一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝，其工藝流程包括：磨礦、硫酸預(yù)浸出、燃燒硫黃制備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液凈化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產(chǎn)、連二硫酸根分解、無水硫酸鈉生產(chǎn)和生產(chǎn)用水的回收。所述工藝工藝簡(jiǎn)單，資源循環(huán)利用，錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，回收利用效率高。
【專利說明】一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)錳礦資源十分豐富，截至2005年底，查明全國(guó)保有資源量7.46億t，其中儲(chǔ)量及基礎(chǔ)儲(chǔ)量2.15億t，資源量5.30億t。類型以碳酸錳礦石為主，約占總儲(chǔ)量的73%，其次為鐵錳礦石和氧化錳礦石，富錳礦石僅占總儲(chǔ)量的6.4%。近年來，我國(guó)每年錳礦石開采量約1000多萬t，其中碳酸錳礦約占45%，致使高品位錳礦日漸枯竭。90%的錳礦石主要應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)，生產(chǎn)錳系鐵合金、電解金屬錳等。隨著我國(guó)鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)錳資源的需求不斷增加。2008年錳礦進(jìn)口量猛增至758.1萬t，同比2007年增長(zhǎng)14.3%，已成為世界上最大錳礦進(jìn)口國(guó)。
[0003]為滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需求，充分利用我國(guó)的低品位錳礦資源，大力開發(fā)利用低品位錳礦已成為研究的焦點(diǎn)。目前研究較多的是采用還原法回收錳，主要有焙燒還原法和濕法還原兩種。
[0004]I焙燒還原法
[0005]傳統(tǒng)焙燒還原工藝主要采用煤炭還原焙燒法，該法還原溫度高、操作條件差，產(chǎn)生大量煙氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為克服傳統(tǒng)的煤炭還原焙燒法所帶來的缺陷，實(shí)現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)，近些年發(fā)展起來幾種新型的焙燒還原法。
[0006](I)稻桿還原焙燒法
[0007]秸桿還原焙燒法是一種改進(jìn)的焙燒還原法，首先將一定量的氧化錳礦與秸桿置于研缽內(nèi)，充分研磨混勻，在500°C下焙燒80min，錳礦中Mn02被還原成MnO，將焙燒后產(chǎn)物倒入燒杯中，加入硫酸，于恒溫水浴中攪拌浸取，過濾后得到硫酸錳溶液。
[0008]氧化猛礦中Mn02與還原劑反應(yīng),將高價(jià)猛還原成低價(jià)猛:
[0009]Mn02 — Mn304 — Mn203 — MnO
[0010]該焙燒還原反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)式:
[0011 ] Mn02+C0 — Mn304+C02
[0012]Mn304+C0 — Mn203+C02
[0013]Mn203+C0 — Mn0+C02
[0014]該過程的總反應(yīng)式:
[0015]CxHy0z+Mn02 — C02+Mn0+H20
[0016]還原后的產(chǎn)物，用硫酸浸取，在浸取過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為:
[0017]Mn0+H2S04 — MnS04+H20
[0018]浸出液再經(jīng)過各種凈化除雜過程，得到純凈的含錳溶液用于制取其他各種最終錳產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，氧化錳礦和秸桿按重量比10: 3，500°C下焙燒80min，控制轉(zhuǎn)速400r/min，硫酸濃度3mol/L，50°C下浸取40min，錳的浸出回收率可達(dá)到90.2%。
[0019]秸桿作為一種可再生能源，來源廣泛、成本低廉，該工藝操作簡(jiǎn)單、耗能低、污染少、還原效率較高,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020](2)混合銨鹽焙燒法
[0021]混合銨鹽焙燒法是在銨鹽焙燒法基礎(chǔ)上進(jìn)行的，用氯化銨或硫酸銨處理氧化錳礦。固定稱取一定量低品位氧化錳礦于瓷坩堝中，按不同比例與銨鹽混合均勻，置于馬弗爐中，在450°C下焙燒lh，將焙燒后燒渣用熱水浸出，過濾，得到可溶性錳鹽，用于制備其他錳系產(chǎn)品。該法處理低品位氧化錳礦，是基于氯化銨及硫酸銨在一定溫度下可將礦物中的錳轉(zhuǎn)化成可溶性錳鹽，發(fā)生的反應(yīng):
[0022]NH4C1 — NH3+HC1
[0023](NH4) 2S04 — 2NH3+H2S04
[0024]Mn02+4HC1 — MnC12+C12+2H20
[0025]2Mn02+2H2S04 — 2MnS04+02+2H20
