專利名稱：利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微弧氧化-電泳沉積納米生物陶瓷涂層的制備方法，特別涉及利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
骨植入材料是生物醫(yī)用材料的重要組成部分，因其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用和需求比較突出，是世界各國(guó)材料研究工作者研究的重點(diǎn)。由于服役條件及年齡導(dǎo)致的骨骼成分變化等原因，骨骼經(jīng)常由于受到“極端”外力作用而遭到破壞，導(dǎo)致骨折、骨裂、骨缺損等現(xiàn)象的產(chǎn)生，此時(shí)就需要借助骨骼外或骨骼內(nèi)植入/固定系統(tǒng)促進(jìn)骨骼重建或骨折愈合。生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能、易加工性和可靠性，奠定了金屬材料在生物醫(yī)用材料中的重要地位。常用的金屬材料包括不銹鋼、鈦基合金、鈷基合金等，但是在臨床應(yīng)用的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)還是發(fā)現(xiàn)了一些缺點(diǎn)和不足，“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”的存在，電化學(xué)腐蝕，毒性離子的擴(kuò)散，二次手術(shù)給患者帶來(lái)的痛苦等都成為了限制金屬材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年來(lái)，鎂合金作為醫(yī)用金屬材料逐漸進(jìn)入研究人員的視野，究其原因主要有以下幾個(gè)方面:①鎂合金具有金屬材料特性，其塑性、剛度、加工性能等都要遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)已開(kāi)始臨床應(yīng)用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更適于在骨等硬組織修復(fù)和心血管介入支架方面的臨床應(yīng)用鎂的彈性模量(45GPa)和密度(1.7g/cm3)與人骨更接近(1.75g/m3)，能夠有效的避免應(yīng)力遮擋效應(yīng)；③鎂合金在肌體內(nèi)不但不會(huì)引發(fā)周圍組織的炎性反應(yīng)，甚至有利于骨折的愈合，顯示了良好的生物相容性鎂是人體新陳代謝和骨組織中的基本元素，是人體內(nèi)僅次于鈣、鈉和鉀的常量元素，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過(guò)程，微量釋放對(duì)人體有益；⑤鎂具有非常低的平衡電極電位，特別是在含有Cl-離子的溶液中易被腐蝕而降解，可以避免二次手術(shù)鎂合金無(wú)磁性，可進(jìn)行核磁共振成像造影。⑦鎂資源極其豐富，鎂的價(jià)格低廉，遠(yuǎn)低于目前臨床常用的鈦合金等醫(yī)用金屬材料。鎂的這些特性為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。因此，鎂合金作為可降解生物材料具有巨大的應(yīng)用潛力，目前可降解生物鎂合金已被譽(yù)為“革命性的金屬生物材料”而受:到廣大醫(yī)療工作者和生物材料研究者的聞度關(guān)注。直接用微弧氧化法來(lái)制備含有羥基磷灰石(HA)的生物陶瓷涂層存在著質(zhì)脆、結(jié)合力不佳以及抗腐蝕性能不強(qiáng)的缺陷，影響生物陶瓷涂層材料在臨床上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、成本低，利于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供一種利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，所述方法為:(I)預(yù)處理:將鎂合金用金相砂紙打磨去除表面氧化物后， 再置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗5 