專利名稱：一種利用廢棕化液提取銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用廢棕化液提取銅的方法。
背景技術(shù)：
棕化技術(shù)是PCB內(nèi)層板不可 或缺的一個工序。隨著高精度、高密集的集成電路需要，印刷線制板的制造技術(shù)趨向更精密的多層線路板發(fā)展。從而增大了棕化液的用量和棕化廢液的產(chǎn)生。棕化液本身是通過其中的硫酸和雙氧水對銅箔表面進行微蝕刻作用，并在有機添加劑參與下形成一層增大層間壓合性能及保護銅面的膜層，過程中伴隨銅離子溶入棕化液體系，當(dāng)銅離子過大時，其中一價銅離子未能及時被有機絡(luò)合劑保護時會發(fā)生歧化反應(yīng)，易在銅面形成粉紅圈、發(fā)白和棕化銅面色澤不均等問題，因此，需要及時更新棕化液以保證棕化工序正常。廢棕化液中含有許多毒性有機物包括大量的三氮唑類、聚二醇類等帶有N、S、P等孤對電子的大分子，一部分與銅離子形成配合物，部分的游離存在溶液中。目前，有一些資料對其處理，其中化學(xué)沉降法存在試劑耗量大、沉銅品質(zhì)差、經(jīng)濟效益低和二次污染等問題而不被市場歡迎。棕化廢液處理也趨向處理更經(jīng)濟、回收銅品質(zhì)高和環(huán)保的要求。關(guān)于對PCB行業(yè)中棕化廢水處理方法的報道，在CN 201713399U中公開了“一種棕化液再生回用裝置”，該技術(shù)主要思路是減壓蒸餾與重結(jié)晶的思路，其中減壓蒸餾不僅存在設(shè)備昂貴、能耗較高以及可重復(fù)處理有限等缺點，筆者也調(diào)查幾家大型的減壓蒸餾開發(fā)商，要做到耐腐蝕、能在反應(yīng)釜里直接回收結(jié)晶固體的設(shè)備的開發(fā)存在問題，難大量應(yīng)用。而在利用電解處理棕化廢液過程中，由于棕化液本身具有強絡(luò)合、強成膜等特點，直接對棕化廢液進行電解，易在電極表面形成一層膜層，限制有機物和銅離子的電極反應(yīng)。一般采用一定的技術(shù)，先破壞這種絡(luò)合成膜組分，再進行電解，這樣可以使得銅離子在陰極被還原出來，但是這些方法所得電銅以粉銅為主，如以下幾種技術(shù)所述。在CN 102583840 A中公開了一種“棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應(yīng)裝置及方法”，先通過使用光臭氧協(xié)同降解廢棕化液中的有機物，使得絡(luò)合態(tài)的銅離子游離出來后，再進行電解下沉積銅，該方法在一定程度得到了一種較好的處理廢棕化液的方法，但是存在操作不十分方便。在CN 102603102 A中公開了一種“棕化液處理方法”和CN 102560533 A中公開了一種“一種從棕化廢液電解出銅的工藝”分別是在廢液中加入陽離子聚合物形成可電解的絡(luò)合銅或具氧化能力的金屬化合物和表面活性劑用于分解有機物和提高沉銅光亮度，但是沒有解決棕化廢液在電極表面成膜的影響。在201210587062.X中涉及了 “一種電催化處理廢棕化液的方法”是在廢液中加入離子催化劑在電的作用下催化氧化降解廢液中有機物的同時，實現(xiàn)在陰極電解出銅。電催化過程中涉及了電驅(qū)動和濃差的相互關(guān)系，影響整個反應(yīng)效率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用絮凝劑使得在溶液中大顆粒和具有多電位吸附點的有機物大部分沉凝，過濾后可減少這些顆粒和帶電粒子通過擴散或在電驅(qū)動達到電極表面而形成一層膜，可以在一定程度上減少膜層對沉銅的限制；再加入少量的氯鹽提供氯離子，利用氯離子是具有較低氧化還原電位的帶負(fù)電荷單原子組成的粒子，在電解過程中更易向陽極板移動并在陽極表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生具有氧化性的含氯物質(zhì)，進一步限制了有機物在陽極成膜，這樣提高了銅離子與電極的有效碰撞，然后加入沉銅添加劑再進行電解可得到塊狀電解銅。本發(fā)明提供的一種利用廢棕化液提取銅的方法，包括以下步驟:
1)在廢棕化液中加入絮凝劑，使廢液中的大顆粒和具有多電位吸附點的有機物初步沉
凝;
2)處理后的廢棕化液過濾，去除濾洛;
3)在濾液中加入氯鹽；
