專利名稱：逆光電化學電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種逆光電化學電池，屬于清潔可再生新能源利用領域。
背景技術：
當今人類社會發(fā)展的最大挑戰(zhàn)能源危機和環(huán)境污染。經過19世紀和20世紀的兩次工業(yè)革命，人類進入了先進工業(yè)和高度文明的現(xiàn)代社會。然而，工業(yè)社會的迅速發(fā)展也導致了能源的大量消耗。據(jù)估算，當今世界依賴的能源體系，也就是化石能源(包括煤炭、石油、天然氣)僅僅能維持不過百年。而且，隨著能源的不斷稀少，開采新能源的難度和成本也大大增加，所消耗能量甚至會逼近或超越所獲得的能源能量。再者，燃燒化石能源造成大量的碳排放和其他有害物質，空氣污染，全球變暖，已嚴重影響到人類本身的居住和生活。唯一的解決途徑就是利用清潔可再生新能源。氫能被認為是下一代最有可能發(fā)展的替代能源，它含能高，方便攜帶與使用，且無污染、零碳排放。隨著技術的發(fā)展，除了在工業(yè)生產中的傳統(tǒng)大規(guī)模應用，氫氣也越來越多的應用在了諸如燃料電池、氫能源汽車等民生領域。然而目前世界上96%的氫能同樣來源于天然氣、石油等非可再生能源的消耗轉化，比如目前美國的年度氫產量95%是通過甲烷蒸汽轉化技術生產的。水是由氫和氧組成的，氫含量豐富，并且水在地球上體積巨大，通過電解水制得氫和氧是一種理想的途徑，然而目前全球僅僅3.9%的氫 是由水電解獲得，而且現(xiàn)有技術耗能巨大，所需電能同樣是由化石能源產生來的，發(fā)展?jié)摿τ邢?。所以利用太陽能、風能等清潔可再生能源，從地球含量豐富的水中獲得電能或氫能被認為是今后可持續(xù)發(fā)展的最好途徑，也已經成為當今科學工業(yè)界研究的熱點之一。光電化學電池(PEC)就是通過利用太陽光來分解水制取氫氣的一種非常有前景的可再生能源生產方式。典型的傳統(tǒng)PEC電池由兩個插在電解液中的電極組成，也就是陽極和陰極，而兩電極至少有一個須為具有光催化活性的半導體光電極，另外一個可以為金屬電極，也可以同樣為光電極。光電極在光照射下產生光生電子-空穴對，繼而產生光生電流和光生電壓，使水分子分別在陽極和陰極上分別發(fā)生氧化和還原反應，制得氧氣和氫氣，完成太陽能-化學能的轉化。一直以來，光陽極采用的均是η型半導體，這樣的話光照下激發(fā)電子向陰極移動使得氫氣在陰極上還原產生，而空穴向電極溶液界面移動使得氧氣在光陽極上產生。同理光陰極均采用的是P型半導體。目前，這種傳統(tǒng)的PEC電池一般是同時以太陽光和外加電壓為能源，在低于1.23V的電壓下即可以分解水，也就是低于電解水的最小理論電壓。這就是PEC相比于普通直接電解水的優(yōu)勢，即在較低的電壓下獲得電流以分解水制氫。很多半導體材料被作為光電極進行了研究，研究廣泛的光陽極材料包括n-Ti02，I1-Fe2O3, n-ZnO, n_W03,光陰極材料包括 p_Si, p_Cu20, p-GaP, p_GaInP2, P-CuGaSe2 等。盡管經過多年的發(fā)展，這些材料的性能得到了很大的優(yōu)化和提高，但是由于種種原因最終的轉換效率或穩(wěn)定性還是達不到實際應用水平。PEC電池在發(fā)現(xiàn)30多年后，效率依然很低，目前一般在1%左右，離大規(guī)模應用甚遠。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有PEC電池轉化效率低的問題，提供一種逆光電化學電池。本發(fā)明是基于η型光陰極和P型光陽極組成的新型的用于太陽能制氫的逆光電化學電池，這種電池類型可以實現(xiàn)比以往傳統(tǒng)PEC電池更好的性能。