lOmin，室溫下自然干燥,獲得預(yù)處理后的鎂合金；(2)微弧氧化:以步驟(I)獲得的預(yù)處理后的鎂合金作為陽(yáng)極浸入電解液中，以微弧氧化不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流脈沖微弧氧化裝置(優(yōu)選DSM30F迪思微弧氧化系統(tǒng)(哈爾濱市迪思數(shù)控設(shè)備有限責(zé)任公司)，在電流10 20A/dm2，占空比為37.5 50%，電解液溫度為20 30°C的條件下微弧氧化10 25min，取出陽(yáng)極自然干燥，獲得微弧氧化后的鎂合金；所述電解液終濃度組成為15 20g/L娃酸鈉、10 20g/L氟化鈉、5.5 10g/L氫氧化鈉、3 10ml/L乙二醇和/或lg/L Y2O3 (納米粉，粒徑50 IOOnm)和/或5g/L ZrO2 (納米粉，粒徑20 50nm),溶劑為去離子水；所述直流脈沖微弧氧化裝置由微弧氧化電源、數(shù)控臺(tái)、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成；(3)電泳沉積:將步驟(2)獲得的微弧氧化后的鎂合金作為陽(yáng)極浸泡在電泳沉積液中，以不銹鋼電解槽作為陰極，采用脈沖電源，在電壓為250 350V，占空比為37.5 50%條件下電泳沉積處理10 30min，自然干燥，獲得所述鎂基陶瓷涂層；所述電泳沉積液終濃度組成為:10 15g/L磷酸鈉、3 5g/L羥基磷灰石(HA，粒徑50 IOOnm)和3 10ml/L 乙二醇。進(jìn)一步，步驟(I)所述鎂合金為AZ3IB鎂合金或ZK60鎂合金。進(jìn)一步，步驟(2)所述電解液終濃度組成為:17.5g/L硅酸鈉、10g/L氟化鈉、3ml/L乙二醇和5.5g/L氫氧化鈉，溶劑為去離子水。進(jìn)一步，步驟(2)所述電解液終濃度組成為:17.5g/L硅酸鈉、10g/L氟化鈉、5.5g/L氫氧化鈉、3 10ml/L乙二醇、lg/L Y2O3 (納米粉，粒徑50 IOOnm)和5g/L ZrO2 (納米粉，粒徑20 50nm)，溶劑為去離子水。進(jìn)一步，步驟(2)所述微弧氧化條件為:在電流ΙΟΑ/dm2，占空比為37.5%，電解液溫度為20°C的條件下微弧氧化10 25min。進(jìn)一步，步 驟(2)所述直流脈沖微弧氧化裝置功率為30kW。進(jìn)一步，步驟(3)所述電泳沉積條件為:在電壓為315V，占空比為37.5%條件下電泳沉積處理IOmin。進(jìn)一步，步驟(3)所述電泳沉積液終濃度組成為:10g/L磷酸鈉、3g/L羥基磷灰石和3ml/L乙二醇。本發(fā)明所述將鎂合金用金相砂紙打磨去除表面氧化物方法具體為:將鎂合金制成60mmX20mmX2mm的長(zhǎng)方形薄片，再用280#，500#，800#，1200#金相砂紙進(jìn)行打磨去除表面氧化物。本發(fā)明所述電解液終濃度組成為硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、乙二醇和/或Y2O3和/或ZrO2，溶劑為去離子水，意思是電解液組成為下列之一:(1)硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鈉和乙二醇，溶劑為去離子水；(2)硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、乙二醇、Y2O3 (納米粉)和ZrO2(納米粉)，溶劑為去離子水。本發(fā)明所述AZ31B鎂合金的化學(xué)組成為:A12.5 3.5%、Zn0.7 1.3%、Mn0.2%、Si0.3%、Cu0.05%、Ni0.005%、Fe0.005%,剩余的為Mg ;所述ZK60鎂合金的化學(xué)組成為:Ζη5.002%、Si0.0008%、Cu0.002%、Ni0.0090%、Fe0.001%、Zr0.6388%,剩余的為 Mg。