專利名稱：一種間接電解制備N₂O₃或NO₂與NO的混合氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間接電解制備N2O3或NO2與NO (體積比1:1)的混合氣體的方法，尤其涉及一種以金屬為媒質(zhì)間接電解制備N2O3或NO2與NO (體積比1:1)的混合氣體的方法。
背景技術(shù)：
空氣中最主要的成分為氮?dú)夂脱鯕?氮氧化物通常被作為大氣污染物。氮氧化物包括NO、NO2, N203、N2O4等，其中三氧化二氮是一種藍(lán)色固體或液體，只能在低溫下存在，氣態(tài)時(shí)很不穩(wěn)定，在常溫下即發(fā)生分解反應(yīng)，生成一氧化氮和二氧化氮。在硝酸存在下，三氧化二氮分解成二氧化氮和水。兩個(gè)反應(yīng)式如下:N2O3 — NCHNO2N203+2HN03 — 4N02+H20三氧化二氮是由一氧化氮和二氧化氮反應(yīng)來(lái)制備的,這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng),只有控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，才有利于向生成三氧化二氮的方向進(jìn)行。由于低溫特性而本身又不穩(wěn)定，不便于保存，所以市場(chǎng)上沒(méi)有三氧化二氮產(chǎn)品出售，只能在使用時(shí)臨時(shí)制備。三氧化二氮是一種強(qiáng)氧化劑，本身用途很窄。三氧化二氮溶于堿溶液生成亞硝酸鹽。其中亞硝酸鈉是一種重要的化工原料，應(yīng)用于食品、殺菌和化工反應(yīng)中。特別是重氮化反應(yīng)，經(jīng)常采用亞硝酸鈉作為原料；但亞硝酸鈉有毒、致癌，反應(yīng)后產(chǎn)生大量含亞硝酸鈉和其他鈉鹽廢水，污染環(huán)境和地下水。如采用三氧化二氮替代亞硝酸鈉，不僅可以提高重氮化反應(yīng)的收率和選擇性，還可以避免生成高濃度的含鹽廢水，并且簡(jiǎn)化分離工序、降低萃取等溶劑消耗。而且重氮化反應(yīng)無(wú)需液態(tài)三氧化二氮，可采用常溫下的三氧化二氮的分解產(chǎn)物等體積比的一氧化氮和二氧化氮，依舊可進(jìn)行重氮化，并具有類似的收率和轉(zhuǎn)化率。目前尚無(wú)直接的工業(yè)上制備N2O3氣體的方法，通常需要NO和NO2在低溫高壓下反應(yīng)臨時(shí)合成N2O3氣體，在化學(xué)法制備NO和NO2的過(guò)程中，會(huì)生成大量的硝酸鹽污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)亞硝酸鈉在工業(yè)應(yīng)用的毒性和產(chǎn)生的水污染，提供了一種電解法間接制備亞硝酸鈉對(duì)應(yīng)的酸酐N2O3或者NO2與NO (體積比1:1)的混合氣體的方法，該方法電解工藝可控，無(wú)廢水排放，清潔環(huán)保。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，所述方法采用的裝置包括電解槽反應(yīng)器；所述方法包括如下步驟:(I)在電解槽反應(yīng)器中加入銅粉末和質(zhì)量濃度在30%以上的濃硝酸，充分反應(yīng)生成NO2氣體和硝酸銅；(2) 將步驟(I)生成的部分NO2氣體用5被_15被％稀硝酸溶液吸收，生成NO氣體；將步驟(I)生成的未被吸收的NO2氣體與反應(yīng)生成的NO氣體按照摩爾比1:1混合，經(jīng)冷凍加壓生成液態(tài)的N2O3,或室溫加壓成NO2與NO體積比為1:1的混合氣體，儲(chǔ)存于鋼瓶中；(3)將步驟(I)反應(yīng)獲得的含Cu(NO3)2和HNO3的反應(yīng)母液留在電解槽反應(yīng)器中作為電解液，對(duì)電解槽反應(yīng)器通電，采用無(wú)隔膜電解沉積得到銅；然后切斷電源，補(bǔ)充發(fā)煙硝酸到反應(yīng)母液中直至硝酸質(zhì)量濃度在30%以上，進(jìn)行步驟(I)所述反應(yīng)。上述技術(shù)方案的反應(yīng)方程式如下:Cu+4HN03 — Cu (NO3) 2+2N02 丨 +2H20Ν02+Η20 — ΗΝ03+Ν0N0+N02 — N2O3陰極:Cu2++2e— Cu陽(yáng)極:H20_4e— 4H++02電解反應(yīng):2Cu (NO3) 2+2H20 — 2Cu+4HN03+02 f本發(fā)明步驟(I)中，金屬銅和濃硝酸 反應(yīng)，使硝酸過(guò)量，當(dāng)硝酸濃度在30wt%以上時(shí)，反應(yīng)劇烈并放熱，反應(yīng)溫度控制在室溫至60°C，當(dāng)反應(yīng)至硝酸濃度在8wt%以下時(shí)(硝酸過(guò)量)，反應(yīng)變緩慢。本發(fā)明步驟(2)中，NO2氣體的吸收可在NO2吸收裝置(優(yōu)選吸收塔式反應(yīng)器)中進(jìn)行，即將步驟(I)生成的部分NO2氣體從電解槽反應(yīng)器中引出，至裝有5被-15被％硝酸溶液的NO2吸收裝置中，在NO2吸收裝置中，NO2和水反應(yīng)生成NO氣體。NO2吸收裝置中生成的NO氣體與步驟(I)生成的未被吸收的NO2氣體被引至N2O3反應(yīng)器(優(yōu)選鋼制反應(yīng)器)中，通過(guò)冷凍加壓生成液態(tài)的N2O3，冷凍加壓條件優(yōu)選為:壓力保持l_2atm，溫度為-15°C _25°C。生成的液態(tài)的N2O3儲(chǔ)存在鋼瓶中；或者，NO2吸收裝置中生成的NO氣體與步驟(I)生成的未被吸收的NO2氣體被引至N2O3反應(yīng)器(優(yōu)選鋼制反應(yīng)器)中，通過(guò)室溫加壓成體積比為1:1的混合氣體，壓力保持在l_20atm。本發(fā)明步驟(3)中，所述的電解槽反應(yīng)器中無(wú)隔膜，陽(yáng)極采用鈦基貴金屬氧化物涂層電極(DSA電極)，所述的貴金屬氧化物涂層優(yōu)選為釕鈦氧化物或銥鉭氧化物涂層，陰極采用鈦電極或石墨電極，優(yōu)選鈦電極。