制造無光澤銅沉積的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及沉積無光澤銅涂層的方法，其中從不含包含二價(jià)硫的有機(jī)化合物的水性銅電解質(zhì)沉積第一銅層。然后從包含第一和第二水溶性含硫添加劑的水性銅電解質(zhì)將第二銅層沉積到所述第一銅層上，其中所述第一水溶性含硫化合物是烷基磺酸衍生物，且所述第二水溶性含硫添加劑是芳香族磺酸衍生物。所述方法提供具有均勻且可調(diào)節(jié)的無光澤外觀的銅層用于裝飾性應(yīng)用。
【專利說明】制造無光澤銅沉積的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及沉積裝飾性涂層領(lǐng)域中的無光澤銅沉積的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]裝飾性涂層領(lǐng)域中需要無光澤銅涂層作為用于(例如)衛(wèi)生設(shè)備的表面修飾劑。無光澤銅涂層的另一應(yīng)用是替代無光澤鎳層(“緞面鎳，satin nickel”)作為裝飾性多層涂層系統(tǒng)中的中間層，對這一中間層的需求因鎳的毒性而日益增加。
[0003]裝飾性金屬層需要均勻無光澤外觀。無光澤外觀的均勻性可容易地在不具有復(fù)雜形狀的襯底上實(shí)現(xiàn)，因?yàn)闊o光澤銅層電鍍期間的電流密度分布在窄范圍內(nèi)。然而，在待涂布襯底具有復(fù)雜形狀的情形下，電鍍期間的電流密度在寬范圍內(nèi)。待用無光澤銅涂層涂布的具有復(fù)雜形狀的典型襯底是(例如)蓮蓬頭和汽車內(nèi)部件。
[0004]對無光澤銅層的另一要求是其無光澤度應(yīng)可調(diào)節(jié)，以能夠制造具有不同無光澤度的銅層。
[0005]用于在印刷電路板制造期間產(chǎn)生無光澤銅層的包含至少一種聚甘油化合物的鍍敷浴組合物揭示于US 2004/0020783A1中。使用其中所揭示的電解質(zhì)時(shí)，不能在具有復(fù)雜形狀的襯底上獲得均勻無光澤銅沉積，也不能調(diào)節(jié)所述銅沉積的無光澤度。
[0006]發(fā)明目標(biāo)
[0007]本發(fā)明的目標(biāo)是提供尤其在具有復(fù)雜形狀的襯底上沉積具有均勻且可調(diào)節(jié)的無光澤外觀的銅層的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]這一目標(biāo)是通過沉積無光澤銅涂層的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法按以下順序包含以下步驟
[0009]a.提供襯底，
[0010]b.從第一水性電解質(zhì)將第一銅層沉積到所述襯底上，所述第一水性電解質(zhì)包含銅離子源、至少一種酸和至少一種聚醚化合物，其中所述第一電解質(zhì)不含包含二價(jià)硫的有機(jī)化合物
[0011]和
[0012]c.從第二水性電解質(zhì)將第二銅層沉積到所述第一銅層上，所述第二水性電解質(zhì)包含銅離子源、至少一種酸、選自由烷基磺酸衍生物組成的群組的第一水溶性含硫添加劑和選自由芳香族磺酸衍生物組成的群組的第二水溶性含硫添加劑。
[0013]通過本發(fā)明方法獲得的銅涂層在具有復(fù)雜形狀的襯底上具有均勻無光澤外觀。此外，銅涂層的無光澤外觀可在沉積個(gè)別銅層期間調(diào)節(jié)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]沉積無光澤銅涂層的方法包含從兩種個(gè)別銅電解質(zhì)將兩個(gè)個(gè)別銅層沉積到襯底上，所述個(gè)別銅電解質(zhì)在本文中表示沉積第一銅層的第一電解質(zhì)和將第二銅層沉積到第一銅層上的第二電解質(zhì)。
[0015]第一電解質(zhì)包含銅離子源、至少一種酸和至少一種聚醚化合物。第一電解質(zhì)不含包含二價(jià)硫(例如，硫化物、二硫化物、硫醇和其衍生物)的有機(jī)化合物。
[0016]將銅離子以水溶性銅鹽或其水溶液形式添加到第一電解質(zhì)。優(yōu)選地，銅離子源選自硫酸銅和甲烷磺酸銅。第一電解質(zhì)中的銅離子的濃度優(yōu)選在15g/l到75g/l、更優(yōu)選40g/I到60g/l范圍內(nèi)。
[0017]第一電解質(zhì)中的至少一種酸選自包含硫酸、氟硼酸和甲烷磺酸的群組。第一電解質(zhì)中的至少一種酸的濃度優(yōu)選在20g/l到400g/l且更優(yōu)選40g/l到300g/l范圍內(nèi)。
[0018]在使用硫酸作為酸的情形下，其優(yōu)選是以50wt.到96wt.的溶液形式添加。更優(yōu)選地，將硫酸作為50wt.硫酸水溶液添加到第一電解質(zhì)。
[0019]第一電解質(zhì)中的至少一種聚醚化合物選自由聚亞烷基醚和聚甘油化合物組成的群組。
[0020]合適的聚亞烷基醚選自由以下組成的群組:聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亞烷基二醇醚、辛二醇-雙_(聚亞烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規(guī)-丙二醇)、 聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)。