[0026]銨鹽焙燒法雖然回收率可達(dá)到80%以上，但每次的試劑消耗大，即使試劑可以循環(huán)利用，但造成后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶量太大，增加生產(chǎn)成本。而運(yùn)用氯化銨一硫酸銨混合銨鹽焙燒處理低品位氧化錳礦，相對(duì)于單一體系，焙砂易于浸出，可以大大提高錳浸出回收率，試劑的消耗量明顯降低，能有效降低成本。
[0027]2濕法還原
[0028]濕法避免了高溫焙燒工序，且為一步法浸出，簡(jiǎn)化了工藝，因此成為氧化錳礦中錳回收浸出工藝的發(fā)展方向。早期發(fā)展的濕法有兩礦法、S02浸出法、連二硫酸鈣法等。但是這些方法都存在缺點(diǎn)，兩礦法在實(shí)際應(yīng)用中還原率和浸出率較低，渣量大，影響錳的回收；S02浸出法副反應(yīng)影響較大，污染嚴(yán)重；連二硫酸鈣法渣量大，后續(xù)處理困難。近年來，隨著錳行業(yè)的發(fā)展以及工業(yè)化生產(chǎn)的需要，濕法還原法也在不斷更新。
[0029](I)廢糖蜜浸出法
[0030]廢糖蜜是制糖過程的副產(chǎn)物，含有豐富的糖類等還原性物質(zhì)，如蔗糖、葡萄糖等。在酸性條件下，氧化錳礦中的Mn02與廢糖蜜中的蔗糖、葡萄糖發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下:
[0031]24Mn02+C12H22011+24H2S04 — 24MnS04+12C02 丨 +35H20
[0032]I2Mn02+C6Hl206+12H2S04 — 12MnS04+6C02 丨 +18H20
[0033]浸出溫度、H2S04濃度、浸出時(shí)間和廢糖蜜濃度對(duì)錳的浸出回收率都有影響。最佳的工藝條件:H2S04濃度2.35mol/L,廢糖蜜75g/L，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度90°C，Mn浸出回收率可達(dá)到96.7%。
[0034]廢糖蜜還原浸出工藝過程簡(jiǎn)單、物料反應(yīng)快、錳利用率較高，能充分利用低品位氧化錳礦資源。所用還原劑是無毒、價(jià)格低廉的可再生資源，降低了生產(chǎn)成本。
[0035](2)金屬鐵直接浸出法
[0036]用鐵屑為還原劑從氧化錳礦中回收提取錳，發(fā)生的反應(yīng)主要有:
[0037]Fe+2HH—*■ Fe2++H2
[0038]2Fe2++Mn02+4Hn—*■ 2Fe3++Mn2++2H20
[0039]Mn02+H2S04+H2 — MnS04+2H20
[0040]Fe+2Fe3+ — 3Fe2+
[0041 ] 3Mn02+6H2S04+2Fe — Fe2(S04)3+3MnS04+6H20
[0042]控制浸出反應(yīng)條件:鐵礦比1: 13，酸礦比0.6: 1，液固比3: 1，室溫下浸出60min，磨礦細(xì)度< 0.074mm粒級(jí)占80%，錳的浸出回收率達(dá)到97.60%以上。
[0043]研究表明，在酸性氧化錳礦漿中，直接加入海綿鐵，能夠使氧化錳礦中的四價(jià)錳迅速還原成二價(jià)錳，比用硫酸亞鐵更加有效。通過控制反應(yīng)條件:鐵礦比0.8: 1，酸礦比3: 1，室溫下浸出1min后，Mn的浸出回收率達(dá)到98%。而在相同條件下，使用硫酸亞鐵作為還原劑，并且把酸礦比提高到0.8，反應(yīng)浸出1min后，Mn的回收率僅為80%?？梢娭苯蛹咏饘勹F現(xiàn)場(chǎng)形成的硫酸亞鐵對(duì)還原浸出的過程起了有利的促進(jìn)作用。實(shí)際上，金屬鐵浸出法是一種改良的硫酸亞鐵浸出法，這是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具有更強(qiáng)的還原能力。
[0044](3)其他還原浸出法
[0045]除以上介紹的浸出回收錳的方法外，還有許多方法被研究開發(fā)，如H202還原法、S02還原法、蔗糖或葡萄糖還原法、甲醇還原法等。這些浸出法大多流程復(fù)雜，或生產(chǎn)成本高，或物料腐蝕強(qiáng)，或污染嚴(yán)重，不適合于低品位氧化錳礦中錳的回收提取。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0046]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝。所述工藝工藝簡(jiǎn)單，資源循環(huán)利用，錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，回收利用效率聞。
[0047]為了解決以上問題，本發(fā)明采用了一下技術(shù)方案:
[0048]一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預(yù)浸出、燃燒硫黃制備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液凈化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產(chǎn)、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收。
[0049]以下進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0050]I 磨礦