本發(fā)明所述的生物納米陶瓷涂層材料及其制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在:(I)生物納米涂層附著力有明顯的提高，涂層韌性增加；(2)由于電泳沉積HA對(duì)微弧氧化表面孔洞以及微裂紋的填充，復(fù)合納米涂層在模擬體液中的耐腐蝕性得到增強(qiáng)；(3)由于納米HA粒徑小，游離的鈣和磷易被組織吸收并生長(zhǎng)出新組織，使得涂層具有一定的生物活性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微弧氧化涂層的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2步驟(2)制備的微弧氧化涂層X(jué)RD圖譜圖3為本發(fā)明實(shí)施例2步驟(3)制備的微弧氧化-電泳沉積復(fù)合涂層的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明制備的涂層的SEM微觀形貌照片，a為實(shí)施例1制備的微弧氧化涂層SEM微觀形貌照片、b為實(shí)施例2制備的單一微弧氧化涂層SEM微觀形貌照片，c為實(shí)施例2制備的微弧氧化一電泳沉積復(fù)合涂層的SEM微觀形貌照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微弧氧化涂層、微弧氧化一電泳沉積復(fù)合涂層和未經(jīng)任何處理的基體金屬在模擬體液中的動(dòng)電位極化曲線圖。圖6為本發(fā)明直流脈沖微弧氧化裝置示意圖:1_微弧氧化電源，2-數(shù)控臺(tái)，3-電解槽，4-冷卻槽，5-攪拌系統(tǒng)，6-冷卻系統(tǒng)，7-電源線，8-陽(yáng)極，9-陰極，10-溫度傳感器，11-空氣壓縮泵，12-循環(huán)泵，13-冷卻機(jī)組，14-出水口，15-進(jìn)水口。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:為了證明本發(fā)明微弧氧化-電泳沉積納米生物陶瓷涂層的優(yōu)越性，在實(shí)施例中對(duì)基體材料進(jìn)行預(yù)處理后按照實(shí)施例1配 制的微弧氧化電解液進(jìn)行微弧氧化處理，將得到的微弧氧化陶瓷涂層與微弧氧化-電泳沉積納米生物陶瓷涂層進(jìn)行對(duì)照。本發(fā)明采用30kW直流脈沖微弧氧化裝置對(duì)鎂合金進(jìn)行表面微弧氧化，所述30kW直流脈沖微弧氧化裝置(即DSM30F迪思微弧氧化系統(tǒng)(哈爾濱市迪思數(shù)控設(shè)備有限責(zé)任公司)由微弧氧化電源、迪思數(shù)控臺(tái)、電解槽、攪拌系統(tǒng)以及冷卻系統(tǒng)組成，如圖6所示。實(shí)施例1:利用微弧氧化法在不添加納米粉的電解液中制備的鎂基陶瓷涂層電解液終濃度組成=Na2SiO3.10H2017.5g，NaFl0.0g, Na0H5.5g，3ml 乙二醇，去離子水1L。(I)預(yù)處理:將AZ31B鎂合金60_X20_X2mm制成長(zhǎng)方形薄片，分別用280#，500#，800#，1200#金相砂紙打磨去除表面氧化物后，再置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗5 lOmin，室溫下自然干燥,獲得預(yù)處理后的鎂合金；(2)微弧氧化:以步驟(I)獲得的預(yù)處理后的鎂合金作為陽(yáng)極浸入電解液中，以微弧氧化不銹鋼電解槽作為陰極，采用30kW直流脈沖微弧氧化裝置在電流ΙΟΑ/dm2，占空比為37.5%，電解液溫度為20°C的條件下微弧氧化lOmin，取出陽(yáng)極自然干燥，獲得微弧氧化后的鎂合金，即鎂合金微弧氧化陶瓷涂層，X射線衍射圖譜(XRD)見(jiàn)圖1所示，電鏡掃描(SEM)照片見(jiàn)圖4中a所示。從圖1中可以看出，在沒(méi)有添加納米顆粒(Y2O3和ZrO2)的電解液中制備出的微弧氧化陶瓷涂層的主要物相是:MgO、MgF2、Mg2SiO4和MgAl204。從圖4的a可以看出，微弧氧化電解液中未添加Y2O3和ZrO2納米顆粒時(shí)，微弧氧化陶瓷涂層的表面微觀形貌存在一定數(shù)量的孔洞和少量的微裂紋。實(shí)施例2利用微弧氧化法在添加納米粉的電解液中制備的鎂基陶瓷涂層
電解液=Y2O3納米粉(IOOnm) 1.0g、ZrO2 納米粉(50nm) 5g、Na2SiO3.10Η2017.5g、NaFl0.0g、NaOH5.5g、3ml乙二醇，去離子水1L，使用時(shí)攪拌使其形成懸浮液。電泳沉積液:Na3P0410.0g7HA納米粉(IOOnm) 3.0g, 3ml乙二醇,去離子水1L,用磁力攪拌器攪拌2h，然后陳化6h，將陳化后的上層陰離子型渾濁液作為電泳沉積液。模擬體液終濃度組成為(溶劑為去離子水):
權(quán)利要求