[0021]合適的聚甘油化合物選自由聚(1，2，3_丙三醇)、聚(2，3_環(huán)氧基-1-丙醇)和其衍生物組成的群組，其是由式(I)、(2)和(3)代表:
[0022]

【權(quán)利要求】
1.一種沉積無光澤銅涂層的方法，其按以下順序包含以下步驟 a、提供襯底， b、從第一水性電解質(zhì)將第一銅層沉積到所述襯底上，所述第一水性電解質(zhì)包含銅離子源、至少一種酸和至少一種聚醚化合物，其中所述第一電解質(zhì)不含包含二價(jià)硫的有機(jī)化合物 和 C、從第二水性電解質(zhì)將第二銅層沉積到所述第一銅層上，所述第二水性電解質(zhì)包含銅離子源、至少一種酸、選自由烷基磺酸衍生物組成的群組的第一水溶性含硫添加劑和選自由芳香族磺酸衍生物組成的群組的第二水溶性含硫添加劑 其中在步驟b和c期間將電流密度施加到所述襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第一電解質(zhì)中的所述至少一種聚醚化合物選自由聚亞烷基二醇和聚甘油組成的群組。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第一電解質(zhì)中的所述至少一種聚醚化合物選自由聚(1，2，3_丙三醇)、聚(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇)和其衍生物組成的群組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第一電解質(zhì)中的所述至少一種聚醚化合物選自由式(I)、(2)和(3)的化合物組成的群組:
其中η是I到80的整數(shù)；
其中η是> I的整數(shù)，m是> I的整數(shù)，前提為n+m ( 30 ；
其中η是I到80的整數(shù)； 且其中 R6、R7、R8和R9相同或不同，且選自包含氫、烷基、酰基、苯基和芐基的群組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述式(I)、(2)和(3)的化合物的分子量在160g/mol到6000g/mol范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第一電解質(zhì)中的所述至少一種聚醚化合物的濃度在0.005g/l到5g/l范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)中的所述第一水溶性含硫添加劑選自由式⑷和(5)的化合物組成的群組:
R1S- (CH2)n-SO3R2 (4)
R3SO3- (CH2) m-S-S- (CH2) m-S03R3 (5) 其中 R1選自由以下組成的群組:氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，η在I到6范圍內(nèi)， R2選自由以下組成的群組:氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨， R3選自由以下組成的群組:氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，且m在I到6范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)中的所述第一水溶性含硫添加劑的濃度在0.0001g/l到0.05g/l范圍內(nèi)。 8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)中的所述第二水溶性含硫添加劑選自由式(6)和(7)的化合物組成的群組:R4Sy-X-SO3M (6) 其中R4選自由以下組成的群組
X選自由以下組成的群組
y是I到4的整數(shù)，且M選自由氫、鈉、鉀和銨組成的群組；和
其中R5選自由H、SH和SO3M組成的群組，且M選自由氫、鈉、鉀和銨組成的群組。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)中的所述第二水溶性含硫添加劑的濃度在0.005g/l到lg/Ι范圍內(nèi)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)進(jìn)一步包含至少一種載劑添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述至少一種載劑添加劑選自由以下組成的群組:聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亞烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚亞烷基二醇醚)、聚-(乙二醇-無規(guī)-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11所述的沉積無光澤銅涂層的方法，其中所述第二電解質(zhì)中的所述至少一種載劑添加劑的濃度在0.005g/l到5g/l范圍內(nèi)。
【文檔編號】C25D5/10GK104080955SQ201280068192
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】斯特凡·克雷奇默, 飛利浦·哈特曼, 貝恩德·羅夫斯 申請人:德國艾托特克公司