4)上述溶液放入電解槽中，使用鈦網(wǎng)表面涂覆氧化銦作為陽極，紫銅作為陰極電解即可回收銅；或在上述溶液加入明膠、硫脲和干酪素后電解回收塊狀銅。上述步驟I)中，絮凝劑是聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵中的一種，其加入量為I 2g/L。上述步驟3)中，氯鹽是氯化鈉或氯化鉀，其加入量為2 10g/L。上述步驟4)中，電解在6 12V的恒壓下，電極間距為8 IOcm的槽內(nèi)電解。上述步驟4)中，所述明膠、硫脲與干酪素的質(zhì)量比為5:1:2，其加入量為0.002
0.01g/Lo`其中采用的絮凝劑為含有原子帶有孤對電子的聚合物或者具有強絮凝作用的無機聚合物，利用這類聚合物上的特殊原子或基團的孤對電子或強的絮凝作用來使廢液中的大顆粒和帶電有機大分子一起沉淀下來，如有機物聚丙烯酰胺和無機聚合物聚硫酸鋁或聚硫酸鐵。利用聚丙烯酰胺(包括陰離子型聚丙烯酰胺，陽離子型聚丙烯酰胺)中含帶有孤對電子的N和高分子的鏈狀結(jié)構(gòu)，由于其帶電荷對廢液中被酸活化的帶電大分子有機物存在吸引和對大顆粒的包裹作用共沉淀，大大降低的這些大顆粒和帶電大分子在電極的成膜作用。利用聚合硫酸鋁或聚合硫酸鐵易水解產(chǎn)生帶電膠粒和本身的鏈狀結(jié)構(gòu)，使其在溶液中產(chǎn)生強的絮凝作用，也可以使得大顆粒和帶電大分子有機物沉淀下，降低這些粒子在電極的成膜作用，提高了銅離子在電極表面的接觸率。在絮凝過程把大部分的大顆粒和帶電大分子有機化合物沉降后，溶液中還存在一些分子量少的非帶電有機物，往其中加入少量的氯鹽，這樣提供了具有低氧化還原電位的氯離子在的電驅(qū)動下，更易擴散到陽極，發(fā)生析氯反應(yīng)，占據(jù)了有機物擴散到陽極表面反應(yīng)。陽極:2Cl—2e— Cl2 ;
2H20- 4e — 4Η++02 ；
陰極:Cu2++2e — Cu ；
2 H.+2e — H2 ；
同時，在陽極附件，由于氯氣的析出會產(chǎn)生一定的氣浮作用，限制有機物的靠近陽極，同時氯氣部分溶解水中進一步氧化有機物，使得銅離子從絡(luò)合物中游離出來。這樣可在陰極把銅離子還原出來。對在絮凝過濾后的棕化廢液中加入氯鹽進行電解，既可以得到電解銅，一般以粉磚沉淀在溶液底部，而粉銅的價格低且不受市場歡迎，在該條件下加入電解銅添加劑可以提聞電解銅的品質(zhì)。經(jīng)過多次實驗研究發(fā)現(xiàn)，在先絮凝過濾后加入氯鹽的廢水體系中加入質(zhì)量濃度為
0.002 0.01g/L的明膠、硫脲與干酪素的混合物(三者的質(zhì)量比為5:1:2)可以很好地得到塊狀電解銅。本發(fā)明的有益效果:
1.由于使用的三類添加劑的用量都較少，且價格低廉，這樣可以降低使用的藥品成本，并提聞電解效率。2.本發(fā)明通過簡單的絮凝沉降過濾處理后，既可在其中加入添加劑進行電解，操作簡單，處理成本低。3.添加劑明膠、硫脲與干酪素的混合物可以提高電解銅的品質(zhì)。


圖1本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1
常溫下，在500mL廢棕化液中(其銅離子濃度為28.9g/L),加入50mL已配置好的2wt%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌IOmin后過濾，往濾液中加入Ig氯化鈉，攪拌均勻后，在不溶性鈦基覆有氧化銦陽極和紫銅陰極的電解槽中進行電解，控制IOV的恒電壓，電流密度為497A/m2,電解1.5h后，回收了 14.35g銅，銅回收率為97.8%，主要為粉狀銅。
實施例2
在500mL廢棕化液中(其銅離子濃度為28.9g/L)，加入50mL已配置好的2 wt %的聚丙烯酰胺溶液，攪拌IOmin后過濾，往濾液中加入Ig氯化鈉，在IOmL的沸水加入0.0lg已配好質(zhì)量比為5:1:2 的明膠、硫脲與干酪素混合固體至完成溶解后全部加入到500mL的廢水中，攪拌均勻后，在不溶性鈦基覆有氧化銦陽極和紫銅陰極的電解槽中進行電解，控制IOV的恒電壓，電流密度為489A/m2，電解1.5h后，回收了 13.87g塊狀銅，銅回收率為96%，銅主要附著在紫銅上。
實施例3