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的:本發(fā)明的逆光電化學電池，其結構與現(xiàn)有技術的PEC電池相似，但其工作原理卻與現(xiàn)有技術的PEC電池相反；主要由P型半導體、η型半導體、對電極、電解液以及外電路組成；其中P型半導體為光陽極，η型半導體為光陰極；工作時，將P型半導體光陽極施加正向電壓，即將P型半導體光陽極與外電源的正極相連，將η型半導體光陰極施加負向電壓，即將η型半導體光陰極與外電源的負極相連；我們將這種電池命名為逆光電化學電池(英文Inverse PEC，可簡寫為 IPEC)。電池中陽極和陰極的組合包括:p型半導體光陽極和對電極陰極組合、η型半導體光陰極和對電極陽極組合、P型半導體光陽極和η型半導體光陰極組合。所述P型半導體光陽極為施加正向電壓的具有光電響應能力的P型半導體材料光陽極，此電極處發(fā)生陽極反應，即氧化反應。包括P型氧化銅，P型磷化鎵，P型銅銦硒，P型氧化亞銅，P型硅等。所述η型半導體光陰極為施加反向電壓的具有光電響應能力的η型半導體材料光陰極，此電極處發(fā)生陰極反應，即還原反應。包括η型硅，η型氧化鈦，η型氧化鋅，η型氧化鐵，η型氧化鎢，η型砷化鎵等。所述對電極為導電材料電極，包括金屬電極、碳電極等。

所述電解液為具有導電性的水溶液。包括酸性水溶液，中性水溶液，堿性水溶液，海水等。所述外電路為連接光陽極和光陰極的導電介質組成的導電通路以及電路中一切附加電學元件(包括電源)的總稱。與傳統(tǒng)光電化學電池的工作過程、原理相反，逆光電化學電池工作時，將P型半導體光陽極施加正向電壓，即將P型半導體光陽極與外電源的正極相連，使電解液中的電子向電極移動，在電極與電解液界面處發(fā)生氧化反應，產生氧氣。在光照下，P型半導體的費米能級向下降低，產生光電壓，此光電壓的值我們稱為Vp，即當向P型半導體光陽極施加正向電壓使得陽極和陰極達到一定的電壓差，光照下比暗態(tài)下可以少施加Vp的電壓。同理，將η型半導體光陰極施加負向電壓，即將η型半導體光陰極與外電源的負極相連，使電極中的電子向電解液移動，在電極與電解液界面處發(fā)生還原反應，產生氫氣。在光照下，η型半導體的費米能級向上提升，產生光電壓，此光電壓的值我們稱為Vn，即當向η型半導體光陽極施加負向電壓使得陽極和陰極達到一定的電壓差，光照下比暗態(tài)下可以少施加Vn的電壓。當電池中陽極為P型半導體光陽極而陰極為η型半導體光陰極時，光照下少施加的電壓可達(Vn+Vp)V。有益效果:1、本發(fā)明的逆光電化學電池，逆光電化學電池具有比傳統(tǒng)電解和傳統(tǒng)光電化學電池更好的性能。相比電解，逆光電化學電池可以降低外加電壓同時又保持較大的電流，降低電壓的原因如前所述，是由于逆光電化學電池中光電極所提供的光電壓Vn(或Vp或Vn+Vp )能夠使外加電壓相應地少施加Vn(或Vp或Vn+Vp)，而電流較大的原因是由于η型半導體光陰極或P型半導體光陽極中的電子或空穴分別是兩者中的多數(shù)載流子，所以其電化學行為將類似于金屬電極，從而可以獲得與金屬電極類似的較大的電流；與傳統(tǒng)光電化學電池比，逆光電化學電池可以在同樣低的電壓下分解水，而又使電流大幅提高，原因也如上所述。因此可以說逆光電化學電池結合了電解和傳統(tǒng)光電化學電池的優(yōu)點，具有電解的大電流，同時又具有傳統(tǒng)光電化學電池的小電壓。而且，當Vn+Vp足夠大時，光電化學電池分解水制氫可以在很小的電壓下進行，理論上甚至可以接近于零伏。因此，逆光電化學電池的性能可以大幅超越傳統(tǒng)電解和傳統(tǒng)光電化學電池，并且有進一步提升的潛力和發(fā)展前景。2、本發(fā)明的逆光電化學電池，有望將太陽能制氫的效率大大提升，數(shù)據(jù)表明在電壓為1.2V (<1.23V)的時候，可產生15mA/cm2的電流，大大超過了現(xiàn)有PEC電池L 2V下產生的0.34mA/cm2的電流。