在電解過(guò)程中，電解溫度控制在40°C以下，優(yōu)選控制電流密度為500-5000A/m2，電解沉積絕大部分銅。電解槽反應(yīng)器為聚丙烯材料設(shè)備。本發(fā)明采用間接電解法制備液態(tài)N2O3或NO2與NO的混合氣體，和現(xiàn)有的技術(shù)比較具有以下特點(diǎn):(I)采用間接電解法制備N2O3或NO2與NO的混合氣體，反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽通過(guò)電解方法重復(fù)利用，無(wú)廢水排放，是一種清潔的制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的生產(chǎn)方法；(2)可制備液態(tài)N2O3和等體積的NO和NO2的混合壓縮氣體，并在重氮化反應(yīng)中具有類似的效果。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例采用的裝置示意圖，其中I為電解槽反應(yīng)器，2為NO2吸收裝置，3為N2O3反應(yīng)器,4為陰極,5為陽(yáng)極。
具體實(shí)施方式
:以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
實(shí)施例1-5銅和硝酸反應(yīng)制備NO2，在電解槽反應(yīng)器中，加入8_30wt%硝酸，采用密閉加料器中分批加入銅粉，銅和硝酸劇烈反應(yīng)，放出大量紅棕色的NO2氣體，同時(shí)得到深藍(lán)色的硝酸銅溶液。取少量產(chǎn)生的氣體采用氣相色譜分析其組成，反應(yīng)結(jié)果如下表:表ICu和不同濃度HNO3溶液反應(yīng)的產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.一種間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述方法采用的裝置包括電解槽反應(yīng)器；所述方法包括如下步驟 (1)在電解槽反應(yīng)器中加入銅粉末和質(zhì)量濃度在30%以上的濃硝酸，充分反應(yīng)生成NO2氣體和硝酸銅； (2)將步驟(I)生成的部分NO2氣體用5wt-15wt%硝酸溶液吸收，反應(yīng)生成NO氣體；將步驟(I)生成的未被吸收的NO2氣體與反應(yīng)生成的NO氣體按照摩爾比I: I混合，經(jīng)冷凍加壓生成液態(tài)的N2O3 ;或室溫加壓成NO2與NO體積比為I: I的混合氣體； (3)將步驟(I)反應(yīng)獲得的含Cu(NO3) 2和HNO3的反應(yīng)母液留在電解槽反應(yīng)器中作為電解液，對(duì)電解槽反應(yīng)器通電，采用無(wú)隔膜電解沉積得到銅；然后切斷電源，補(bǔ)充發(fā)煙硝酸到反應(yīng)母液中直至硝酸質(zhì)量濃度在30%以上，進(jìn)行步驟(I)所述反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求I所述的間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述步驟(I)中，控制反應(yīng)溫度為室溫至60°C。
3.如權(quán)利要求I所述的間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述步驟(2)中，冷凍加壓條件為壓力保持l_2atm，溫度為-15°C _25°C。
4.如權(quán)利要求I所述的間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述步驟(2)中，室溫加壓條件為壓力保持l_20atm，溫度為室溫。
5.如權(quán)利要求I所述的間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述的電解槽反應(yīng)器的陽(yáng)極為鈦基貴金屬氧化物涂層電極，陰極為鈦電極或石墨電極。
6.如權(quán)利要求5所述的間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，其特征在于所述的貴金屬氧化物涂層為釕鈦氧化物涂層或銥鉭氧化物涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間接電解制備N2O3或NO2與NO的混合氣體的方法，所述方法包括如下步驟(1)在電解槽反應(yīng)器中加入銅粉末和質(zhì)量濃度在30%以上的濃硝酸，充分反應(yīng)生成NO2氣體和硝酸銅；(2)將步驟(1)生成的部分NO2氣體用5wt-15wt%硝酸溶液吸收，反應(yīng)生成NO氣體；將步驟(1)生成的未被吸收的NO2氣體與反應(yīng)生成的NO氣體按照摩爾比1:1混合，經(jīng)冷凍加壓生成液態(tài)的N2O3；或室溫加壓成NO2與NO體積比為1:1的混合氣體；(3)將步驟(1)反應(yīng)獲得的含Cu(NO3)2和HNO3的反應(yīng)母液留在電解槽反應(yīng)器中作為電解液，解沉積得到銅；然后切斷電源，補(bǔ)充發(fā)煙硝酸到反應(yīng)母液中直至硝酸濃度在30%以上，進(jìn)行步驟(1)所述反應(yīng)。本發(fā)明方法電解工藝可控，無(wú)廢水排放，清潔環(huán)保。
文檔編號(hào)C25B1/00GK103255431SQ20131015940
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者甘永平, 張文魁, 黃輝, 陶新永, 夏陽(yáng) 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)