[0051]錳礦首先通過格柵篩進(jìn)入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機(jī)碾壓使之強(qiáng)制通過格柵篩進(jìn)入料倉。入倉后的錳礦進(jìn)入由錘式破碎機(jī)和滾桶篩組成的破碎系統(tǒng)；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統(tǒng)，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機(jī)進(jìn)料端。
[0052]2硫酸預(yù)浸出
[0053]粒度為30mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)返回的含錳洗液在攪拌桶內(nèi)混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時(shí)加入硫酸溶液，在強(qiáng)烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細(xì)粒狀，同時(shí)主要為鈣的耗酸物質(zhì)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)不溶性的硫酸鹽。
[0054]3燃燒硫黃制備二氧化硫
[0055]首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然后液態(tài)硫黃通過霧化器霧化，并在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計(jì)含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體。硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產(chǎn)生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機(jī)，可連續(xù)產(chǎn)生電力。
[0056]4 二氧化硫還原浸出
[0057]經(jīng)過硫酸預(yù)浸出以后的錳礦漿進(jìn)入一系列呈階梯型布置的多級(jí)串聯(lián)浸出桶，二氧化硫(過量10%)與氧化錳礦漿呈逆向依次進(jìn)入各個(gè)浸出桶內(nèi)進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，使錳礦中的四價(jià)錳還原成可溶性的二價(jià)錳離子，其主要化學(xué)反應(yīng)式為:
[0058]主反應(yīng):Mn02+S02=MnS04
[0059]副反應(yīng):Mn02+2S02=MnS206
[0060]還原浸出時(shí)，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目(210 μ m)，硫酸濃度為0.05-0.1M。錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，一般可達(dá)90%以上。
[0061]多級(jí)逆流浸出系統(tǒng)不僅可使S02得到充分利用，而且可有效利用錳礦的堿度，因而具有很顯著的經(jīng)濟(jì)性。如在三級(jí)串聯(lián)浸出時(shí)，第I級(jí)浸出液PH=L 2，其主要雜質(zhì)含量為:鐵 010269% (269ppm)，鋁 010102 (102ppm)，砷 010042% (42ppm)，第 2 級(jí)浸出液 ρΗ=2.2，雜質(zhì)含量就明顯下降了，而到第3級(jí)時(shí)浸出液pH達(dá)到6.3，鐵、鋁和砷含量均已降低到低于010001%(Ippm)。
[0062]5固液分離
[0063]完成還原浸出反應(yīng)以后的浸出液從最后一級(jí)浸出桶上部溢流到浸出液濃密機(jī)進(jìn)行固液分離。該濃密機(jī)的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機(jī)溢流進(jìn)入浸出液凈化系統(tǒng)，濃密機(jī)的底流則進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一系列呈階梯型布置的濃密機(jī)組成，作為洗液的生產(chǎn)系統(tǒng)回收水與浸出渣逆向運(yùn)行。浸出渣在該系統(tǒng)內(nèi)充分洗滌后再以過濾機(jī)過濾，濾餅洗滌后即運(yùn)輸?shù)皆傻V場(chǎng)進(jìn)行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統(tǒng)。
[0064]為了提高濃密機(jī)的使用效果，進(jìn)行了一系列的向礦漿內(nèi)添加絮凝劑試驗(yàn)，以增加礦漿中固體顆粒沉降速度和濃密機(jī)底流濃度
[0065]洗滌含固濃度為38%，含錳50g/L的濃密機(jī)底流時(shí)，在未計(jì)最終過濾機(jī)濾液可回收錳的情況下，浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)的錳回收率即可達(dá)99.5%。
[0066]6浸出液凈化
[0067]固液分離以后的浸出液中含有的除連二硫酸錳以外的主要雜質(zhì)有鐵、鋁、砷和硅，以及少量的鋅、鈷和銅等離子。當(dāng)將浸出液的PH提高到5.5以上，并通入空氣使二價(jià)離子氧化為三價(jià)鐵離子，此時(shí)鐵、鋁、砷均可降低到低于lppm，硅和銅含量亦有顯著降低，但是調(diào)節(jié)pH對(duì)去除鋅和鈷則不起作用。為此需采用硫化物沉淀法來加以去除，在沉淀鋅和鈷的硫化物時(shí)，應(yīng)在PH中性的條件下進(jìn)行，并且應(yīng)避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳廣品中的硫含量超標(biāo)。
