專利名稱：一種脈沖電沉積制備納米鉑/釕修飾二氧化鈦納米管電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種脈沖電沉積制備納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極的方法，屬于光電催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2納米管陣列由于其特殊結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，具有比表面積大、穩(wěn)定性高、耐酸耐堿強、光電催化性能好等特點，是催化劑載體最理想的電極材料，在光電催化領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。將催化活性高的貴金屬納米微粒與TiO2納米管結(jié)合起來，能夠得到催化活性高、性能穩(wěn)定的新型電極，已經(jīng)引起廣泛重視。目前研究較多的是納米鉬修飾二氧化鈦納米管電極，存在電流密度低、中毒嚴(yán)重、催化性能不高的缺點。已有報道指出鉬和釕的協(xié)同作用能夠顯著提高電極的抗CO中毒性，使催化起始電位負(fù)移， 使燃料電池在含CO燃料操作時的催化性能比使用Pt催化劑有明顯的提高。而且，貴金屬RU相對Pt來說，成本僅為1/5左右，可極大降低電極成本，有利于實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化的要求。目前一般采用直流電化學(xué)沉積的方法在二氧化鈦納米管上沉積納米貴金屬顆粒，此法的不足是電流密度很低、析氫和濃差極化嚴(yán)重、沉積層不均勻。脈沖電沉積特別是脈沖導(dǎo)通時間是毫秒級時可使用非常大的脈沖電流密度，使得金屬離子在極高過電位下沉積，不僅可以減小納米顆粒尺寸，增大比表面積，還可以降低析氫等副反應(yīng)所占的比例。且增大陰極活化極化還可降低電解液的濃差極化。以此制得納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極具有優(yōu)異的電催化性能，且穩(wěn)定性高，中毒減輕，具有很大的經(jīng)濟意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種脈沖電沉積制備納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極的新技術(shù)，以脈沖電沉積的方法和簡單穩(wěn)定的工藝制得性能良好的Pt/RU-Ti02/Ti納米管電極，克服直流沉積時電流密度低和析氫反應(yīng)嚴(yán)重的難題。本發(fā)明不僅可以大幅度提高電極的抗CO中毒性，使催化起始電位顯著負(fù)移，而且性能穩(wěn)定，電催化活性明顯提高。本發(fā)明的制備過程包括以下步驟:I)將鈦片在砂紙上打磨后，分別用丙酮、酒精和去離子水進行超聲清洗，以去除表面油污，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后作為電極基底；2)采用恒壓直流陽極氧化法制備二氧化鈦納米管。以鈦片為陽極，石墨為陰極，電解液為含有I 5g/L NH4HF2和50 200g/L H2O的乙二醇溶液，溫度控制在10 30°C，電壓設(shè)置為10 60V，時間為I 6h，期間采用磁力攪拌；3)制得的TiO2納米管在350 500°C下進行熱處理，時間為I 4h，隨爐冷卻。4)以TiO2納米管為工作電極，純鉬電極為對電極，浸入鉬、釕摩爾濃度比為4:1 1:4的電解液中進行脈沖電沉積,脈沖波形為:陰極脈沖電流密度為一 350 一 50mA/cm、陽極脈沖電流密度為50 350mA/cm2,陰極、陽極脈沖導(dǎo)通時間均為I 6ms,關(guān)斷時間Is,電沉積時間為5 25min,溫度為室溫,沉積過程采用磁力攪拌；5)沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極。上述步驟(4)所配制的沉積電解液為含有1.0 4.0mM氯鉬酸、0.5 IOmM三氯化釕和0.5M硫酸的水溶液。本發(fā)明的有益效果是:鉬和釕的協(xié)同作用可以消除吸附在貴金屬表面的CO，降低催化劑的中毒性，同時，催化起始電位顯著負(fù)移，電極的電催化性能得到提高，具有重要的研究價值和廣泛的應(yīng)用前景。由于采用了脈沖電沉積技術(shù)，相對于一般直流電沉積制得的電極，不僅可減少沉積時間，還可大幅度降低貴金屬的使用量，減少成本。本發(fā)明制備的納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極與單一納米鉬修飾二氧化鈦納米管電極相比，具有更高的電催化活性和抗CO中毒性，在光電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1:電沉積過程中的脈沖波形示意圖。圖2:具體實施例1制得電極的催化甲醇CV曲線。圖3:具體實施例 2制得電極的催化甲醇CV曲線。圖4:具體實施例3制得電極的催化甲醇CV曲線。圖5:具體實施例4制得電極的催化甲醇CV曲線。圖6:具體實施例2制得電極的表面SEM形貌圖。圖7:具體實施例2制得電極的能譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。為了使測試數(shù)據(jù)具有可比性，所以在相同的測試條件下對各不同催化劑進行循環(huán)伏安測試，即測試條件統(tǒng)一為:對電極:鉬電極；參比電極:飽和甘汞電極；電解液:0.5M H2S04+1M CH3OH 的溶液電位掃描速率=50mV/s ；例1、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后，用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實施例子均相同)放入含有l(wèi)g/L NH4HF2,50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓60V，溫度10°C下進行陽極氧化lh，期間不斷機械攪拌。