具體實施例方式實施例1:逆光電化學電池:η型硅光陰極和金屬鉬(Pt)對電極組合，KOH水溶液。首先是η型硅光陰極的準備。η型單晶硅片Si (100) (〈0.01 Qcm, 450 μπι厚)被切成2cmX 2cm左右的方片。Si片先后用丙酮、乙醇和純凈水超聲清洗，然后放入90°C中的H202/H2S04 (1:3)浸泡10分鐘以去除金屬和有機污染，然后再放入稀釋的HF水溶液中去除表面氧化層。最后再用純凈水清洗，最后氮氣吹干。η型硅片的歐姆接觸制作是用Ga-1n合金按于硅片背面未拋光的無氧化層，之后用導電銀漿將其與銅線相連。裸露的硅片背面，邊緣，以及前面的部分區(qū)域用絕緣環(huán) 氧樹脂封裝起來，只留下硅片前面約0.25cm2面積的部分裸露。之后選擇Pt電極作為陽極，組成兩電極體系，選用0.5M濃度的KOH水溶液作為電解液，將兩電極浸入電解液中，外加電源的正極通過導線與Pt電極相連，負極與η型Si光陰極相連。光電化學性能測試采用模擬太陽光光源(ΑΜ1.5，lOOmW/cm2)。將光電化學電池連接電化學工作站，進行暗態(tài)和明態(tài)下的電流-電壓(1-V)曲線測試和短路電流、開路電壓等的測試。兩個Pt電極在KOH水溶液組成的電解池的電解水過程，測得電流密度達200mA/cm2,開啟電壓為2V。而η型Si光陰極和Pt陽極在KOH水溶液中組成的逆光電化學電池，在分解水過程中，暗態(tài)下測得電流密度為達70mA/cm2，開啟電壓為2V，而光照下測得電流密度為120mA/cm2，開啟電壓為1.8V。也就是說，逆光電化學電池可以將電解電壓從2V降低到1.8V，而依然保持120mA/cm2較大的電流。實施例2:逆光電化學電池:P型氧化銅光陽極和金屬鉬(Pt)對電極組合，KOH水溶液。首先是P型CuO光陽極的準備。CuO薄膜是通過加熱氧化金屬Cu片獲得。氧化前Cu片(0.25mm厚度，99.99%純度)切成4cmX 2cm，經稀硝酸清洗20秒，之后用純凈水沖洗并吹干。加熱在500°C下空氣中進行2h。之后選擇Pt電極作為陰極，組成兩電極體系，選用0.5M濃度的KOH水溶液作為電解液，將兩電極浸入電解液中，外加電源的負極通過導線與Pt電極相連，正極與P型CuO光陽極相連。光電化學性能測試采用模擬太陽光光源(AM1.5，lOOmW/cm2)。將光電化學電池連接電化學工作站，進行暗態(tài)和明態(tài)下的電流-電壓(1-V)曲線測試和短路電流、開路電壓等的測試。兩個Pt電極在KOH水溶液組成的電解池的電解水過程，測得電流密度達200mA/cm2,開啟電壓為2V。而P型CuO光陽極和Pt陰極在KOH水溶液中組成的逆光電化學電池，在分解水過程中，暗態(tài)下測得電流密度為120mA/cm2，開啟電壓為2V，而光照下測得電流密度為150mA/cm2，開啟電壓為1.9V。也就是說，逆光電化學電池可以將電解電壓從2V降低到1.9V，而依然保持150mA/cm2較大的電流。實施例3:逆光電化學電池:p型氧化銅光陽極和η型硅光陰極組合，KOH水溶液。首先是ρ型CuO光陽極的準備。CuO薄膜是通過加熱氧化金屬Cu片獲得。氧化前Cu片(0.25mm厚度，99.99%純度)切成4cmX 2cm，經稀硝酸清洗20秒，之后用純凈水沖洗并吹干。加熱在500°C下空氣中進行2h。之后是η型硅光陰極的準備。η型單晶硅片Si(100)(〈0.01Qcm，450ym厚)被切成2cmX 2cm左右的方片。Si片先后用丙酮、乙醇和純凈水超聲清洗，然后放入90°C中的H202/H2S04 (1:3)浸泡10分鐘以去除金屬和有機污染，然后再放入稀釋的HF水溶液中去除表面氧化層。最后再用純凈水清洗，最后氮氣吹干。η型硅片的歐姆接觸制作是用Ga-1n合金按于硅片背面未拋光的無氧化層，之后用導電銀漿將其與銅線相連。