[0068]7連二硫酸根的分離一碳酸錳沉淀法
[0069]如何去除二氧化硫還原浸出過程中副反應(yīng)產(chǎn)生的連二硫酸錳(MnS206)，是該工藝的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)問題。本發(fā)明通過碳酸錳沉淀法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉淀，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來:
[0070]MnS04+Na2C03 — MnC03+Na2S04
[0071]MnS206+Na2C03 — MnC03+Na2S206
[0072]所得碳酸錳沉淀經(jīng)過洗滌、過濾后，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液:
[0073]MnC03+H2S04=MnS04+C02
[0074]由于電解金屬錳和電解二氧化錳等錳電解產(chǎn)品的電解過程中有硫酸產(chǎn)生，在使用碳酸錳為原料時(shí)，此返回的含酸電解廢液可用于浸出碳酸錳礦而生成硫酸錳。但是，二氧化硫還原浸出氧化錳礦的反應(yīng)則是直接生成了硫酸錳，并不需要按照硫酸錳化學(xué)計(jì)量的硫酸參與反應(yīng)，因此在采用二氧化硫還原浸出氧化錳礦制備電解金屬錳或電解二氧化錳的流程中，都存在著一個(gè)酸平衡的問題。本發(fā)明采用的碳酸錳沉淀法既解決了連二硫酸根的分離問題，同時(shí)也解決了整個(gè)流程中的酸平衡問題。
[0075]8電解金屬錳生產(chǎn)
[0076]將前述硫酸錳溶液再經(jīng)過進(jìn)一步去除鐵和重金屬的深度凈化以后，即成為生產(chǎn)電解金屬錳的電解槽合格進(jìn)液，電解過程所采用的電極材料和工藝參數(shù)與現(xiàn)行電解金屬錳工業(yè)生產(chǎn)大致相同。電解過程試驗(yàn)所得到的電解金屬錳產(chǎn)品純度可達(dá)到99.5%以上，電流效率也與工業(yè)生產(chǎn)的典型數(shù)據(jù)相當(dāng)，可達(dá)67%以上。
[0077]9連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收
[0078]沉淀出碳酸錳以后的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產(chǎn)品，另一方面，整個(gè)生產(chǎn)過程中的大部分用水也存在于該溶液之中，亦必須加以回收。
[0079]為了從沉淀出碳酸錳以后的溶液中提取出固體硫酸鈉，本發(fā)明采用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結(jié)晶體，因?yàn)榱蛩徕c在水溶液中具有很特殊的溶解特性，即當(dāng)溫度從32°C下降到(TC時(shí)，硫酸鈉的溶解度降低到原來的1/10，而析出Na2S04.10H20結(jié)晶。在同樣的溫度下降范圍內(nèi)，連二硫酸鈉在水中的溶解度也降低到原來的1/3，并析出Na2S2062H20 結(jié)晶。
[0080]故按此原理，首先將沉淀出碳酸錳以后的溶液冷凍至0°C，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結(jié)晶析出，再將混合結(jié)晶加熱到110°C，使結(jié)晶水脫出，繼續(xù)加熱到267°C使連二硫酸鈉分解:
[0081]Na2S206=Na2S04+S02
[0082]最后即得到無水硫酸鈉副產(chǎn)品，分解反應(yīng)析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統(tǒng)使用，脫出的結(jié)晶水亦可回收入洗水系統(tǒng)。
[0083]冷凍分離出結(jié)晶以后的母液經(jīng)過納濾系統(tǒng)進(jìn)行分離處理。結(jié)晶后的母液含Ilg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經(jīng)過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以后，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統(tǒng)再結(jié)晶。64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統(tǒng)中含錳量逐漸升高，最后返回到浸出系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的全循環(huán)使用。
[0084]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單，資源循環(huán)利用，錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，回收利用效率高。

【具體實(shí)施方式】
[0085]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0086]實(shí)施例一
