專利名稱：一種電解液及其用于制備核燃料棒鋯合金包殼微弧氧化膜的用途和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用微弧氧化技術(shù)在核燃料棒包殼表面制備保護(hù)膜的電解液及工藝，屬于材料表面改性領(lǐng)域，主要適用于提高核燃料棒鋯合金包殼在高溫高壓水環(huán)境中的耐腐蝕性能。
背景技術(shù)：
鋯合金熱中子吸收截面小，具有良好的耐高溫水腐蝕性能和高溫力學(xué)性能，被廣泛用做核燃料棒的包殼材料和反應(yīng)堆堆芯的結(jié)構(gòu)元件。用作核燃料棒包殼時(shí)，鋯合金一方面要傳遞能量，同時(shí)又要避免燃料與冷卻劑接觸，包容放射性的裂變產(chǎn)物，防止冷卻劑受到放射性物質(zhì)污染，這是反應(yīng)堆安全運(yùn)行的第一道屏障。包殼的外壁受到高溫高壓水的沖刷和腐蝕，以及中子輻照損傷及腐蝕吸氫,將導(dǎo)致包殼的綜合性能下降，包括力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能等。目前，科研工作者正致力于提高燃料燃耗、降低燃料成本、提高反應(yīng)堆熱效率及其安全可靠性，對(duì)燃料棒包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫特性、力學(xué)性能和輻照尺寸穩(wěn)定性提出更高要求，其中提高其在高溫高壓環(huán)境中耐水側(cè)腐蝕性能是延長包殼使用壽命的關(guān)鍵之一。表面處理是提高鋯合金包殼的耐高溫高壓水腐蝕性能的方法之一,表面處理技術(shù)包括高頻感應(yīng)氧化、激光表面合金化、離子注入、高壓釜預(yù)氧化、陽極氧化等。微弧氧化是一種有色金屬表面原位生長陶瓷層的新技術(shù)，就是將相關(guān)金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，施加高電壓使金屬表面產(chǎn)生大量游動(dòng)的火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下生成致密的陶瓷氧化膜。微弧氧化膜層與金屬基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。利用微弧氧化技術(shù)能夠在鋯合金表面形成耐磨損、耐腐蝕的氧化鋯陶瓷膜，微弧氧化技術(shù)關(guān)鍵在于根據(jù)工件的具體防護(hù)要求采用適宜 的電解液及氧化工藝。申請(qǐng)?zhí)枮?00810241636.X
公開日為2010.06.23的專利文獻(xiàn)中，采用氟鋯酸鉀、
氟硼酸鹽、鋅的水溶性羥酸鹽、堿金屬氫氧化物電解液和單極性電源，在鋯合金表面形成6 40 μ m厚的微弧氧化膜，在常壓和35°C的中性鹽霧試驗(yàn)條件下顯示較高的耐腐蝕性能。由于來自電解液的硼離子沉積在膜層中，使膜層具有較高的中子吸收截面，因此按照該專利獲得的微弧氧化膜不太適合核燃料棒包殼的表面防護(hù)。核燃料棒鋯合金包殼表面微弧氧化膜應(yīng)該有良好的致密性、附著力以及適宜的厚度，使微弧氧化表面處理的鋯合金包殼具有良好的耐高溫高壓水腐蝕性能，同時(shí)需要控制微弧氧化膜的厚度，以便膜層對(duì)包殼的傳熱特性沒有明顯的影響。目前尚缺乏一種適用于核燃料棒包殼保護(hù)膜制備的電解液及微弧氧化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種特別適用于核燃料棒包殼保護(hù)膜的制備的電解液。本發(fā)明同時(shí)還提供一種適于制備核燃料棒包殼保護(hù)膜的微弧氧化方法，該方法所制備的保護(hù)膜，能夠延長核燃料棒鋯合金包殼在反應(yīng)堆高溫高壓水環(huán)境中的使用壽命。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案是:一種用于鋯或鋯合金表面微弧氧化膜制備的電解液，其為碳酸鈉、氫氧化鋰以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸鈉的含量為5g/L 15g/L、氫氧化鋰的含量為2g/L 12g/L、甘油的含量為30ml/L 60ml/L。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，電解液中碳酸鈉的含量為5g/L 10g/L，氫氧化鋰的含量為3g/L 8g/L、甘油的含量為30ml/L 50ml/L。更優(yōu)選地，電解液中碳酸鈉的含量為7g/L 10g/L，氫氧化鋰的含量為4g/L 5g/L、甘油的含量為30ml/L 50ml/L。