制得的TiO2納米管在500°C下進行熱處理，時間為2h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有4.0mM氯鉬酸、4.0mM三氯化釕和0.5M硫酸的混合水溶液中，陰極、陽極脈沖電流密度分別為一 250mA/cm、250mA/cm2,陰極脈沖導(dǎo)通時間為6ms,陽極脈沖導(dǎo)通時間Ims,關(guān)斷時間Is,電沉積時間為15min,即制得工作電極電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖2。例2、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實施例子均相同)放入含有3g/L NH4HF2UOOg/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓30V，溫度20°C下進行陽極氧化4h，期間不斷機械攪拌。制得的TiO2納米管在450°C下進行熱處理，時間為4h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有4.0mM氯鉬酸、1.0mM三氯化釕、0.5M硫酸的混合水溶液中，陰極、陽極脈沖電流密度分別為一 350mA/cm、350mA/cm2,陰極、陽極脈沖導(dǎo)通時間均為2ms，關(guān)斷時間ls，電沉積時間為lOmin，即制得工作電極電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖3。例3、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實施例子均相同)放入含有5g/L NH4HF2,200g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓10V，溫度30°C下進行陽極氧化6h，期間不斷機械攪拌。制得的TiO2納米管在350°C下進行熱處理，時間為4h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有1.0mM氯鉬酸、0.5mM三氯化釕、0.5M硫酸的混合水溶液中，陰極、陽極脈沖電流密度分別為一 350mA/cm、350mA/cm2,陰極、陽極脈沖導(dǎo)通時間均為1 ms，關(guān)斷時間ls，電沉積時間為25min，即制得工作電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖4。例4、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實施例子均相同)放入含有3g/L NH4HF2,50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓40V，溫度20°C下進行陽極氧化2h，期間不斷機械攪拌。制得的TiO2納米管在400°C下進行熱處理，時間為3h，隨爐冷卻。放入含有4.0mM氯鉬酸、IOmM三氯化釕、0.5M硫酸的混合水溶液中，陰極、陽極脈沖電流密度分別為一5OmA/cm、5OmA/cm2,陰極脈沖導(dǎo)通時間為2ms,陽極脈沖導(dǎo)通時間4ms，關(guān)斷時間ls，電沉積時間為5min，即制得工作電極電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測試系統(tǒng)中進行甲醇的電催化氧化，測得CV曲線如圖5。表I不同制備條件(實施例1-4)的脈沖電沉積參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種脈沖電沉積制備納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極的方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟 1)將鈦片在砂紙上打磨后，用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后作為電極基底； 2)采用恒壓直流陽極氧化法制備二氧化鈦納米管。以鈦片為陽極，石墨為陰極，電解液為含有I 5g/L NH4HF2,50 200g/L H2O的乙二醇溶液，溫度控制在10 30°C，電壓設(shè)置為10 60V,時間為I 6h,期間采用磁力攪拌； 3)制得的TiO2納米管在350 500°C下進行熱處理，時間為I 4h，隨爐冷卻。
4)以TiO2納米管為工作電極，純鉬電極為對電極，浸入鉬、釕摩爾濃度比為4:1 1:4的電解液中進行脈沖電沉積，脈沖波形為陰極脈沖電流密度為一 350 一 50mA/cm、陽極脈沖電流密度為50 350mA/cm2,陰極、陽極脈沖導(dǎo)通時間均為I 6ms,關(guān)斷時間Is,電沉積時間為5 25min,溫度為室溫,沉積過程采用磁力攪拌； 5)沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極。
2.按照權(quán)利要求I所述一種脈沖電沉積制備納米鉬/釕修飾二氧化鈦納米管電極的方法，其特征在于，步驟4)所配制的沉積電解液為含有I. O 4. OmM氯鉬酸、O. 5 IOmM三氯化釕、O. 5M硫酸的混合水溶液。
全文摘要
一種脈沖電沉積制備納米鉑/釕修飾二氧化鈦納米管電極的方法，應(yīng)用于光電催化技術(shù)領(lǐng)域。目前報道最多的是貴金屬鉑修飾二氧化鈦納米管電極，存在電流密度低，中毒嚴(yán)重，催化性能不高的缺點。本發(fā)明制備的納米鉑/釕修飾二氧化鈦納米管電極，首先采用陽極氧化法在鈦片上制備出排列規(guī)整、垂直取向的二氧化鈦納米管陣列，然后采用脈沖電沉積的方法，制備納米鉑/釕修飾二氧化鈦納米管電極。鉑和釕的協(xié)同作用可以消除吸附在貴金屬表面的CO，降低催化劑的中毒性，同時，催化起始電位顯著負(fù)移，電極的電催化性能得到提高，具有重要的研究價值和廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C25D11/02GK103255457SQ20131015716
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者李洪義, 王金淑, 劉曼 申請人:北京工業(yè)大學(xué)