裸露的硅片背面，邊緣，以及前面的部分區(qū)域用絕緣環(huán)氧樹脂封裝起來，只留下硅片前面約0.25cm2面積的部分裸露。將以上兩電極組成兩電極體系，選用0.5M濃度的KOH水溶液作為電解液，將兩電極浸入電解液中，外加電源的負極通過導線與η型Si光陰極相連，正極與ρ型CuO光陽極相連。光電化學性能測試采用模擬太陽光光源(ΑΜ1.5，lOOmW/cm2)。將光電化學電池連接電化學工作站，進行暗態(tài)和明態(tài)下的電流-電壓(1-V)曲線測試和短路電流、開路電壓等的測試。兩個Pt電極在KOH水溶液組成的電解池的電解水過程，測得電流密度達200mA/cm2,開啟電壓為2V。而ρ型CuO光陽極和η型Si光陰極在KOH水溶液中組成的逆光電化學電池，在分解水過程中，暗態(tài)下測得電流密度為達70mA/cm2，開啟電壓為1.9V，而光照下測得電流密度為llOmA/cm2，開啟電壓為1.6V。也就是說，逆光電化學電池可以將電解電壓從2V進一步降低到1.6V，而依然保持110mA/cm2較大的電流。實施例4:逆光電化學電池:n型氧化鈦光陰極和金屬鉬(Pt)對電極組合，KOH水溶液。首先是η型TiO2光電極的準備。TiO2薄膜是通過磁控濺射法在導電玻璃上(FTO，30 Ω persquare)制作的。革巴材為TiO2陶瓷革巴,革巴材有效面積16.6cm2,革巴與襯底之間的距離為11cm。先用機械泵抽真空至0.5Pa以下，之后開啟分子泵抽至5X 10_4Pa。通入高純氬氣作工作氣體，氣體流量控制在15Sccm，調節(jié)氣壓至1.0Pa工作壓強。濺射溫度為室溫。打開交流濺射電源，調節(jié)至150W濺射功率，預濺射5min。打開小馬達使樣品架保持勻速旋轉，移開擋板，開始濺射。濺射時間為4h，濺射完畢后自然冷卻至室溫后將樣品取出。450°C空氣中退火2h。銅線與空白處的FTO接觸，用導電銀漿相連，裸露的背面，邊緣，以及前面的部分區(qū)域用絕緣環(huán)氧樹脂封裝起來，只留下前面約0.25cm2面積的部分裸露。之后選擇Pt電極作為對電極，選擇飽和甘汞電極作為參比電極組成三電極體系，選用0.5M濃度的KOH水溶液作為電解液。光電化學性能測試采 用模擬太陽光光源(AM1.5，lOOmW/cm2)。將光電化學電池連接電化學工作站，進行暗態(tài)和明態(tài)下的電流-電壓(1-V)曲線測試和短路電流、開路電壓等的測試。當TiO2電極作為光陽極,與Pt電極組成傳統(tǒng)光電化學電池時,在1.5V的外加電壓下獲得了 0.35mA/cm2的光電流，其在1.23V以下即能產生電流分解水，如在1.2V處得到
0.34mA/cm2的光電流，在0.2V處得到0.30mA/cm2的光電流。而當TiO2電極作為光陰極，與Pt電極組成逆光電化學電池時，在1.5V的外加電壓下獲得了 40mA/cm2的光電流，這比傳統(tǒng)光電化學電池有相當大的提升，其在1.23V以下也能產生電流分解水，如在1.2V處得到15mA/cm2的光電流，在0.2V處得到0.40mA/cm2的光電流。也就是說，TiO2逆光電化學電池比TiO2傳統(tǒng)光電化學電池性能大幅提高，尤其是在0.8V以上的電壓范圍光電流有大幅超越。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等， 均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.逆光電化學電池，其特征在于:其結構與現(xiàn)有技術的PEC電池相似，但其工作原理卻與現(xiàn)有技術的PEC電池相反；主要由P型半導體、η型半導體、對電極、電解液以及外電路組成；其中P型半導體為光陽極，η型半導體為光陰極；工作時，將P型半導體光陽極施加正向電壓，即將P型半導體光陽極與外電源的正極相連，將η型半導體光陰極施加負向電壓，即將η型半導體光陰極與外電源的負極相連；我們將這種電池命名為逆光電化學電池。
