(yè)中)、用于制造器具或系統(tǒng)，特別是家用器具、控制系統(tǒng)、測試設(shè)備或建筑元 件。
[0092] 在涂裝之前清潔和磷化車身的現(xiàn)有設(shè)施通常具有如表1的中欄中所列的下列工 藝步驟。右欄列舉令人驚訝地推薦用于縮短工藝流程中的車身清潔和硅烷涂覆的工藝步 驟。
[0093] 表1.磷化中的工藝步驟的典型次序和車身的硅烷涂覆中的推薦次序
【權(quán)利要求】
1. 通過用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的預(yù)處理-組合物涂覆金屬表面而改 進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法，其特征在于除水和任選除至少一種有機(jī)溶劑或/和至少 一種影響pH-值的物質(zhì)外，這種組合物還含有 a) 至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中的 至少一種仍可縮合，和 b) 至少一種含有鈦、鉿或/和鋯的化合物b)和 c) 選自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括鑭系元素，以及第2主族的金屬的 陽離子的至少一種類型的陽離子c)，或/和至少一種相應(yīng)化合物c)或/和 d) 含有至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)， 其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中至少一次水沖洗具有表面活 性劑含量， 其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，和 其中直到這種沖洗為止，所述用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至 少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂覆為 止沒有強(qiáng)烈縮合，或/和 其中用所述預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒 有完全干燥，由此所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有 強(qiáng)烈縮合。
2. 通過用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的預(yù)處理-組合物涂覆金屬表面而改 進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的方法，其特征在于除水和任選除至少一種有機(jī)溶劑或/和至少 一種影響pH-值的物質(zhì)外，這種組合物還含有 a) 至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中這些化合物中的 至少一種仍可縮合，和 b) 至少一種含有鈦、鉿或/和鋯的化合物b)和 c) 選自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括鑭系元素，以及第2主族的金屬的 陽離子的至少一種類型的陽離子c)，或/和至少一種相應(yīng)化合物c)或/和 d) 含有至少一種選自單體、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有機(jī)化合物d)， 其中用這種預(yù)處理-組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中任選至少一次水沖 洗具有表面活性劑含量， 其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，和 其中直到這種沖洗為止，所述用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至 少一種可縮合的化合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂覆為 止沒有強(qiáng)烈縮合，或/和 其中用所述預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒 有完全干燥，以使所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有 強(qiáng)烈縮合，且 其中在用水性硅烷基預(yù)處理-組合物處理之前進(jìn)行具有溶解在水中的鐵化合物含量 的水性處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在所述水性硅烷基預(yù)處理后的涂層是第二 轉(zhuǎn)化層或由于施加后沖洗溶液的涂層。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物的 pH-值大于1. 5和小于9。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有基 于相應(yīng)硅烷醇計(jì)算的0.005至80 g/L范圍的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物含有各 具有至少一個(gè)氨基、尿素基團(tuán)或/和脲基的至少一種硅烷或/和相應(yīng)的硅烷醇/硅氧烷/ 聚硅氧烷。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有作 為相應(yīng)金屬的總和計(jì)算〇. 01至50 g/L范圍的選自含有鈦-、鉿-和鋯-的化合物的至少一 種化合物b)的含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有選自鈦、鉿 和鋯的復(fù)合氟化物的至少一種復(fù)合氟化物b)的含量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有至少一種 復(fù)合氟化物，其中按相應(yīng)金屬復(fù)合氟化物作為MeF 6計(jì)算的總和計(jì)算，復(fù)合氟化物的含量在 0. 01至100 g/L的范圍。