[0087]一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預(yù)浸出、燃燒硫黃制備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液凈化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產(chǎn)、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收。
[0088]所述低品位錳礦的成分為(％):48.8Si02，0.4Τ?02,10.9Α1203，2.3Fe，10.6Mn，0.9MgO，4.4CaO, 1.6Na20，4.6Κ20，0.1P205,1.7Ba。
[0089]I 磨礦
[0090]錳礦首先通過格柵篩進(jìn)入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機(jī)碾壓使之強(qiáng)制通過格柵篩進(jìn)入料倉。入倉后的錳礦進(jìn)入由錘式破碎機(jī)和滾桶篩組成的破碎系統(tǒng)；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統(tǒng)，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機(jī)進(jìn)料端。
[0091]2硫酸預(yù)浸出
[0092]粒度為30mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)返回的含錳洗液在攪拌桶內(nèi)混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時(shí)加入硫酸溶液，在強(qiáng)烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細(xì)粒狀，同時(shí)主要為鈣的耗酸物質(zhì)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)不溶性的硫酸鹽。
[0093]3燃燒硫黃制備二氧化硫
[0094]首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然后液態(tài)硫黃通過霧化器霧化，并在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計(jì)含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體。硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產(chǎn)生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機(jī)，可連續(xù)產(chǎn)生電力。
[0095]4 二氧化硫還原浸出
[0096]經(jīng)過硫酸預(yù)浸出以后的錳礦漿進(jìn)入一系列呈階梯型布置的多級(jí)串聯(lián)浸出桶，二氧化硫(過量10%)與氧化錳礦漿呈逆向依次進(jìn)入各個(gè)浸出桶內(nèi)進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，使錳礦中的四價(jià)錳還原成可溶性的二價(jià)錳離子，
[0097]還原浸出時(shí)，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目(210 μ m)，硫酸濃度為0.05-0.1M。錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，一般可達(dá)90%以上。
[0098]5固液分離
[0099]完成還原浸出反應(yīng)以后的浸出液從最后一級(jí)浸出桶上部溢流到浸出液濃密機(jī)進(jìn)行固液分離。該濃密機(jī)的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機(jī)溢流進(jìn)入浸出液凈化系統(tǒng)，濃密機(jī)的底流則進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一系列呈階梯型布置的濃密機(jī)組成，作為洗液的生產(chǎn)系統(tǒng)回收水與浸出渣逆向運(yùn)行。浸出渣在該系統(tǒng)內(nèi)充分洗滌后再以過濾機(jī)過濾，濾餅洗滌后即運(yùn)輸?shù)皆傻V場(chǎng)進(jìn)行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統(tǒng)。
[0100]6浸出液凈化
[0101]將浸出液的pH提高到5.5以上，并通入空氣使二價(jià)離子氧化為三價(jià)鐵離子，此時(shí)鐵、鋁、砷均可降低到低于lppm，硅和銅含量亦有顯著降低
[0102]然后采用硫化物沉淀法來加以去除，在沉淀鋅和鈷的硫化物時(shí)，應(yīng)在pH中性的條件下進(jìn)行，并且應(yīng)避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳產(chǎn)品中的硫含量超標(biāo)。
[0103]7連二硫酸根的分離一碳酸錳沉淀法
[0104]通過碳酸錳沉淀法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉淀，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來；