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，電解液中碳酸鈉的含量為7g/L，氫氧化鋰的含量為4g/L、甘油的含量為50ml/L。本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是:一種鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其包括如下步驟:(I)、前處理；(2)、將經(jīng)前處理的鋯或鋯合金放入盛裝電解液的電解槽中，以鋯或鋯合金為陽極，以不銹鋼電解槽為陰極，采用微弧氧化設(shè)備對(duì)鋯或鋯合金進(jìn)行微弧氧化，直至鋯或鋯合金表面生成所需厚度的微弧氧化膜；(3)、封孔處理，特別是，步驟(2)中 ，所采用的電解液為本發(fā)明上述的電解液。優(yōu)選地，所述前處理包括對(duì)鋯或鋯合金表面所依次進(jìn)行的表面清洗處理、化學(xué)拋光處理及真空退火處理。根據(jù)一個(gè)具體方面:所述表面清洗處理方法為:用砂紙對(duì)鋯或鋯合金表面進(jìn)行打磨，去除表面的油污；所述化學(xué)拋光處理方法為:將打磨后的鋯或鋯合金放入拋光液中進(jìn)行表面的化學(xué)拋光，其中，所述的拋光液優(yōu)選由HNO3、HC1、H20按體積比4.5:4.5:1組成，在化學(xué)拋光完成后清洗表面，去除殘留于表面的酸液，干燥備用。進(jìn)一步地，砂紙可以是各種不同型號(hào)的SiC砂紙，優(yōu)選使用不同的規(guī)格的砂紙依次進(jìn)行打磨，例如依次用200#，400#，600#，800#的砂紙進(jìn)行打磨。優(yōu)選地，在打磨之后、進(jìn)行化學(xué)拋光處理前，還對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光，拋光劑采用金剛砂?；瘜W(xué)拋光的時(shí)間可以為例如IOs ;化學(xué)拋光完成后的清洗可以用酒精加超聲清洗，最后，用去離子水多次清洗試樣的表面，去除殘留于表面的酸液，干燥備用。優(yōu)選地，所述真空退火處理的溫度為550 600°C，退火時(shí)間為I 3小時(shí)。例如退火溫度580°C，退火時(shí)間2小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(2)中，采用雙極性微弧氧化電源進(jìn)行微弧氧化處理，正向電壓為200V 600V，負(fù)向電壓為OV 150V，微弧氧化處理時(shí)間為10 60min。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3 )的封孔處理是將鋯合金包殼表面的微弧氧化微孔進(jìn)行封閉，然后進(jìn)行干燥。封孔處理的方法可以采用常見的水封閉法，該方法包括用80 100°C的純水浸泡附著有微弧氧化膜的包殼鋯合金3 lOmin，接著進(jìn)行干燥。所述的干燥方法為常見的各種干燥方法，如真空干燥、鼓風(fēng)干燥等。本發(fā)明優(yōu)選30 50°C的風(fēng)吹干。本發(fā)明的電解液適用于各種鋯合金的微弧氧化膜的制備，尤其適用于核燃料棒包殼常用的含鈮或錫的鋯合材料表面的微弧氧化膜的制備。為此，本發(fā)明還特別涉及上述的電解液用于核燃料棒錯(cuò)合金包殼表面微弧氧化膜制備的用途。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種核燃料棒鋯合金包殼，其表面具有微弧氧化膜層，特別是，該微弧氧化膜層通過上述的微弧氧化方法形成，所述的微弧氧化膜層的厚度為5 30 μ m，硬度為700HV 1000HV。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì):本發(fā)明充分考慮反應(yīng)堆內(nèi)核燃料棒包殼的使用環(huán)境，合理選擇鋯合金微弧氧化電解液和氧化工藝，使鋯合金包殼材料經(jīng)過微弧氧化處理后耐高溫高壓水腐蝕能力得到明顯提聞。在鋯合金微弧氧化膜的制備方法中，電解液為多種化合物的水溶液。該電解液具有良好的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性；該電解液的溶質(zhì)來源廣泛，成本低。電解液離子進(jìn)入微弧氧化膜后不會(huì)對(duì)鋯合金包殼的中子吸收截面產(chǎn)生明顯影響。由于反應(yīng)堆冷卻水中需要加入少量氫氧化鋰，以維持冷卻水的酸堿平衡。本發(fā)明選擇的電解液以氫氧化鋰和碳酸鈉為主，不引入其它金屬離子，盡可能減少在微弧氧化膜里引入同包殼使用環(huán)境不同的元素。鋯合金表面微弧氧化工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便且生產(chǎn)效率高。