1.利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于所述方法為:(1)預(yù)處理:將鎂合金用金相砂紙打磨去除表面氧化物后，再置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗5 lOmin，室溫下自然干燥，獲得預(yù)處理后的鎂合金；(2)微弧氧化:以步驟(I)獲得的預(yù)處理后的鎂合金作為陽(yáng)極浸入電解液中，以微弧氧化不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流脈沖微弧氧化裝置在電流10 20A/dm2，占空比為37.5 50%，電解液溫度為20 30°C的條件下微弧氧化10 25min，取出陽(yáng)極自然干燥，獲得微弧氧化后的鎂合金；所述電解液終濃度組成為15 20g/L娃酸鈉、10 20g/L氟化鈉、5.5 10g/L氫氧化鈉、3 10ml/L乙二醇和/或lg/L Y2O3和/或5g/L ZrO2，溶劑為去離子水；所述直流脈沖微弧氧化裝置由微弧氧化電源、數(shù)控臺(tái)、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成；(3)電泳沉積:將步驟(2)獲得的微弧氧化后的鎂合金作為陽(yáng)極浸泡在電泳沉積液中，以不銹鋼電解槽作為陰極，采用脈沖電源，在電壓為250 350V，占空比為37.5 50%條件下電泳沉積處理10 30min，自然干燥，獲得所述鎂基陶瓷涂層；所述電泳沉積液終濃度組成為:10 15g/L磷酸鈉、3 5g/L羥基磷灰石和3 10ml/L乙二醇。
2.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(I)所述鎂合金為AZ31B鎂合金或ZK60鎂合金。
3.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述電解液終濃度組成為:17.5g/L硅酸鈉、10g/L氟化鈉、3ml/L乙二醇和5.5g/L氫氧化鈉，溶劑為去離子水。
4.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述電解液終濃度組成為:17.5g/L硅酸鈉、10g/L氟化鈉、5.5g/L氫氧化鈉、3 10ml/L乙二醇、lg/L Y2O3和5g/L ZrO2,溶劑為去離子水。
5.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述微弧氧化條件為:在電流ΙΟΑ/dm2，占空比為37.5%，電解液溫度為20°C的條件下微弧氧化10 25min。
6.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述直流脈沖微弧氧化裝置功率為30kW。
7.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(3)所述電泳沉積條件為:在電壓為315V，占空比為37.5%條件下電泳沉積處理IOmin0
8.如權(quán)利要求1所述利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法，其特征在于步驟(3)所述電泳沉積液終濃度組成為:1 0g/L磷酸鈉、3g/L羥基磷灰石和3ml/L乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用微弧氧化-電泳沉積制備鎂基陶瓷涂層的方法為以預(yù)處理后的鎂合金作為陽(yáng)極浸入電解液中，以微弧氧化不銹鋼電解槽作為陰極，采用直流脈沖微弧氧化裝置，在電流10～20A/dm2，占空比為37.5～50%，電解液溫度為20～30℃的條件下微弧氧化10～25min，取出陽(yáng)極自然干燥，獲得微弧氧化后的鎂合金；將微弧氧化后的鎂合金作為陽(yáng)極浸泡在電泳沉積液中，以不銹鋼電解槽作為陰極，采用脈沖電源，在電壓為250～350V，占空比為37.5～50%條件下電泳沉積處理10～30min，自然干燥，獲得鎂基陶瓷涂層；本發(fā)明所述生物納米涂層附著力有明顯的提高，涂層韌性增加、耐腐蝕性得到增強(qiáng)，涂層具有一定的生物活性。
文檔編號(hào)C25D11/30GK103194782SQ20131012552
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者熊纓, 盧超 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)