[0105]所得碳酸錳沉淀經(jīng)過洗滌、過濾后，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液。
[0106]8電解金屬錳生產(chǎn)
[0107]將前述硫酸錳溶液再經(jīng)過進(jìn)一步去除鐵和重金屬的深度凈化以后，即成為生產(chǎn)電解金屬錳的電解槽合格進(jìn)液，電解過程所采用的電極材料和工藝參數(shù)與現(xiàn)行電解金屬錳工業(yè)生產(chǎn)大致相同。電解過程試驗(yàn)所得到的電解金屬錳產(chǎn)品純度可達(dá)到99.5%以上，電流效率也與工業(yè)生產(chǎn)的典型數(shù)據(jù)相當(dāng)，可達(dá)67%以上。
[0108]9連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收
[0109]沉淀出碳酸錳以后的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產(chǎn)品，另一方面，整個(gè)生產(chǎn)過程中的大部分用水也存在于該溶液之中，亦必須加以回收。
[0110]為了從沉淀出碳酸錳以后的溶液中提取出固體硫酸鈉，本發(fā)明采用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結(jié)晶體，首先將沉淀出碳酸錳以后的溶液冷凍至0°c，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結(jié)晶析出，再將混合結(jié)晶加熱到110°C，使結(jié)晶水脫出，繼續(xù)加熱到267°C使連二硫酸鈉分解；
[0111]最后即得到無水硫酸鈉副產(chǎn)品，分解反應(yīng)析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統(tǒng)使用，脫出的結(jié)晶水亦可回收入洗水系統(tǒng)。
[0112]冷凍分離出結(jié)晶以后的母液經(jīng)過納濾系統(tǒng)進(jìn)行分離處理。結(jié)晶后的母液含Ilg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經(jīng)過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以后，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統(tǒng)再結(jié)晶。64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統(tǒng)中含錳量逐漸升高，最后返回到浸出系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的全循環(huán)使用。
[0113] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預(yù)浸出、燃燒硫黃制備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液凈化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產(chǎn)、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收； (1)磨礦 錳礦首先通過格柵篩進(jìn)入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機(jī)碾壓使之強(qiáng)制通過格柵篩進(jìn)入料倉；入倉后的錳礦進(jìn)入由錘式破碎機(jī)和滾桶篩組成的破碎系統(tǒng)；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統(tǒng)，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機(jī)進(jìn)料端； (2)硫酸預(yù)浸出 粒度為30_以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)返回的含錳洗液在攪拌桶內(nèi)混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時(shí)加入硫酸溶液，在強(qiáng)烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細(xì)粒狀，同時(shí)主要為鈣的耗酸物質(zhì)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)不溶性的硫酸鹽； (3)燃燒硫黃制備二氧化硫 首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然后液態(tài)硫黃通過霧化器霧化，并在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計(jì)含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體；硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產(chǎn)生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機(jī)，可連續(xù)產(chǎn)生電力； (4)二氧化硫還原浸出 