所生成的氧化鋯陶瓷膜與鋯合金基體結(jié)合強(qiáng)度高，能夠有效地提高鋯合金包殼在高溫高壓環(huán)境中耐腐蝕能力，延長包殼材料的使用年限，提高反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明所述的電解液體系，配制了幾種配方的電解液，并采用本發(fā)明所提供的微弧氧化工藝條件， 對(duì)核燃料棒包殼用Zr-1Nb合金表面進(jìn)行微弧氧化膜制備。測(cè)定了微弧氧化膜層的厚度，并以未處理的Zr-1Nb合金為對(duì)比，測(cè)量Zr-1Nb合金基體及微弧氧化膜的表面粗糙度和顯微硬度，同時(shí)模擬核燃料棒包殼的使用環(huán)境測(cè)量Zr-1Nb合金基體及微弧氧化膜在高溫高壓環(huán)境中耐腐蝕性能。實(shí)施例1本例中，被處理的鋯合金包殼材料為Zr-1Nb試樣。首先，對(duì)試樣進(jìn)行前處理，處理工序如下:用200#, 400#, 600#, 800#的砂紙對(duì)試樣
表面進(jìn)行打磨；打磨后的試樣進(jìn)行機(jī)械拋光，拋光劑采用金剛砂；機(jī)械拋光完成后進(jìn)行化學(xué)拋光，化學(xué)拋光的試劑為HNO3:HC1:H20=4.5:4.5:1 (體積比)的拋光液，拋光時(shí)間IOs ;化學(xué)拋光完成后用酒精加超聲清洗，最后，用去離子水多次清洗試樣的表面，去除殘留于表面的酸液。將化學(xué)拋光的鋯合金放入真空爐中進(jìn)行熱退火處理，退火溫度為580°C，時(shí)間為2小時(shí)。其次:配置電解液:電解液由碳酸鈉、氫氧化鋰、甘油和去離子水均勻混配而成，且電解液中碳酸鈉的含量為7g/L，氫氧化鋰的含量為4g/L，甘油的含量為50ml/L。配制好電解液后，將需要處理的Zr-1Nb試樣完全浸沒入配好的溶液中，進(jìn)行微弧氧化處理:微弧氧化電源的正向工作電壓為440V，負(fù)向電壓為50V，在該條件下處理15min。最后:將經(jīng)過微弧氧化的Zr-1Nb試樣浸入95°C的純水中6min，進(jìn)行封孔，然后用45 °C熱風(fēng)吹干。經(jīng)過上述步驟，最后得到表面覆蓋一層均勻光滑微弧氧化膜的鋯合金工件，記為Al。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)Zr-1Nb試樣進(jìn)行前處理，配制電解液和對(duì)鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理，最后進(jìn)行封孔處理。不同的是，本例中，電解液中碳酸鈉的含量為10g/L，氫氧化鋰的含量為5g/L,甘油的含量為30ml/L。微弧氧化處理正向電壓為500V,負(fù)向電壓為60V條件下處理15min。通過上述步驟，最后得到表面覆蓋一層均勻光滑微弧氧化膜的鋯合金工件，記為A2。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)Zr-1Nb進(jìn)行前處理，配制電解液和對(duì)鋯合金表面進(jìn)行微弧氧化處理，最后進(jìn)行封孔處理。不同的是，本例中，電解液中碳酸鈉的含量為6g/L，氫氧化鋰的含量為7g/L，甘油的含量為50ml/L。微弧氧化處理正向電壓為400V，負(fù)向電壓為50V,在該條件下處理15min。通過上述步驟，最后得到表面覆蓋一層均勻光滑微弧氧化膜的鋯合金工件，記為A3。實(shí)施例4對(duì)實(shí)施例1 3所得Zr-1Nb工件Al、A2和A3以及未經(jīng)微弧氧化表面處理的Zr-1Nb合金進(jìn)行如下的性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表I所示。(I)表面粗糙度測(cè)試采用粗糙度儀(北京時(shí)代TR200)掃描該鋯合金工件，記錄鋯合金工件表面的粗糙度的算術(shù)平均值，簡(jiǎn)稱為Ra值。(2)氧化膜厚度測(cè)量切割工件樣品并用膠木粉鑲樣，打磨拋光后，使用型號(hào)為Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡觀察膜層截面形貌，并測(cè)量微弧氧化膜的厚度，取五個(gè)點(diǎn)平均值作為膜層的厚度值。(3)硬度使用HX-1000TM維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量工件試樣表面五點(diǎn)的硬度，取平均值得到微弧氧化膜層的硬度。(4)高壓釜實(shí)驗(yàn)將鋯合金工件置于高壓釜中，高壓釜的實(shí)驗(yàn)條件為:400oC水蒸氣，10.3MPa，試驗(yàn)時(shí)間為42天。 表I