在500mL廢棕化液中(其銅離子濃度為41.3g/L)，加入50mL已配置好的I wt %的聚丙烯酰胺溶液，攪拌IOmin后過濾,往濾液中加入5g氯化鉀,在IOmL的沸水加入0.03g已配好質(zhì)量比為5:1:2的明膠、硫脲與干酪素混合固體至完成溶解后全部加入到500mL的廢水中，攪拌均勻后，在不溶性鈦基覆有氧化銦陽極和紫銅陰極的電解槽中進行電解，控制6V的恒電壓，電流密度為425A/m2，電解2.5h后，回收了 19.36g塊狀銅，銅回收率為93.8%，銅主要附著在紫銅上。
實施例4在500mL廢棕化液中(其銅離子濃度為39.7g/L),加入50mL已配置好的I wt %的聚合硫酸招溶液，攪拌IOmin后過濾,往濾液中加入3g氯化鈉,在IOmL的沸水加入0.05g已配好質(zhì)量比為5:1:2的明膠、硫脲與干酪素混合固體至完成溶解后全部加入到500mL的廢水中，攪拌均勻后，在不溶性鈦基覆有氧化銦陽極和紫銅陰極的電解槽中進行電解，控制8V的恒電壓，電流密度為415A/m2，電解2.5h后，回收了 18.54g塊狀銅，銅回收率為93.4%，銅主要附著在紫銅上。實施例5
在500mL廢棕化液中(其銅離子濃度為39.7g/L),加入50mL已配置好的1.5 wt %的聚合硫酸鐵溶液，攪拌IOmin后過濾,往濾液中加入4g氯化鈉,在IOmL的沸水加入0.04g已配好質(zhì)量比為5:1:2的明膠、硫脲與干酪素混合固體至完成溶解后全部加入到500mL的廢水中，攪拌均勻后，在不溶性鈦基覆有氧化銦陽極和紫銅陰極的電解槽中進行電解，控制12V的恒電壓，電流密度為419A/m2，電解2.5h后，回收了 18.93g塊狀銅，銅回收率為95.3%，銅主要附著在紫銅上。以上所述，僅本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明技術(shù)范圍做任何限制，故凡根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做任何細微修改、等同變化和修飾以及儲備室添加到多個等，均屬于本發(fā) 明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用廢棕化液提取銅的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)在廢棕化液中加入絮凝劑，使廢液中的大顆粒和具有多電位吸附點的有機物初步沉凝; 2)處理后的廢棕化液過濾，去除濾洛； 3)在濾液中加入氯鹽； 4)上述溶液放入電解槽中，使用鈦網(wǎng)表面涂覆氧化銦作為陽極，紫銅作為陰極電解即可回收銅；或在上述溶液加入明膠、硫脲和干酪素后電解回收塊狀銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述步驟I)中，絮凝劑是聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵中的一種，其加入量為I 2g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述步驟3)中，氯鹽是氯化鈉或氯化鉀，其加入量為2 10g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述步驟4)中，電解在6 12V的恒壓下，電極間距為8 IOcm的槽內(nèi)電解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述步驟4)中，所述明膠、硫脲與干酪素的質(zhì)量比為5:1:2，其加·入量為0.002 0.01g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棕化液提取銅的方法，該方法包括在廢棕化液中加入絮凝劑，使廢液中的大顆粒和具有多電位吸附點的有機物初步沉凝；處理后的廢棕化液過濾，去除濾渣；在濾液中加入氯鹽；上述溶液放入電解槽中，使用鈦網(wǎng)表面涂覆氧化銦作為陽極，紫銅作為陰極電解即可回收銅；或在上述溶液加入明膠、硫脲和干酪素后電解回收塊狀銅；本發(fā)明通過簡單的絮凝沉降過濾處理后，或在其中加入添加劑進行電解，操作簡單，處理成本低，能回收高品質(zhì)銅。
文檔編號C25C1/12GK103233244SQ201310181688
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月16日
發(fā)明者林奕聰, 潘湛昌, 范紅, 田新龍, 胡光輝, 肖楚民 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)