經(jīng)過硫酸預(yù)浸出以后的錳礦漿進(jìn)入一系列呈階梯型布置的多級(jí)串聯(lián)浸出桶，過量10%的二氧化硫與氧化錳礦漿呈逆向依次進(jìn)入各個(gè)浸出桶內(nèi)進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，使錳礦中的四價(jià)錳還原成可溶性的二價(jià)錳離子；還原浸出時(shí)，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目，硫酸濃度為0.05-0.1M ;錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98%，一般可達(dá)90%以上； (5)固液分尚 完成還原浸出反應(yīng)以后的浸出液從最后一級(jí)浸出桶上部溢流到浸出液濃密機(jī)進(jìn)行固液分離；該濃密機(jī)的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機(jī)溢流進(jìn)入浸出液凈化系統(tǒng)，濃密機(jī)的底流則進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一系列呈階梯型布置的濃密機(jī)組成，作為洗液的生產(chǎn)系統(tǒng)回收水與浸出渣逆向運(yùn)行；浸出渣在該系統(tǒng)內(nèi)充分洗滌后再以過濾機(jī)過濾，濾餅洗滌后即運(yùn)輸?shù)皆傻V場(chǎng)進(jìn)行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統(tǒng)； (6)浸出液凈化 將浸出液的PH提高到5.5以上，并通入空氣使二價(jià)離子氧化為三價(jià)鐵離子，此時(shí)鐵、鋁、砷均可降低到低于lppm，硅和銅含量亦有顯著降低； 然后采用硫化物沉淀法來加以去除，在沉淀鋅和鈷的硫化物時(shí)，應(yīng)在PH中性的條件下進(jìn)行，并且應(yīng)避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳產(chǎn)品中的硫含量超標(biāo)； (7)連二硫酸根的分離一碳酸錳沉淀法 通過碳酸錳沉淀法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉淀，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來； 所得碳酸錳沉淀經(jīng)過洗滌、過濾后，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液； (8)電解金屬錳生產(chǎn) 將前述硫酸錳溶液再經(jīng)過進(jìn)一步去除鐵和重金屬的深度凈化以后，即成為生產(chǎn)電解金屬錳的電解槽合格進(jìn)液，電解過程所采用的電極材料和工藝參數(shù)與現(xiàn)行電解金屬錳工業(yè)生產(chǎn)大致相同； (9 )連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產(chǎn)，和生產(chǎn)用水的回收 沉淀出碳Ife猛以后的溶液中含有大量的硫Ife納和連_■硫Ife納，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產(chǎn)品，另一方面，整個(gè)生產(chǎn)過程中的大部分用水也存在于該溶液之中，亦必須加以回收； 冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結(jié)晶體，首先將沉淀出碳酸錳以后的溶液冷凍至0°c，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結(jié)晶析出，再將混合結(jié)晶加熱到110°C，使結(jié)晶水脫出，繼續(xù)加熱到267°C使連二硫酸鈉分解； 最后即得到無水硫酸鈉副產(chǎn)品，分解反應(yīng)析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統(tǒng)使用，脫出的結(jié)晶水亦可回收入洗水系統(tǒng)； 冷凍分離出結(jié)晶以后的母液經(jīng)過納濾系統(tǒng)進(jìn)行分離處理；結(jié)晶后的母液含Hg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經(jīng)過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以后，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統(tǒng)再結(jié)晶；64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統(tǒng)中含錳量逐漸升高，最后返回到浸出系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的全循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】C25C1/10GK104232889SQ201310234755
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月13日
【發(fā)明者】華兆紅 申請(qǐng)人:無錫市森信精密機(jī)械廠