權(quán)利要求
1.一種用于鋯或鋯合金表面微弧氧化膜制備的電解液，其特征在于:所述電解液為碳酸鈉、氫氧化鋰以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸鈉的含量為5 g/L 15 g/L、氫氧化鋰的含量為2 g/L 12 g/L、甘油的含量為30 ml/L 60 ml/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋯或鋯合金表面微弧氧化膜制備的電解液，其特征在于:電解液中碳酸鈉的含量為5 g/L 10 g/L，氫氧化鋰的含量為3 g/L -8 g/L、甘油的含量為 30 ml/L 50 ml/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于鋯或鋯合金表面微弧氧化膜制備的電解液，其特征在于:電解液中碳酸鈉的含量為7g/L 10 g/L，氫氧化鋰的含量為4 g/L 5 g/L、甘油的含量為 30 ml/L 50 ml/L。
4.一種鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其包括如下步驟: (1)、前處理； (2)、將經(jīng)前處理的鋯或鋯合金放入盛裝電解液的電解槽中，以鋯或鋯合金為陽極，以不銹鋼電解槽為陰極，采用微弧氧化設(shè)備對(duì)鋯或鋯合金進(jìn)行微弧氧化，直至鋯或鋯合金表面生成所需厚度的微弧氧化膜； (3)、封孔處理， 其特征在于:步驟(2)中，所采用的電解液為權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其特征在于:所述前處理包括對(duì)鋯或鋯合金表面所依次進(jìn)行的表面清洗處理、化學(xué)拋光處理及真空退火處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其特征在于:所述表面清洗處理方法為:用砂紙對(duì)鋯或鋯合金表面進(jìn)行打磨，去除表面的油污；所述化學(xué)拋光處理方法為:將打磨后的鋯或鋯合金放入拋光液中進(jìn)行表面的化學(xué)拋光，其中，所述的拋光液由HN03、HCl、H2O按體積比4.5:4.5:1組成，在化學(xué)拋光完成后清洗表面，去除殘留于表面的酸液，干燥備用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其特征在于:所述真空退火處理的溫度為55(T600°C，退火時(shí)間為1 3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋯或鋯合金表面微弧氧化方法，其特征在于:步驟(2)中，采用雙極性微弧氧化電源進(jìn)行微弧氧化處理，正向電壓為200 V 600 V，負(fù)向電壓為0 V 150V，微弧氧化處理時(shí)間為10 60 min。
9.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解液用于核燃料棒錯(cuò)合金包殼表面微弧氧化膜制備的用途。
10.一種核燃料棒鋯合金包殼，其表面具有微弧氧化膜層，其特征在于:所述微弧氧化膜層通過權(quán)利要求Γ8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法形成，所述的微弧氧化膜層的厚度為5 30 μ m，硬度為 700 HV 1000 HV。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋯或鋯合金表面微弧氧化膜制備的電解液、采用該電解液進(jìn)行鋯或鋯合金表面微弧氧化的方法以及電解液用于核燃料棒鋯合金包殼表面微弧氧化膜制備的用途，電解液為碳酸鈉、氫氧化鋰以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸鈉的含量為5g/L~15g/L、氫氧化鋰的含量為2g/L~12g/L、甘油的含量為30ml/L~60ml/L。本發(fā)明充分考慮反應(yīng)堆內(nèi)核燃料棒包殼的使用環(huán)境，合理選擇鋯合金微弧氧化電解液和氧化工藝，使鋯合金包殼材料經(jīng)過微弧氧化處理后耐高溫高壓水腐蝕能力得到明顯提高。
文檔編號(hào)C25D11/26GK103147112SQ201310108560
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者束國剛, 王榮山, 咸春宇, 薛文斌, 鄒志鋒, 賈興娜, 杜建成, 翁立奎, 劉彥章 申請(qǐng)人:蘇州熱工研究院有限公司, 北京師范大學(xué), 中廣核工程有限公司