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物含有 選自鋁、鈰、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鑰、鎳、鈮、鉭、釔、鋅、錫和其它鑭系元素的陽離子的至少 一種類型的陽離子c)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物僅有 選自鋁、鎂、鈣、釔、鑭、鈰、錳、鐵、鈷、銅、錫和鋅，或選自鋁、鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鑰、鎢、錳、 鐵、鈷、銅、秘、錫和鋅的類型的陽離子或相應(yīng)化合物作為陽離子或/和相應(yīng)化合物c)，當(dāng)在 浴組合物中按金屬計(jì)各小于〇. 005 g/L的痕量忽略不計(jì)時(shí)，銅和銀除外。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有 按金屬的總和計(jì)算在0.01至20 g/L范圍的陽離子和相應(yīng)化合物c)的含量。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物具有 按相應(yīng)化合物的總和計(jì)算在〇. 01至200g/L范圍的有機(jī)化合物d)的含量。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在相同浴中用所述水性硅烷基預(yù)處 理-組合物涂覆各種金屬材料的混合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于用所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物形 成具有按鈦計(jì)算1至200毫克/平方米的僅基于鈦或/和鋯計(jì)的涂層。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于用所述水性硅烷基預(yù)處理-組合物形 成具有按很大程度上完全縮合的相應(yīng)聚硅氧烷計(jì)算在〇. 2至1000毫克/平方米范圍的僅 基于硅氧烷/聚硅氧烷計(jì)的涂層重量的涂層。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在根據(jù)前述權(quán)利要求之一水性娃燒基 預(yù)處理涂覆之前，也進(jìn)行預(yù)沖洗或/和使用含有至少一種硅烷、至少一種選自鈦、鉿、鋯、鋁 和硼的無氟化合物的化合物、至少一種高度稀釋的苛性堿溶液或/和至少一種復(fù)合氟化物 的水性組合物的第一硅烷涂覆。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于為了沖洗所述硅烷基預(yù)處理涂層，在沖 洗水中使用具有表面活性劑含量的添加劑，借此有利地影響電泳涂漆和電泳漆-涂層的性 質(zhì)。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于為了沖洗所述硅烷基預(yù)處理，在沖洗水 中使用添加劑，其中通過結(jié)合至少兩種不同的表面活性劑和任選其它添加劑，如增溶劑，同 時(shí)改進(jìn)潤濕和消泡性質(zhì)。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在所述水性硅烷基預(yù)處理涂覆后，用 不僅含水，還任選含有至少一種用于均化濕膜的表面活性劑的水性組合物進(jìn)行至少一次沖 洗。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于用水性硅烷基預(yù)處理-組合物、接著用 電泳漆制成的涂層隨后用至少一種底漆、漆、粘合劑或/和用類似漆的有機(jī)組合物涂覆，其 中任選這些進(jìn)一步的涂層中的至少一種通過加熱或/和輻射固化。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在用水性硅烷基預(yù)處理-組合物處理 之前，進(jìn)行水性堿性處理，所述水性堿性處理具有至少一種溶解在水中的鐵化合物的含量 并任選具有至少一種絡(luò)合劑的含量。
23. 通過根據(jù)權(quán)利要求1至22之一的方法涂覆的金屬基底在汽車工業(yè)中、用于軌道車 輛、在航空航天工業(yè)、儀器制造、機(jī)械工程、建筑工業(yè)、家具工業(yè)中、用于制造護(hù)欄、燈、型材、 覆層或小部件、用于制造車身或車身部件、優(yōu)選在汽車或航空工業(yè)中的零部件或預(yù)組裝或 連接的元件、用于器具制造或裝置，特別是家用器具、控制設(shè)備、測試設(shè)備或建筑構(gòu)件的用 途。
24. 水性硅烷基預(yù)處理-組合物在根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項(xiàng)的金屬基底涂覆方法 中用于改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的用途，其中使根據(jù)權(quán)利要求1至16至少一項(xiàng)的水性硅 烷基組合物與金屬基底接觸，其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中用 具有表面活性劑含量的水沖洗至少一次，其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，其中直到 所述沖洗為止，用這種組合物新施加的涂層沒有完全干燥，由此所述至少一種可縮合的化 合物a)直到用水沖洗所述預(yù)處理涂層為止或/和直到用電泳漆涂覆為止沒有強(qiáng)烈縮合。
25. 水性硅烷基預(yù)處理-組合物在根據(jù)權(quán)利要求2-22至少之一的用于金屬基底的涂覆 方法中用于改進(jìn)電泳漆-涂層的泳透力的用途，其中在水性硅烷基預(yù)處理之前使所述基底 與含鐵的水性組合物接觸至少一次，其中使根據(jù)權(quán)利要求2至16至少一項(xiàng)的水性硅烷基組 合物與金屬基底接觸，其中用這種組合物新施加的涂層用水沖洗至少一次，其中任選用具 有表面活性劑含量的水沖洗至少一次，其中在用水沖洗后施加電泳漆-涂層，其中用所述 預(yù)處理-組合物新施加的預(yù)處理涂層直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有完全干燥，由 此所述至少一種可縮合的化合物a)直到施加隨后的電泳漆-涂層為止沒有強(qiáng)烈縮合。
【文檔編號】C25D13/20GK104271799SQ201280063864
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月24日
【發(fā)明者】T.科爾貝格, P.舒巴赫, M.瓦爾特, C.康普, M.德雷格 申請人:凱密特爾有限責(zé)任公司