2.如權利要求1所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述電池中陽極和陰極的組合包括:Ρ型半導體光陽極和對電極陰極組合、η型半導體光陰極和對電極陽極組合、P型半導體光陽極和η型半導體光陰極組合。
3.如權利要求1或2所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述P型半導體光陽極為施加正向電壓的具有光電響應能力的P型半導體材料光陽極，此電極處發(fā)生陽極反應，即氧化反應。
4.如權利要求1或2所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述P型半導體光陽極包括P型氧化銅，P型磷化鎵，P型銅銦硒，P型氧化亞銅，P型硅。
5.如權利要求1或2所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述η型半導體光陰極為施加反向電壓的具有光電響應能力的η型半導體材料光陰極，此電極處發(fā)生陰極反應，SP還原反應。
6.如權利要求1 或2所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述η型半導體光陰極包括η型硅，η型氧化鈦，η型氧化鋅，η型氧化鐵，η型氧化鎢，η型砷化鎵。
7.如權利要求1或2所述的逆光電化學電池，其特征在于:所述對電極為導電材料電極，包括金屬電極、碳電極。
8.如權利要求1所述的逆光電化學電池，其特征在于:工作過程為:與傳統(tǒng)光電化學電池的工作過程、原理相反，逆光電化學電池工作時，將P型半導體光陽極施加正向電壓，即將P型半導體光陽極與外電源的正極相連，使電解液中的電子向電極移動，在電極與電解液界面處發(fā)生氧化反應，產生氧氣；在光照下，P型半導體的費米能級向下降低，產生光電壓，此光電壓的值我們稱為Vp，即當向P型半導體光陽極施加正向電壓使得陽極和陰極達到一定的電壓差，光照下比暗態(tài)下可以少施加Vp的電壓；同理，將η型半導體光陰極施加負向電壓，即將η型半導體光陰極與外電源的負極相連，使電極中的電子向電解液移動，在電極與電解液界面處發(fā)生還原反應，產生氫氣；在光照下，η型半導體的費米能級向上提升，產生光電壓，此光電壓的值我們稱為Vn，即當向η型半導體光陽極施加負向電壓使得陽極和陰極達到一定的電壓差，光照下比暗態(tài)下可以少施加Vn的電壓；當電池中陽極為P型半導體光陽極而陰極為η型半導體光陰極時，光照下少施加的電壓可達(Vn+Vp) V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種逆光電化學電池，屬于清潔可再生新能源利用領域。其結構與現(xiàn)有技術的PEC電池相似，但其工作原理卻與現(xiàn)有技術的PEC電池相反；主要由p型半導體、n型半導體、對電極、電解液以及外電路組成；其中p型半導體為光陽極，n型半導體為光陰極；工作時，將p型半導體光陽極施加正向電壓，即將p型半導體光陽極與外電源的正極相連，將n型半導體光陰極施加負向電壓，即將n型半導體光陰極與外電源的負極相連；這種電池結構使得逆光電化學電池可以在更小的電壓下獲得更大的電流，更加有效地實現(xiàn)太陽能分解水制氫。本發(fā)明具有工藝簡單、概念新穎、價廉高效、易于規(guī)模應用等優(yōu)點，具有重大的潛在應用價值。
文檔編號C25B1/04GK103219565SQ201310088680
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月20日 優(yōu)先權日2013年3月20日
發(fā)明者曹傳寶, 郁強 申請人:北京理工大學